DE2141060B2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-o/o Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-o/o Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthaltenInfo
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Description
Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril haben neuerdings
besonderes Interesse als Zusatz zu Spinnlösungen des Polyacrylnitril, insbesondere von Copolymerisaten des
Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid gefunden weil sie in der Lage sind, Formartikeln wie
Filmen, Fäden und Fasern aus derartigen Materialien einen dauerhaften Glanz zu verleihen, der nicht durch
Einwirkung von heißem Wasser oder Wasserdampf bei höherer TemDeratur zum Verschwinden gebracht wird.
Um derartige Formartikel zu erhalten, werden nach üblichen Verfahren Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons
mit beispielsweise Acrylsäuremethylester hergestellt, die Polymerisationsansätze aufgearbeitet, anschließend
in polaren Lösungsmitteln wieder in Lösung gebracht und in dieser Form Spinnlösungen zusetzt, die
z. B. Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid enthalten. Derartige Spinnlösungen können sodann
durch Auspressen über Düsen in ein Fällungsmittel oder in einen Gasstrom verformt werden.
Es ist offensichtlich, daß eine solche Verfahrensweise
erhebliche Nachteile aufweist, da eine kontinuierliche
Arbeitsweise wegen der zur Aufarbeitung und Wiederauflösung der N-Vinylpyrrolidoncopolymerisate notwendigen
Arbeitsgänge gar nicht oder nur unter einem erheblichen Aufwand möglich ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit
Acryliääuremethylester und/oder Acrylnitril mit der im
Anspruch genannten Zusammensetzung in nur einem Arbeitsgang durch Copolymerisation in solchen Lösungsmitteln
herzustellen, die gleichzeitig Lösungsmittel für Polyacrylnitrile oder Acrylnitrilcopolymerisate
sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 5 bis 50%ige Lösungen des Monomerengemisches
in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril oder für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis; 2% Wasser oder aliphatischer Alkohole mit 1 bis
4 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem organischen Peroxid oder
Wasserstoffsuperoxid und einer aromatischen Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 8O0C der Polymerisation
unterworfen werden.
Als Polymerisationsmedium eignen sich die für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Äthylenglycolcarbonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid
oder die konzentrierten Lösungen anorganischer Salze, z. B. ZnCb, in Wasser. Für Copolymerisate des
Acrylnitrils mit Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid eignen sich häufig auch Aceton, Tetrahydrofuran oder
Cyclohexanon als Lösungsmittel. Wesentlich für die Herstellung brauchbarer Polymerisate ist, daß die
Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 800C vorgenommen wird.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dem Lösungsmittel 0,2 bis 2%, bevorzugt weniger als 1%,
Wasser oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen zuzusetzen, wodurch in manchen Fällen die
Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöht werden kann.
Die Konzentration an Monomeren im Polymerisationsa.nsatz
bewegt sich etwa zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30%.
Von dem organischen Peroxid werden etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, von der aromatischen Sulfinsäure etwa 0,1 bis 3 MoI,
bezog;en auf organisches Peroxid, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol eingesetzt.
Unter den organischen Peroxiden erweisen sich die Hydroperoxide und die Peroxidester, insbesondere
tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, deren Homologe und Substituionsprodukte und die Peroxydester
des tert.-Butylhydroperoxids wie tert.-Butylperbenzoat,
-peroctoat, -perpivalat, -permaleinsäure als
besonders günstig. Als aromatische Sulfinsäure seien Benzol- und p-Toluolsulfinsäure genannt sowie die
weiteren Homologen und Substitutionsprodukte der Benzoisulfinsäure. Sie werden kurz vor Beginn der
Polymerisation zweckmäßig aus ihren Alkalisalzen mit einer starken anorganischen Säure hergestellt, wobei
die Bedingungen so eingehalten werden, daß keine anorganischen Salze oder im Polymerisationsmedium
unlöslichen Verunreinigungen in der Sulfinsäure zurückbleiben.
Im allgemeinen ist das angegebene Mischungsverhältnis des N-Vinylpyrrolidons zum Comonomeren,
Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril, möglich; es werden jedoch zwischen 25 und 40% an N-Vinylpyrrolidon bevorzugt, da in diesem Bereich mit einem
möglichst geringen Einsatz an Vinylpyrrolidon ein möglichst großer Effekt bezüglich der Clanzstabilisierung des Acrylnitrilcopolymerisats zu erzielen ist
Anstelle von binären Copolymerisate!! können auch z. B. ternäre eingesetzt werden, untergeordnete Mengen weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen;
z. B. von Vinylestern oder Alkylverbindungen können ebenfalls einpolymerisiert werden.
