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Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit definierter Teilchengrösse
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Polymerisationsverfahrengen an diesenGeräten wirken sich sofort empfindlich auf die resultierende Teilchengrösse des Polymerisa- tes aus.
Beginnt man eine Emulsionspolymerisation völlig ohne Emulgator und schleust das Emulgiermittel, erst nach einem geringen Umsatz beginnend, proportional dem jeweiligen Umsatz nach, so sind hiezu ebenfalls kostspielige Mess-, Regel- und Dosiereinrichtungen erforderlich. Besonders schwierig bei die- sem Verfahren ist es jedoch, die erste Phase der Polymerisation zu beherrschen. Einerseits kann eine
Emulsionspolymerisation ohne Emulgator nur maximal bis zu einem Umsatz von zirka 8alto ohne Belagbil- dung oder Koagulation geführt werden und anderseits reagiert die resultierende Polymerisatteilchengrösse empfindlich darauf, ob die Emulgatorzuschleusung, z. B. bei 5 oder 7% Umsatz begonnen wird. Daraus resultiert eine erhebliche Unsicherheit in der Beherrschung dieses Verfahrens.
Ein Zusatz von z. B. 21o Paraffinöl, Säureamiden oder Fettalkoholen bedingt einen hohen Einsatz von mindestens 2% (bezogen auf Monomeres) eines wasserlöslichen Emulgiermittels, da sonst der Latex während der Polymerisation koaguliert oder starke Belagbildung eintritt. Die hohen Anteile an ionogenem und gut wasserlöslichem Emulgator bewirken jedoch bei Filmen, die aus solchen Polymerisaten hergestellt werden, eine Trübung und setzen ihre Wasserfestigkeit herab. Ferner ist bei diesem Fremdstoffzusatz kein Latex mit einheitlicher Teilchengrösse erhältlich, sondern es resultieren immer Dispersionen mit einer relativ breiten Verteilung der Teilchengrössen. Dadurch ist aber eine reproduzierbare Einstellung der Pastenviskosität mit solchen Polymerisaten sehr erschwert.
Es konnte nun gefunden werden, dass man überraschenderweise in sehr kurzen Polymerisationszeiten und ohne jede Belagbildung in der Polymerisationsapparatur Latices aus Polyvinylchlorid oder dessen Copolymeren mit hohem Feststoffgehalt und einer einheitlichen Teilchengrösse zwischen 0, 1 und 1, 0 fl in einfacher Weise und mit geringstem technischen Aufwand dadurch herstellen kann, dass man eine Emulsionspolymerisation mit einem vorwiegend öllöslichenSteuerungsemulgatorsystem, welches die Teilchen- durchmesser im gewünschten Bereich von 0, 1 bis 1, 0 u selbsttätig einstellt, beginnt und dann nach einem Umsatz von 10 bis 60% eine geringe Menge eines vorwiegend wasserlöslichen, gut dispergierenden Emulgiermittels in dem verbleibenden Zeitraum der Polymerisation nachschleust.
Wesentliche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden besonders bei einem Vergleich mit dem Verfahren der Saatpolymerisation, dem bisher wohl gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung definierter Teilchengrössen in der Emulsionspolymerisation, deutlich. Setzt man beispielsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Steuerungsemulgatorsystem die weitgehend öllösliche Kombination von 1, 00/0 Ölsäure und 0, 006% Natriumoleat, bezogen auf das Monomere, ein und verfolgt die resultierende Polymerisatteilchengrösse mit steigendem Umsatz (Tabelle 1)
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Umsatz <SEP> Teilchendurchmesser <SEP>
<tb> % <SEP> inp
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 10,2 <SEP> 0,29
<tb> 63,
<SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb>
so kann man wie bei derSaatpolymerisation einAnwachsen der Teilchendurchmesser mit steigendem Um-
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laurylsulfat (bezogen auf Vinylchlorid), beginnend nach einem Umsatz von 24%, nachgeschleust worden.
Will man jedoch eine andere Teilchengrösse erzeugen, so erreicht man das bei dem erfindungsgemä- ssen Verfahren durch eine geringfügige Änderung der Zusammensetzung im öllöslichen Steuerungsemulgatorsystem. Beispielsweise genügt eine geringe Erhöhung des vorwiegend wasserlöslichen Anteiles im Steuerungsemulgatorsystems, beim oben beschriebenen Beispiel eine Erhöhung des Anteiles an-Natriumoleat, um die Teilchengrösse zu reduzieren.
