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Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbaren Homo- und Co-Polymerisaten des Vinylchlorids
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, welches gestattet, durch Emulsionspolymerisation gut filtrierbare Polymerisate des Vinylchlorids und seiner Mischpolymerisate herzustellen, welche sich mit flüssigen Weichmachern zu Pasten verarbeiten lassen.
Die bisher bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerisaten mit
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technik, um die meist bei 0,05 p liegende Teilchengrösse auf die Grösse zwischen 0, l-l p anzuheben.
Man bedient sich hier entweder der Saatpolymerisation oder beginnt eine Polymerisation zunächst ohne Emulgator und schleust denselben erst während der Polymerisation nach. Manche Verfahren bedienen sich auch gewisser Zusätze, um die Teilchengrösse des Polymerisates anzuheben. In all diesen Fällen erhält man das anfallende Polymerisat stets als Latex.
Schliesslich ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines filtrierbaren Polymerisates, welches sich zur Herstellung von Pasten eignet, bekanntgeworden. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen wasserlösliche Katalysatoren und wasserlösliche Emulgatoren eingesetzt werden, emulgiert man hier das Monomere mit einem öllöslichen Katalysator, Wasser und einem wasserlöslichen Emulgator bis auf eine bestimmte Teilchengrösse vor und polymerisiert dann ohne Rührung in Gefässen mit besonders engen Durchmessern.
Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Mängel und Nachteile.
So muss man beispielsweise bei der Saatpolymerisation zunächst in gesonderter Polymerisation einen Saatlatex herstellen und während der eigentlichen Polymerisation mit aufwendigen Mess-, Regel- und Dosiergeräten den Umsatz ständig messen und genau proportional dem Umsatz eine bestimmte Emulgatormenge nachsehleusen.
Ein Polymerisationsbeginn ohne Emulgator setzt eine besonders genaue Umsatzmessung in der ersten Phase der Polymerisation und eine genaue Dosierung des zuzuschleusenden Emulgators proportional dem jeweiligen Umsatz in der zweiten Polymerisationsphase voraus. Hiezu sind ebenfalls kostspielige Mess- ; Regel- und Dosiergeräte erforderlich. Ausserdem kann man nach diesem Verfahren die Teilchengrösse nicht reproduzierbar einstellen.
Eine Polymerisation unter Verwendung von Zusätzen, welche die Teilchengrösse erhöhen, erfordert grössere Mengen eines gut dispergierenden, wasserlöslichen Emulgiermittels, da sonst der Latex während der Polymerisation koaguliert. Daher sind Filme solcher Produkte stets trübe und stark wasserempfindlich.
Ausserdem erhält man nach diesem Verfahren keine einheitlich grossen Polymerisatteilchen, sondern Polymerisate mit einer relativ breiten Verteilung der Teilchengrösse, was eine reproduzierbare Einstellung der Viskosität der hieraus hergestellten Pasten sehr erschwert.
Ein weiterer Nachteil der drei letztgenannten Verfahren ist, dass die Polymerisate stets als Latices anfallen, welche man wirtschaftlich nur durch Sprühtrocknung aufarbeiten kann. Es ist hier also unmöglich, Emulgatoren, Katalysatorreste, Puffersubstanzen und andere Zusätze aus den Polymerisaten auszuwaschen, die nachweislich die Thermostabilität, die Transparenz und andere Produkteigenschaften nachteilig beeinflussen.
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Polymerisiert man jedoch mit monomerlöslichem Katalysator und einem wasserlöslichen Emulgator, um ein filtrierbares Polymerisat zu erhalten, so sind hiefür zusätzliche Homogenisierungsapparamren erforderlich, mit denen man den gesamten Polymerisationsansatz auf eine bestimmte Teilchengrösse vorhomogenisieren muss. Sehr erschwerend bei diesem Verfahren ist es auch, dass die Polymerisation ohne Rührung ausgeführt werden muss. Hiezu sind besondere Polymerisationsgefässe mit möglichst geringen Durchmessern erforderlich, um die Polymerisation überhaupt beherrschen zu können. Ausserdem sind wegen der ungünstigen Wärmeabführung ohne Rührung die Polymerisationszeiten so lang, dass sie wirtschaft- lich nicht mehr vertretbar werden.