Bevorzugte Temperaturen sind solche in der Nähe der Raumtemperatur, z. B. zwischen +10 und +400C;
jedoch sind niedrigere, die ein höheres Molekulargewicht ergeben, und höhere, soweit sie 8O0C nicht
überschreiten, nicht ausgeschlossen. Bei einer Temperatur von z.B. 60°C macht sich zunehmend eine
Verfärbung der Polymerisate nach Gelb bemerkbar, w*;nn der Luftsauerstoff nicht sorgfältig ausgeschlossen
wird.
Erfindungsgemäß werden klare, homogene Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit
Acry!säuremethylester und/oder Acrylnitril in den aufgeführten Lösungsmitteln für acrylnitrilhaltige Polymere mit Hilfe einer Initiatorkombination aus organischen Peroxiden oder Wasserstoffsuperoxid und aromatischen Sulfinsäuren in einfacher Weise in kurzer Zeit
bei praktisch quantitativem Umsatz bei Temperaturen von 10 bis unterhalb 80° C gewonnen.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß ein Katalysatorsystem, das freie Sulfinsäure benutzt, für die
Herstellung von derartigen Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril als besonders geeignet
gefunden wurde, da die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons im allgemeinen durch Säuren erheblich gestört
wird, weil dieses Monomere in Gegenwart sehr geringer Mengen starker Säuren Acetaldehyd und Pyrrolidon
bildet. Eine bevorzugte Art der Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons stellte z. B. bisher die Aktivierung
mittels H2O2 in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen dar (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, S. 113 f.). Für die
praktische Anwendung ist es von erheblicher Bedeu-
tung, daß die Polymerisation nach dem beanspruchten Verfahren rasch bei Temperaturen in der Nähe von
Raumtemperatur in kurzer Zeit einsetzt uad auch dann praktisch quantitativ zu Ende geführt werden kann,
wenn keine übermäßig hohen Monomerkonzentrationen gewählt werden, bei denen hochviskose oder
pastenförmige steife Polymersatlösungen entstehen würden. Infolgedessen kann auf eine besondere
Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomer oder auf eine nachträgliche Aufarbeitung, z. B. wenn eine zu
steife Paste entsteht, verzichtet werden, und der gewonnene Polymerisationsansatz direkt dem Verformungsprozeß zugeführt werden.
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 033
Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer
Mischung aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1 :2 zusammen mit 0,7
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge an tert-Butylhydroperoxid, in Form einer 80%-igen
Lösung in tert-Butanol, und 0,4 Gew.-% Benzoisulfinsäure bei Raumtemperatur gelöst
Bei einem nicht gerührten 10-Liter-Ansatz wird die
Temperatur durch Außenheizung in einem Wasserbad auf 3O0C gebracht Etwa 15 Minuten nach Erreichen
dieser Temperatur beginnt die Innentemperatur weiter zu steigen, während die Außentemperatur durch
Zugabe von Eis schrittweise bis auf 10° C gesenkt wird.
in Dabei steigt die Innentemperatur nach IV2 Stunden bis
auf 400C an. Nach 4 Stunden ist die Reaktion im wesentlichen abgeklungen und die Außentemperatur
kann wieder auf 26 bis 28° C erhöht werden. Es folgt nur noch eine geringfügige Nachreaktion. Man erhält eine
i'i farblose, wasserklare viskose Lösung, aus der sich mit
Wasser leicht das gebildete Polymerisat ausfällen läßt. Gaschromatographisch wird der Gehalt an restlichem
Acrylsäuremethylester zu 0,7%, an N-Vinylpyrrolidon zu 1,1%, bezogen auf die gesamte eingesetzte
■4(1 Monomerenmenge, bestimmt. Die Stickstoffanalyse des
ausgefallenen und getrockneten Polymerisats zeigt einen Gehalt vcn 32,5% eingebautem Vinylpyrrolidon
an, der K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13
(1932), S. 58, in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid
■»■>
bei 250C gemessen, ergibt 67,4.
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester werden im Gewichtsverhältnis 1 :2 in Dimethylformamid
■"><) zu einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Mit den in der
Tabelle angegebenen, auf die gesamte Monomerenmenge bezogenen Menge an tert-Butylhydroperoxid,
eingesetzt als 80%ige Lösung in tert-Butanol, und Benzoisulfinsäure erhält man bei einer Polymerisations-
T> temperatur von 400C und 6O0C nach 20 Stunden
Ausbeuten von über 95%.