Ein entsprechendes Zahlenbeispiel ist in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Natriumoleat <SEP> in <SEP> % <SEP> zu <SEP> Teilchendurchmesser
<tb> 1% <SEP> Ölsäure <SEP> als <SEP> Steuerungsemulgatorsystem, <SEP> in <SEP> 1J <SEP> nach <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30% <SEP>
<tb> beides <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Monomeres <SEP> Umsatz
<tb> 0,050 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 0,025 <SEP> 0,20
<tb> 0, <SEP> 012 <SEP> 0,28
<tb> 0,006 <SEP> 0,39
<tb>
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Verfahren inIn der Tabelle 3 sind einige Beispiele angeführt, die die Unterschiede in den Löslichkeitseigenschaften verdeutlichen sollen.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Emulgiermittel <SEP> % <SEP> Emulgiermittel <SEP> in <SEP> % <SEP> Emulgiermittel <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> gelöst <SEP> Dichloräthylen <SEP> gelöst
<tb> Ölsäure <SEP> 0,15 <SEP> 99,8
<tb> Sorbitantrioleat <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 98,4
<tb> Nonylphenol <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> Mol
<tb> Oxäthylgruppen <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 80,5
<tb> Natriumlaurylsulfat <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> Na-Salz <SEP> eines <SEP> C12 <SEP> - <SEP> C,,
<tb> Paraffin-Sulfonats <SEP> 96,3 <SEP> 3,4
<tb>
Als Zusätze zu den Steuerungsemulgatoren für die Einstellung einer bestimmten Teilchengrösse ge- mäss dem Beispiel in Tabelle 2 können übliche, gut wasserlösliche und gut dispergierende Emulgiermit- tel, u. zw. sowohl kationische als auch anionische amphotere oder nicht ionische Emulgatoren verwen- det werden. Besonders geeignet sind z.
B. die Alkali- oder Ammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 10 - 20 Kohlenstoffatomen wie Natriumstearat, Natriumlaurat, Natriumoleat, Natriumricinoleat, ferner die Alkalisalze von Alkyl- oder Aralkylsulfonsäuren oder Schwefelsäure-Halbestern höherer Alkohole wie
Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von Sulfonaten aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit 12-16 C- Atomen.
Die Zusätze sind nur dann erforderlich, wenn man kleinere Polymerisatteilchen von etwa 0, 1 bis 0, 2 fi er- zeugen will und betragen maximal 0, 1%, meist sogar unter 0, 01%, bezogen auf Monomeres.
Die Herstellungsmöglichkeit von einheitlichen Polymerisatteilchen um 0, 1/l Durchmesser kann insofern erhebliche Bedeutung erlangen, als dass man durch Mischung von Polymerisaten einer Teilchengrösse von 0,5 bis 0, 6/l und solchen einer Teilchengrösse von 0, l) i Pasten mit wesentlich niedrigerer Vis- kosität erzeugen kann, als allein aus Polymerisaten einer Teilchengrösse von 0,5 bis 0, 6 u.
Wasserlösliche Emulgiermittel, die erfindungsgemäss nach einem Umsatz von 10 bis 60% in Mengen von 0,01 bis 1, 0, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 3%, bezogen auf Monomeres, nachgeschleust werden, um im Polymerisationskessel den Latexzustand aufrecht zu erhalten, können alle üblichen, gut wasserlöslichen und gut dispergierenden Emulgatoren sein, z. B. dieselben, die auch dem Steuerungsemulgatorsystem in geringen Mengen zugesetzt werden können. Diese Emulgiermittel sollen sich zwischen Dichlor- äthylen und Wasser so verteilen, dass im Gleichgewicht mindestens'70%, vorzugsweise mindestens 90%, in der wässerigen Phase gelöst sind. Man schleust sie zweckmässig in wässeriger Lösung nach.
Bei Verwendung eines Redoxsystems alsPolymerisations-Initiator ist es angebracht, das nachzuschleusende Emulgiermittel gemeinsam mit einer der Redoxkomponenten nachzuschleusen. Die Nachschleusung darf erst nach einem Umsatz von 10% beginnen, da sonst kleinere Teilchen entstehen können. Da es aber möglich ist, zwischen 10 und 6 o Umsatz mit der Nachschleusung zu beginnen, ohne die Teilchengrösse zu beeinflussen, setzt man zweckmässigerweise nach etwa 1/3 der Polymerisationszeit mit der Nachschleusung ein.
Man gibt beispielsweise die geringe Menge des wasserlöslichen Emulgiermittels zu diesem Zeitpunkt in die nachzuschleusende restliche Menge einer als Initiatorkomponente wirkenden Bisulfitlösung und lässt die Dosierungsgeschwindigkeit unverändert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man hiemit Polymerisate erzeugen kann,. die bei einem an sich geringen Gesamtemulgiermittelgehalt von 0, 7 bis l, 50/0 einen äusserst geringen Gehalt an gut wasserlöslichen, ionogenen Emulgiermitteln von etwa 0, 2% besitzen. Das bedeutet, dass man aus diesen Polymerisaten sehr transparente Filme, die eine hohe Wasserfestigkeit besitzen, herstellen kann.