Es wurde nun gefunden, dass man zu gut filtrierbaren und agglomerierten Polymerisaten aus Vinylchlorid oder Mischpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Vinylchlorid, die sich zur Herstellung von Pasten eignen, dadurch gelangen kann, dass man bei der unter Anwendung von wasserlöslichen Perverbindungen oder Redoxkombinationen als Katalysatoren erfolgenden Emulsionspolymerisation in üblichen Polymerisationsgefässen, wie Rühr- oder Schüttelautoklaven als Emulgatoren vorwiegend öllösliche ungesättigte Fettsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 10-25 Kohlenstoffatomen, die gegebenen-
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Gew.-%einesgutwirksamen Netzmittels,verwendetsel- und Rührerform eine Rührerdrehzahl wählt, welche knapp über derjenigen liegt, bei welcher ein feinteiliger Polymerisatlatex mit einer Teilchengrösse von < 0,
1 u erhalten wird. Dadurch werden einerseits die gewünschte Latex- (Primär-) teilchengrösse zwischen 0, l-l, 0 li eingestellt und anderseits diese Polymerisatteilcheninder Weise locker agglomeriert, dass ein gut filtrierbares Polymerisat ohne jede Belagbildung an den Rührern und den Gefässwänden entsteht.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es ohne Voremulgierung und ohne kostspielige Mess-, Dosier- und Regelgeräte in einer Emulsionspolymerisation durch eine geeignete Kombination eines vorwiegend öllöslichen Emulgiermittels und einer bestimmten Rührerdrehzahl, wahlweise bei niedrigen Rührerdrehzahlen einen Polymerisatlatex mit Teilchen < 0, 1 Jl oder bei wenig höheren Drehzahlen ein gut filtrierbares, locker agglomeriertes Produkt aus Polymerisatteilchen zwischen 0, 1-1 u herzustellen.
Man reguliert also durch die Rührintensität sowohl die für die Pasteneigenschaften wesentliche Primärteilchengrösse zwischen 0, 1 und 1 Il, als auch die für die Filtrierbarkeit des Polymerisates bedeutsame Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren, bequem filtrierbaren Sekundärteilchen.
Die Vergrösserung der Primärteilchen und die Grösse der gebildeten Sekundärteilchen sind ausser von der Rührerdrehzahl auch von der Form des Kessels, der Form des Rührers und etwa vorhandenen Einbauten im Kessel abhängig. Es bereitet dem Fachmann jedoch keinerlei Schwierigkeiten, mit ein bis zwei Vorversuchen die geeignete Drehzahl aufzufinden. Entsteht bei der Polymerisation ein Latex, liegen die Teilchendurchmesser noch um oder unter 0, 1 je. Bildet sich dagegen gut filtrierbares Produkt, so liegt die Primärteilchengrösse im gewünschten Bereich von 0, 1 bis 1 li Die Umdrehungszahlen liegen dabei in der allgemeinen üblichen Grössenordnung zwischen 20 und 500, vorzugsweise zwischen 30 und 200 Umdr/min.
In einem 5 l-Autoklaven mit einem Ankerrührer wurde beispielsweise bei 100 Umdr/min ein feinteiliger Latex mit Teilchen < 0, 1 Jl. und bei 150 Umdr/min ein agglomeriertes, schnell filtrierbares Polymerisat mit Primärteilchen von 0,5 li erhalten. Entsprechende Umdrehungszahlen für einen
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Elaidinsäure, Ricinolsäure,säure, Linolensäure, Linolsäure sowie epoxydierte Produkte der vorgenannten Säuren eingesetzt werden.
Die Mengen liegen allgemein zwischen 0, 1 und 5% bezogen auf das Monomere. Man setzt sie allein oder auch in Mischung ein. Sie können sowohl mit dem Monomeren als auch mit der'wässerigen Phase in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden,
Als Katalysatoren dienen wasserlösliche Perverbindungen, wie HO, Persulfate, wie K2S20S'Na2S20S
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(NH4) zSPS oder auch Redoxkombinationen,Natriumformaldehydsulfoxylat.
Die verwendbaren Monomeren Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 50Ufo damit mischpolymerisierrare Monomere wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Ester der Acylsäure oder der Methacylsäure, z. B. solhe mit aliphatischen Alkoholen mit 1-10 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat. Decylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyloctoat oder Vinylstearat, werden in der Regel zu Beginn der Polymerisation vorgelegt. Sie können jedoch auch kon- : inuierlich oder absatzweise während der Polymerisation nachgeschleust werden.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann etwa folgendermassen durchgeführt
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werden : In einem druckbeständigen Reaktionskessel, der zweckmässig einen Heiz- bzw. Kühlmantel und eine Rühreinrichtung enthält, werden 100 Teile Wasser, in denen 0, 03-5 Teile des Emulgiermittels und 0, 02 - 0, 2 Teile des Katalysators bzw. einer Komponente des Redoxkatalysatorsystems gelöst sind, vor-
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schleust.
