DE1595549C - Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisäten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit den Polymerisatoberflächen seine Kettenabbruch-

von Chloroprenpolymerisaten durch Polymerisation wirkung zu entfalten vermag. .

von 2-Chlor-l,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

und höchstens 20 Gewichtsprozent damit misch- fahrens kann als mischpolymerisierbares Monomeres

polymerisierbarer Monomerer, bezogen auf das Ge- 5 jedes Monomere verwendet werden, das äthylenisch

samtgewicht des monomeren Materials, in einem ungesättigte Bindungen enthält, die zu einer Addi-

wäßrigen Emulsiohssystem. tiönspolymerisation mit dem 2-Chlor-l,3-butadien

Bekanntlich muß die Polymerisation von 2-Chlor- befähigt sind, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und 2,3-Di-

1,3-butadien abgebrochen werden, bevor die Gesamt- chlor-l,3-butadien.

menge an Monomeren polymerisiert ist, um handeis- ίο Die Polymerisation von 2-ChIor-l,3-butadien in

.üblich wertvolle Produkte zu erhalten. Zum Abbruch wäßrigen Emulsionssystemen ist bekannt, und es

der Polymerisation ist es üblich, der Reaktions- kann jedes derartige System verwendet werden. Zur

mischung nach Polymerisation des gewünschten Herstellung der Emulsion kann jeder übliche Emul-

Anteils an Monomeren ein Abbruchmittel zuzugeben. gator verwendet werden, wie Natrium-, Kalium- oder

Die üblicherweise verwendeten Abbruchmittel sind 15 Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren; Salze von nicht völlig zufriedenstellend. So sind z.B. einige Naturharzen und Naturharzderivate, wie Holzharz, davon in den praktischerweise angewandten Konzen- disproportioniertes Naturharz und hydriertes Naturtrationen nicht wirksam genug, und je höher die harz; höhere Alkoholsulfate, Arylsulfonsäuren und Temperatur ist, um so unwirksamer werden sie; es Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren und hat sich daher als notwendig erwiesen, die Reaktions- ao deren Salze. Einige Beispiele sind das KaIiUmSaIz' mischung nach Zugabe des Kettenabbruchmittels einer disproportionierten Naturharzsäure, das Narasch abzukühlen. Nachteilig ist ferner, daß die triumsalz eines Kondensates aus Formaldehyd und meisten Kettenabbruchmittel, wie z. B. tert-Butyl- Naphthalinsulfonsäure und Nonylbenzolsulfonsäure. brenzcatechin, Phenothiazin, Hydrochinon und wasser- Es können auch übliche Modifizierungsmittel, wie lösliche Dithiocarbamatsalze, dazu neigen, das Poly- 35 Schwefel, ein aliphatisches Mercaptan oder ein Dimerisat zu verfärben, da sie entweder farbig sind alkylxanthogendisulfid, anwesend sein.
oder zur Bildung farbiger Derivate neigen, so daß Als Teil des wäßrigen Emulsionssystems kann sie nur in begrenzten Mengen verwendet werden jeder Polymerisationsinitiator verwendet werden, der können. Viele Abbruchmittel sind Antioxydations- die Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien über mittel und erfordern die Anwesenheit von Sauerstoff, 30 freie Radikale einleiten kann. Derartige Initiatoren um entsprechend wirksam zu sein, was insofern sind z. B. die organischen und anorganischen Pernachteilig ist, als Sauerstoff in einer unpolymerisiertes oxyde. Einige anorganische Peroxyde sind Wasser-Chloropren enthaltenden Reaktionsmischung un- stoffperoxyd oder die wasserlöslichen Salze anerwünscht ist. Nachteilig ist ferner, daß das isolierte organischer Persäuren, wie die Persulfate, Perborate Polymerisat Spuren restlichen Kettenabbruchmittels, 35 oder Percarbonate. Die Ammonium- oder Alkalidie eine Verschlechterung der Polymerisateigenschaf ten metallpersulfate werden bevorzugt. Organische Perbewirken können, enthält. oxyde sind z. B. Arylperoxyde, wie Cumolhydroper-