Bei 40°
Bei 60°
Mit 0,7 Gcw.-% =
und 0,53 Gew.-% =
0,8 Gcw.-% =
1,07 Gew.-% =
7,8 mMol-% tert.-Butylhydroperoxid
3,7 mMol-% Benzoisulfinsäure
5,7 mMol-% desgl.
7,6 mMol-% desgl.
l,33Gew.-% = 9,3 mMol-% desgl.
farblos gegen Luft gelblich
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Fortsetzung
11,3 mMol-% | Hsnzolsulfinsäure | Bei 40° | Bei 60° | |
1,6 Gew.-% = | 15,0 mMol-% | desgl. | farblos | gegen Luft gelblich |
2,13 Gew.-% = | 3,9 mMol-% | tert-Butylhydi Operoxid | desgl. | farblos |
Mit 0,35 Gew.-% = | 1,9 mMol-% | Benzolsulfinsäure | ||
und 0,27 Gew.-0/,, = | 3,7 mMol-% | desg!. | desgl. | gegen Luft gelblich |
0,63 Gew.-% = | 5,7 mMol-% | desgl. | desgl. | desgl. |
0,80 Gew.-% = | desgl. | desgl. | ||
Die K-Werte liegen bei 40° C bei 60, bei 60° C bei 50.
Bei über 800C hergestellte Lösungen sind vergleichsweise
intensiv gelb.
N-Vinyipyrrolidon und Acrylsäuremethylester werden
im Gewichtsverhältnis 1 :2 in Dimethylformamid, das 0,45 Gew.-% Wasser enthält, zu einer 25
Gew.-%igen Lösung gelöst Mit den in der Tabelle angegebenen, auf die gesamten Monomeren bezogenen
Mengen an tert.-Butylhydroperoxid, eingesetzt als 80%ige Lösung in tert-Butanol, und Benzolsulfinsäure
erhält man die in der Tabelle bezeichneten Ausbeuten bei einer Polymerisationstemperatur von 300C:
tert.-Butylhydroperoxid | Nach 4,4 Std. | K-Wert | Nach 7,4 Std. | K-Wert | |
Benzolsulfinsäure | % Ausbeule | % Ausbeute | |||
Mit 0,7 Gev.-% | desgl. | 68,2 | 67,3 | ||
und 0,4 Gew -% | desgl. | 92 | 67,8 | 99 | 70,2 |
und 0,2 Gew.-% | terL-Butylhydroperoxid | 94 | 72,6 | 98 | 70,6 |
und 0,1 Gew.-% | Benzolsulfinsäure | 90 | 98 | ||
Mit 0,35 Gew.-% | desgl. | 72,6 | 64.8 | ||
und 0,4 Gew.-% | desgl. | 84 | 73,7 | 100 | 62,7 |
und 0,2 Gew.-% | 88 | 76,6 | 99 | 61,0 | |
und 0,1 Gew.-1,. | 84 | 96 | |||
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester wer-■
den in dem in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnis in Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-% Wasser
enthält, zu einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Monomerenmenge tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure setzt bei einer Temperatur
von 300C die Reaktion in kurzer Zeit ein und führt innerhalb zwei Stunden zu einer farblosen, klaren
dickflüssigen Lösung. Nach 20 Stunden zeigen ausgefällte Proben die folgenden Umsätze an:
Umsatz
K-Wert
bei 20 % Vinylpyrrolidon 100 % 68,2
bei 25 % desgl. 99 % 65,3
bei 30 % desgl. 100 % 69,7
bei 40% desgl. 92% 71,3
bei 50% desgl. 84% 67,1
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0.5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 300C 25
Gew.-Teile einer Mischung aus einem Gew.-Teil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester
mit Hilfe von 0,4 Gew.-°/o, d.h. 0,0028 Mol%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monome-4r>
renmenge und 0,0078 Mol% der in der Tabelle aufgeführten organischen Peroxide 4,4 Stunden lang
polymerisiert. Man erhält klare Polymerisatlösngen mit den folgenden Umsätzen:
Benzoylperoxid
■>■> p-Chlorbenzoylperoxid
Peressigsäure
tert.-Butylperbenzoat
tert.-Butylperpivalat
tert.-Butylperoctoat
tert.-Butylpermaleinsäure
Cumolhydroperoxid
Diisopropylbenzolhydro-
■>■> p-Chlorbenzoylperoxid
Peressigsäure
tert.-Butylperbenzoat
tert.-Butylperpivalat
tert.-Butylperoctoat
tert.-Butylpermaleinsäure
Cumolhydroperoxid
Diisopropylbenzolhydro-
Menthanhydroperoxid
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid
Dicyclohexylpercarbonat
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid
Dicyclohexylpercarbonat
% Umsatz | Viskosität der |
Lösung | |
61 | niedrig viskos |
75 | desgl. |
65 | desgl. |
93 | hochviskos |
85 | desgl. |
8° | desgl. |
88 | viskos |
95 | hochviskos |
89 | desgl. |
93 | desgl. |
49 | niedrig viskos |
desgl.