Nach Beendigung der Polymerisation, die sich durch einen Druckabfall bemerkbar macht, wird der Polymerisatlatex aus dem Kessel entnommen, durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Filtration, zweckmässig im Vakuum, oder Zentrifugieren von der wässerigen Phase abgetrennt, falls erwünscht mit Wasser nachgewaschen und anschliessend auf Blechen oder im Heissluftstrom getrocknet. Für die Polymerisation und die Aufarbeitung des Polymerisates können aber auch alle andern bekannten Verfahrensweisen benutzt werden.
Die Wasserabtrennung durch Zentrifugieren oder Filtration ermöglicht ausser der Entfernung von Katalysatorresten und andern Zusatzstoffen aus den Polymerisaten noch eine einfache Nachbehandlungsart für die Polymerisate. Man kann beispielsweise die als Emulgiermittel verwendeten Fettsäuren mit Erdalkalioder Schwermetall-Salzlösungen, z. B. CaCl . ZnSO, CdSO, in ihre Erdalkali- bzw. Schwermetall-Salze überführen und wandelt sie damit in bekannte Gleitmittel oder Stabilisatoren um. Auf diese Weise erhält man Polymerisate mit sehr hoher Thermostabilität, guten elektrischen Werten und ausgezeichneter Klarheit.
Die getrockneten, agglomerierten Polymerisate werden vor dem Anteigen mit Weichmacher zweckmässigerweise gemahlen. Hiezu eignet sich besonders eine Stiftmühle. Es ist jedoch auch möglich, durch Zuschleusung geringer Mengen (von 0, 1% und weniger, bezogen auf Monomeres) gut wirksamer Netzmittel oder Emulgatoren während der Polymerisation, wie beispielsweisedesNatrium-salz der Di-tert.-butyl- - naphthalinsulfosäure oder Na-Lauryl-sulfat, die Agglomerierung des Polymerisates derartig aufzulockern, dass ein Anpasten mit Weichmacher auch ohne vorherige Mahlung erfolgen kann. Ähnliche Effekte werden auch dadurch erzielt, dass man während der Polymerisation die Drehzahl des Rührers variiert.
Da die Teilchengrösse der Polymerisate sehr einheitlich ist, ist es möglich, die Viskosität der erhaltenen Pasten durch Zumischung geringer Anteile von Polymerisaten einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 0, 2 P. wesentlich zu erniedrigen.
Falls es erwünscht ist, kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch in einfacher Weise die Grösse der entstehenden agglomerierten Sekundärteilchen variieren. So ist es möglich, durch weitere Steigerung der Umdrehungszahl des Rührers perlenartige runde Sekundärteilchen zwischen 0, 1 und 5 mm ohne Belagbildung herzustellen. Auch bei den Sekundärteilchen bewirkt eine Erhöhung der Umdrehungszahl des Rührers eine Vergrösserung der Teilchen.
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der Luft durch Evakuierung und Spülung mit Stickstoff werden 1,6 l Vinylchlorid eingeführt. Bei einer Rührerdrehzahl von 100 Umdr/min und 500C wird polymerisiert bis der anfangs zirka 6,9 atü betragende Druck im Autoklaven auf 5 atü abgefallen ist.
Es resultiert ein stabiler Polymerisatlatex mit einer Teilchengrösse von 0, 05 bis 0, 07 jn. Das Polymerisat ist nach Koagulation mit NaCl und Trocknung für die Herstellung einer Paste ungeeignet. b) Man verfährt bei der Polymerisation genau wie unter a) beschrieben und erhöht nur die Rührerdrehzahl auf 150 Umdr/min. Es resultiert ein locker agglomeriertes, gut filtrierbares Polymerisat mit einer einheitlichen Teilchengrösse von 0, 5 p, welches auf einem Vakuumfilter filtriert und gewaschen wird.
Nach Trocknung im Umluftschrank bei 500C und Mahlung in einer Stiftmühle lässt sich das Polymerisat im Verhältnis 60 Teile Polymerisat und 40 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher zu einer fliess-und streichfähigen Paste anteigen.
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