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation oxyd. Es können auch Redox-Initiierungssysteme,

von Butadien und Styrol bei Temperaturen von etwa wie ein Peroxyd oder Persäuresalz und ein Reduktions-

5⁰C wurde unter anderem Stickstoffmonoxyd auf 40 mittel, verwendet werden. Der Initiator wird dem

seine Brauchbarkeit als Kettenabbruchmittel getestet, Emulsionssystem gewöhnlich während der PoIy-

wobei es in Mengen von etwa 1000 bis 10000 Teilen merisation mit einer solchen Geschwindigkeit zu-

pro Million Teile Monomere eingesetzt wurde. Es gefügt, daß die gewünschte Polymerisationsgeschwin-

wurden jedoch unbefriedigende Ergebnisse erhalten, digkeit aufrechterhalten bleibt. Die Polymerisations-

da z. B. eine Verfärbung der Reaktionsprodukte 45 geschwindigkeit kann durch Messen des spezifischen

sowie die Bildung unerwünschter Nebenprodukte Gewichts der Emulsion während der Polymerisation

erfolgt. bestimmt werden.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Der pH-Wert des Emulsionssystems kann leicht

verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Chloro- sauer, neutral oder alkalisch sein. Die Polymerisation

prenpolymerisaten unter Verwendung eines oder 50 wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und

mehrerer Kettenabbruchmittel. 13,5 durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Vervon Chloroprenpolymerisaten ist dadurch gekenn- fahren, in welchen Sauerstoff aus der Atmosphäre zeichnet, daß man die Polymerisation abbricht, im Polymerisationsgefäß ausgeschlossen wird. Dies während die Emulsion noch unpolymerisiertes 2-Chlor- 55 erfolgt zweckmäßig, indem man das Gefäß mit einem 1,3-butadien enthält, indem man die Emulsion in Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchspült Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Stickstoff- und während der Polymerisation eine Stickstoffmonoxyd in Anteilen bis zu 500 Gewichtsteilen je atmosphäre über der wäßrigen Emulsion aufrecht-Million, bezogen auf das eingesetzte Monomere, als erhält. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei der Kettenabbruchmittel versetzt. 60 üblichen Polymerisationstemperatur, d. h. zwischen

Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits 5 und 90° C, durchgeführt.

unter Verwendung der angegebenen geringen Mengen Die Polymerisation wird mit Stickstoffmonoxyd Stickstoffmonoxyd erhebliche technische Vorteile er- als Kettenabbruchmittel unterbrochen. Das Stickzielbar sind, ist völlig überraschend, da die Chloro- oxyd kann das einzige Abbruchmittel sein oder in prepolymerisation in wäßriger Emulsion stattfindet, 65 Verbindung mit einem oder mehreren anderen Kettenandcrerseits jedoch das in Wasser relativ unlösliche abbruchmitteln verwendet werden. In Verbindung Stickoxydgas trotz seiner Unlöslichkeit durch den mit dem Stickoxyd kann jedes andere, bereits beLatex hindurchzudiffundieren und in innigem Kontakt schriebene Kettenabbruchmittel verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt auf Grund der Bildung freier Radikale im System. Die'Stickoxydmenge muß ausreichen, um zu vermeiden, daß diese Radikale eine Polymerisation bewirken. Die dazu erforderliche Mindestmenge variiert von System zu System und hängt z. B. von der Polymerisationstempratur, der Temperatur des Systems nach Zugabe des Kettenabbruchmittels, der Reaktionsfähigkeit des gegebenenfalls verwendeten Comonomeren und der Art des Polymerisationsinitiators, seiner Konzentration und Zugabeweise zum System ab. Zweckmäßig wird die Mindestmenge für jedes System empirisch bestimmt/ In der Praxis liegt diese Mindestmenge für die meisten Systeme zwischen etwa 1 und SOO Teilen pro Million Gewichtsteile des eingeführten Monomeren. In Verbindung mit einem anderen Kettenabbruchmittel können Mengen von nur etwa 0,5 Teilen Stickoxyd pro Million Gewichtsteile eingeführtem 2-Chlor-1,3-butadien verwendet. werden. Ist Stickoxyd das einzige Kettenabbruchmittel, so liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 500 Gewichtsteilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich im wäßrigen Emulsionssystem anwesenden 2-Chlor-1,3-butadiens.

