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Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Mischpolymerisaten auf
Grundlage von Acrylnitril und Vinylchlorid Es ist bekannt, daß einheitliche Mischpolymerisate
aus Acrylnitril und Vinylchlorid bei einem Mischungsverhältnis von 2o bis 55 Teilen
Acrylnitril und 8o bis 45 Teilen Vinylchlorid in Aceton löslich sind und zu Kunstfasern
aus Acetonlösungen versponnen werden können.
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Die hochkonzentrierten Acetonlösungen derartiger Mischpolymerisate
zeigen aber den Nachteil, daß ihre Viskosität bei längerem Stehen bei Raumtemperatur
rasch ansteigt, was innerhalb von einigen Stunden zum Gelatinieren der Lösungen
führt. Dieser rasche Viskositätsanstieg bereitet beim Spinnprozeß erhebliche Schwierigkeiten,
welche nur durch Aufheizen der Lösungen auf hohe Temperaturen und andere Maßnahmen
umgangen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate erhält, deren hochkonzentrierte
Acetonlösungen innerhalb einiger Tage bei Raumtemperatur keine wesentlichen Viskositätsänderungen
zeigen, wenn man Mischungen aus 35 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril, 6o bis 2o
Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Vinylverbindung,
die die Vinylgruppe unmittelbar an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden
enthält, polymerisierenden Bedingungen unterwirft.
Als Beispiele
für die neben Acrylnitril und Vinylchlorid zu verwendende Vinylverbindung seien
Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylbenzoat, ferner Vinyläther, wie
Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und der Vinyläther des Dekahydronaphthols, sowie
Vinyllactame, z. B. Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, und Vinylamine, wie Vinylcarbazol
und Vinylimidazol, genannt. Es lassen sich auch mehrere dieser Monomeren mit dem
Acrylnitrü und dem Vinylchlorid mischpolymerisieren, um acetonlösliche Mischpolymerisate
herzustellen, soweit ihr Anteil nicht mehr als 15 °/o der gesamten Menge
an polymerisierbaren Verbindungen ausmacht.
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Die Monomeren werden zweckmäßig in wäßriger Emulsion polymerisiert,
wobei es vorteilhaft ist, die Polymerisation kontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß
durchzuführen, um möglichst einheitliche Mischpolymerisate zu erhalten. Falls diskontinuierlich
polymerisiert wird, ist es zweckmäßig, nur geringere Mengen der schneller polymerisierenden
Komponenten, insbesondere des Acrylnitrils, beim Beginn der Polymerisation vorzulegen
und diese Monomeren dann entsprechend ihrer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit
während der Polymerisation nachzugeben. Das pl, des wäßrigen Mediums wird während
der Polymerisation vorzugsweise auf 6 bis 7 eingestellt. Als Polymerisationskatalysatoren
sind in erster Linie wasserlösliche Perverbindungen, wie Persulfate, Percarbonate,
Wasserstoffperoxyd, sowie unter Radikalbildung zerfallende Azoverbindungen, z. B.
Azoisobuttersäurenitril, geeignet. Zur Aktivierung der Polymerisation kann man reduzierende
Verbindungen zusetzen.
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Aus den neuen Mischpolymerisaten, deren K-Wert zweckmäßig zwischen
65 und 85 liegen soll, lassen sich hochkonzentrierte Lösungen in Aceton herstellen,
die bis zu einem Gehalt von etwa 30 °/o an Mischpolymerisaten, berechnet auf das
Gesamtgewicht der Lösung, weitgehend viskositätsbeständig sind. Von besonderem Interesse
sind Acetonlösungen, die etwa 2o bis 28 °/o an diesen Mischpolymerisaten enthalten.
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Die Herstellung von Kunstfasern aus den konzentrierten Acetonlösungen
ist sowohl nach dem Trockenspinnverfahren als auch nach dem Naßspinnverfahren möglich,
wobei die Verarbeitung der Lösungen infolge ihrer verhältnismäßig niedrigen und
konstantenViskosität in beiden Fällen mit erheblichen technischen Vorteilen verbunden
ist. Auch die Färbbarkeit und die sonstigen textilen Eigenschaften der Kunstfasern
werden durch das Einpolymerisieren von 5 bis 15 °/o der hier beschriebenen dritten
Komponente wesentlich verbessert.
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Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Mischung
aus 45 Teilen Vinylchlorid; 45 Teilen Acrylnitril und io Teilen Vinylacetat wird
kontinuierlich in wäßriger Emulsion polymerisiert. Dabei führt man das Emulgierwasser
und die Monomeren im Verhältnis 3 : i laufend über ein Voremulgiergefäß in den Polymerisationskessel
ein. Das Emulgierwasser enthält 1,3 0% des Natriumsalzes eines hydrolysierten Sulfochlorierungsproduktes
eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit io bis 15 C-Atomen sowie o,45 °/o Kaliumpersulfat
und ist durch Zusatz von Phosphorsäure auf p$ 6 eingestellt. In dem Polymerisationskessel
werden noch o,2 °/o Triäthanolamin als Aktivator und o,2 °/o Natriumpyrophosphat
als Puffer, beide bezogen auf die gesamte wäßrige Phase, kontinuierlich zugeführt.