Als Monomeres kommt in der Hauptsache Vinylchlorid zum Einsatz, es können nach dem erfindunggemässen Verfahren aber auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von mehr als 50% Vinylchlorid hergestellt werden. Als Comonomere, die zusammen mit Vinylchlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden können, seien beispielsweise genannt : Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Ester der
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Acrylsäure oder der Methacrylsäure, z. B. solche mit aliphatischen Alkoholen mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat oder Methylmethacrylat oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyloctoat oder Vinylstearat.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man in einem druckbeständigen Reaktionsgefäss, z. B. im Autoklaven, der zweckmässig einen Heiz- bzw. Kühlmantel und eine Rühreinrichtung enthält, 100 Teile Wasser, 0, 02 - 0, 2 Teile des Polymerisationsinitiators und 0, 03 - 5 Teile des Steuerungsemulgatorsystems vorlegt und bei erhöhter Temperatur, zweckmässig zwischen 40 und 650 C, und gegebenenfalls unter Rühren 30 - 100 Teile des bzw. der Monomeren auf einmal oder portionsweise oder kontinuierlich zuschleust.
Wenn mindestens lolo, zweckmässig etwa 1/3 des eingesetzten Monomeren polymerisiert ist, wird 0, 003 - 1 Teil des wasserlös- lichen Emulgators portionsweise oder kontinuierlich während der verbleibenden Zeit bis zur Beendigung der Polymerisation zugefügt. Nach Beendigung der Polymerisation, die sich durch einen Druckabfall im
Kessel bemerkbar macht, wird der Polymerisatlatex aus dem Kessel entnommen und entweder durch Salz- zusatz koaguliert oder durch Ausfrieren oder nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgearbeitet.
Selbstverständlich kann die Polymerisation und die Aufarbeitung des Polymerisats mit dem gleichen Effekt auch nach andern bekannten verfahren durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Massnahmen der Wahl eines vorwiegend öllöslichen Steuerungsemulgatorsystems und der Nachschleusung eines vorwiegend wasserlöslichen Emulgators nach 10-60% Umsatz eingehalten werden.
Beispiel l : In einem Druckautoklaven mit Rührer, Heiz-und Kühlmöglichkeit werden vorgelegt :
15 l entsalztes Wasser
15 l Vinylchlorid
150 g Ölsäure
30 mln/10 NaOH MgNaO,.
Der Kessel wird verschlossen, die Luft durch Evakuierung und Spülung mit Stickstoff entfernt und unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 500 C gebracht. Zwischen 45 und 500 C beginnt man mit einer Zuschleusung einer Lösung von 2,8 g NaHSOs in 5 l Wasser mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/10 Minuten. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden in den noch vorhandenen 2,9 1 der Bisulfitlösung 28 g Natriumlaurylsulfat gelöst und die Zuschleusungsgeschwindigkeit unverändert beibehalten. Nach 6,5 Stunden ist der Druck im Autoklaven auf 4 atü gesunken, der Rest des Monomeren wird entgast, es resultiert ein stabiler Polymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von 39, 5% und einer einheitlichen Teilchengrösse von 0, 6 n.
Der Latex wird mit gesättigter Kochsalzlösung koaguliert, filtriert und das Polymerisat mit Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung im Trockenschrank erhält man ein weisses Polymerisatpulver, welches sich im Verhältnis von 60 Teilen Polymerisat und 40 Teilen Dioctylphthalat zu einer gut fliessenden und streichfähigen Paste anteigen lässt.
Beispiel 2 : Bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel l beschrieben werden eingesetzt :
15 l Wasser
15 l Vinylchlorid
150 g Sorbitantrioleat
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Bei Polymerisationsbeginn wird mit der Zuschleusung einer Lösung von 1, 4 g NaHSOs in 5 l Wasser mit der Geschwindigkeit von 100 ml/10 Minuten begonnen. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn werden in den restlichen 2,6 l Bisulfitlösung 28 g Natriumlaurylsulfat gelöst und die Nachschleusung wie bisher fortgesetzt. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 39% und die Teilchengrösse beträgt einheitlich 0, 45-0, 5 fi.
Nach Koagulation mit Kochsalzlösung, Waschen und Trocknen lässt sich das Polymerisatpulver im Verhältnis 60 Teile Polymerisat und 40 Teile Dioctylphthalat zu einer gut fliessenden Paste anteigen.