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 22° C jeweils 25
Gew.-Teile der in der Tabelle angegebenen Monomerennnschungen
22 Stunden lang der Polymerisation mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
eingesetzte Monomerenmenge, an tert-Butylhydroperoxid
und 0,4 Gew.-% an Benzolsulfinsäure unterworfen. Man erhält klare viskose Polymerisatlösungen mit den
angegebenen Umsätzen und K.-Werten.
N-Vinyl-
nvrrnlirlrtn
r j ·-—-- — ·■--
Gew.-%
Gew.-%
+ 75
+ 66,7
+ 50
+ 66,7
+ 50
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer
Mischung aus 33 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 67 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 10 bzw. 20
Gew.-Teile Acrylsäure gelöst. Man erhält mit Hilfe von 0,7% tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure,
bezogen auf gesamte eingesetzte Monome- jo renmenge, bei 300C in kurzer Zeit eine farblose klare
dickviskose Lösung. Der Umsatz beträgt nach 20 Stunden praktisch 100%. Der K-Wert, gemessen in
Dimethylformamid, beträgt bei 10 Gew.-Teilen Acrylsäure 73,6, bei 20 Gew.-Teilen 76,4.
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer
ri Mischung aus 30 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 60
Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Gew.-Teilen
Methacrylamid bzw. 26,7 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 53,3 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 20
Gew.-Teilen Methacrylamid gelöst. Man erhält mit 0,35 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-%
Benzolsulfinsäure, bezogen auf gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bei 3O0C nach 20 Stunden farblose
viskose Polymerisatlösungen im ersten Falle mit 83%
% Umsatz K-Wert Umsatz bei einem K-Wert von 70,2, im zweiten Falle mit
75% Umsatz bei einem K-Wert von 69,3.
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 3O0C 25
Gew.-Teile einer Mischung aus einem Gew.-Teil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester
gelöst Mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Benzolsulfinsäure (2,8 Millimol auf 100 Gew.-Teile
Monomere) und den in der Tabelle angegebenen Peroxiden, eingesetzt in einer Menge von 8 Millimol auf
100 Gew.-Teile Monomere, werden klare viskose Lösungen erhalten, wobei die Ausbeute an gebildetem
Polymerisat nach zwei Stunden die angegebenen Werte erreicht:
63
75
84
84
78,6
78,1
77,6
78,1
77,6
mit 1.4 Gew.-Teilen/100 Monomeres
tert Butylperpivalat 83%
mit 1,23 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid 92%
mit 0,70 Gew.-Teilen tert-Butylhydroperoxid 83%
mit 0,28 Gew.-Teilen Wasserstoffsuperoxid 71 %
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die
Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon
und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril und gegebenenfalls untergeordnete
Mengen weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis 50%ige Lösungen des Monomerengemisches in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, oder
für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter
Zusatz von 0,2 bis 2% Wasser oder aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus einem organischen Peroxid oder Waserstoffsuperoxid und einer aromatischen
Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 800C der Polymerisation unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch bei Temperaturen
zwischen +100C und +400C polymerisiert
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids
und in Gegenwart von 0,1 bis 3 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure
polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymeriserende Monomerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids
und in Gegenwart von 0,2 bis 0,5 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure,
polymerisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem 0,1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomeren tert.-Butylhydroperoxid zusammen mit 0,1 bis 3
Gew.-% Benzol- oder p-Toluolsulfinsäure verwendet
werden.
6. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu
Spinnlösungen von Polyacrylnitril oder zu Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit 0
bis 20 Gew.-% Vinylestern, Acrylsäureestern oder Styrol.
7. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu
Spinnlösungen der Copolymerisate des Acrylnitrils mit 30 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid und/oder
Vinylidenchlorid.
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