Während der Polymerisation, die bei 45° durchgeführt wird, stellt sich ein pH-Wert
von 6,5 bis 6,8 ein. Bei einer mittleren Verweilzeit von = Stunde im Voremulgiergefäß
und von 15 Stunden im Polymerisationskessel Kann aus letzterem die praktisch auspolymerisierte
Polymerisatemulsion laufend in dem Maße abgenommen werden, als diesem in seinem
oberen Teil über das Voremulgiergefäß Monomerenemulsion zugeführt wird.
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In 6 Tagen wurden folgende Werte gemessen:
| Konzentration Acrylnitril |
| der |
| Polymerisat- K-Wert im |
| disPersinn Polymerisat |
| in °/n 1 in ob, |
| i. Tag.. 23,8 72,8 46,3 |
| 2. - . . 23,7 71,2 nicht bestimmt |
| 3. - .. 23,9 69,o 47,6 |
| 4. - .. 24,0 70,3 48,6 |
| 5. - .. 24,9. 70,1 46,4 |
| 6. - .. 24,0 68,o 47,7 |
Die Erweichungspunkte der Polymerisate liegen bei 84 bis 86°.
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Die in üblicher Weise gefällten Polymerisate lösen sich in Aceton
beim Erwärmen auf 4o bis 50°, aber auch bei Raumtemperatur völlig klar. Ihre 25-
bis 3o°/oigen Lösungen verändern auch nach tagelangem Stehen bei 2o° ihre Viskosität
nur wenig und zeigen keine Tendenz zum Gelatinieren.
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In der folgenden Tabelle wird ein nach der vorstehend geschilderten
Arbeitsweise hergestelltes Dreierpolymerisat I vom K-Wert
70 mit einem Polymerisat
aus 6o Teilen Vinylchlorid und 4o Teilen Acrylnitril (1I) vom K-Wert 74,6 gegenübergestellt.
Es wurden die Kugelfallviskositäten bei 2o° in Sekunden bei Acetonlösungen verschiedener
Konzentration der beiden Polymerisate bestimmt. Der Durchmesser der Kugel war 4
mm, die Fallstrecke io cm.
| °/ö Gehalt Kugelfallzeit in Sekunden nach dem |
| Poly- der Stehen bei 2o° |
| merisat I-Ösun |
| g x Stunde I x Tag I q. Tagen I 14 Tagen |
| I 25 7 7 - 1o |
| I 27 io 15 20 35 |
| I 30 74 190 |
| jj 20 35 gelatiniert, |
| nicht mehr |
| -meßbar |
Die Acetonlösungen des Mischpolymerisates I lassen sich ohne Schwierigkeiten
sowohl nach dem Trocken- als auch nach dem NaBspinnverfahren verarbeiten.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel i wird eine Mischung aus 47 Teilen Vinylchlorid,
46 Teilen Acrylnitril und 7 Teilen Vinylacetat polymerisiert.
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Nach einer Dauer von 5 Tagen wurden die folgenden Werte bestimmt:
| Konzentration |
| der ` Acrylnitrü im |
| Polymerisat- K-Wert Polymerisat |
| dis persion in o1° |
| _ in °/° |
| i. Tag . . 23,4 70,3 nicht bestimmt |
| 2. - . . 23,6 71,1 nicht bestimmt |
| 3. - .. 24,2 71,6 47,3 |
| 4. - .. 24,4 72,1 46,o |
| 5. - .. 24,3 71,0 46,2 |
Die Erweichungspunkte der Polymerisate liegen bei 88,5°.
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Die Polymerisatemulsion wird in bekannter Weise durch Fällen mit Aluminiumsulfat
bzw. Natriumchlorid oder Methanol aufgearbeitet.
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Eine 25o/oige Lösung in Aceton zeigt nach istündigem Stehen bei 2o°
eine Kugelfallviskosität von ig Sekunden, nach 1tägigem Stehen von 41 Sekunden und
nach 6tägigem Stehen von iii Sekunden.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 52,6 Teilen Vinylchlorid, 42,1 Teilen
Acrylnitril und 5,3 Teilen Vinylpyrrohdon wird wie im Beispiel i mischpolymerisiert.
Die nachstehende Täbelle zeigt die ermittelten Werte:
| Konzentration |
| der Vinylchlorid |
| Polymerisat- K-Wert im Polymerlsat |
| dispersion in °,,#° |
| in °/o |
| i. Tag.. 23,6 70,5 53,4 |
| 2. - .. 24,0 |
| 69,8 53,7 |
| 3. - .. 24,0 - 53,0 |
| 4. - .. 23,2 67,o 52,1 |
Die Erweichungspunkte liegen bei 84°.
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Mit den in üblicher Weise gefällten Polymerisaten lassen sich in Aceton
24- bis 26o/oige Lösungen herstellen, die sich gut verspinnen lassen, da sich ihre.
Viskosität nach tagelangem Stehen bei 2o° nicht merklich verändert. Beispielsweise
zeigt eine 2-.o;oige Lösung in Aceton nach 1stündigem Stehen bei 2o@ eine Kugelfallviskosität
von 7 Sekunden, nach itägigem Stehen eine solche von 8 Sekunden unc' nach 14tägigem
Stehen von 15 Sekunden.