Da die Polymerisation normalerweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, ist es gewöhnlich nicht notwendig, besondere Vorkehrungen zur Eliminierung von Sauerstoff vor der Berührung der Emulsion mit Stickoxyd zu treffen, um die Bildung von Stickstoffdioxyd zu vermeiden. Das Stickoxyd kann zweckmäßig zur Gasphase oberhalb des wäßrigen Emulsionssystems zugefügt werden.

Die Polymerisation kann abgebrochen werden, wenn der gewünschte Anteil 2-Chlor-l,3-butadien polymerisiert ist. Dieser Anteil kann entsprechend der Art des gewünschten Kautschuks stark variiert werden. Am zweckmäßigsten wird die Polymerisation abgebrochen, wenn die Emulsion 5 bis 40 Gewichtsprozent nicht polymerisiertes 2-Chlor-l,3-butadien, bezogen auf das Gewicht des eingeführten 2-Chlor-1,3-butadiens, enthält.

Das Abbrechen im erfindungsgemäßen Verfahren kann bei der üblichen Polymerisationstemperatur, d. h. zwischen 5 und 90⁰C, ohne Abkühlen der wäßrigen Polymerisatemulsion erfolgen.

Stickoxyd kann von der Emulsion entfernt werden, wenn das nicht umgesetzte Monomere vom Latex getrennt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Kautschuke erhalten, die nicht verfärbt sind und die von restlichem Kettenabbruchmittel frei sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu beschränken,

Beispiel 1

Aus der folgenden Formulierung wurde ein mercaptanmodifiziertes Polychlorpren hergestellt:

Chloropren 1300 g

2,6rDi-tert.-butyl-p-kresol 0,5g

Destilliertes Wasser 1615 ecm

Kaliumsalz von disproportionierter

Naturharzsäure (80% aktiv) 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und

. Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

Natriumhydroxyd (5 Gewichtsprozent

je Volumen) 26 ecm

n-Dodecylmercaptan (Reinheit 98%) 2,7 g . Die wäßrige Phase wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, zur Entfernung von Sauerstoff entgast und während der gesamten Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann wurde das Mercaptan

S zur wäßrigen Phase zugegeben. Das Chloropren wurde unter Stickstoff mit Wasserdampf frisch in einen Aufnahmebehälter destilliert, der 2,6-Di-tert.-butylp-kresol enthält, das sich sofort löste. Diese Chloroprenlösung wurde zur wäßrigen Phase im Reaktionsgefäß zugefügt und das Ganze unter Rühren auf 45⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ecm einer Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung initiiert:

Kaliumpersulfat ·... 0,200g

Natrium-2-anthrachinonsulfonat .. 0,015 g Destilliertes Wasser 200 ecm

Nach Zugabe der anfänglichen Menge wurde der Katalysator bei einer fixierten Geschwindigkeit von

so 9ccm/Std. in das Reaktionsgefäß gepumpt. Nach 8 Stunden waren 65% des Monomeren polymerisiert, und die Polymerisation wurde durch Einführung von 10 ecm Stickoxyd in die Gasphase oberhalb des wäßrigen Emulsionssystems abgebrochen. Die zu-

aj gefügte Stickoxydmenge entsprach etwa 10 Gewichtsteilen pro Million, bezogen auf das ursprünglich eingeführte Chloropren. An diesem Punkt wurde die Katalysatorzugabe unterbrochen, die Temperatur wurde jedoch noch weitere 5 Stunden auf 45⁰G gehalten, um festzustellen, ob die Polymerisation andauern würde. Während dieser 5 Stunden nach Einführung des Stickoxyds in die Gasphase oberhalb der Polymerisationsbeschickung erfolgte keine weitere Polymerisation.

Das aus diesem Latex isolierte Polymerisat war in keiner Weise verfärbt.

Beispiel 2

Aus der folgenden Formulierung wurde ein schwefelmodifiziertes Polychloropren hergestellt:

Chloropren .'. 1200g

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,5 g

Disproportionierte Naturharzsäure .. 48,0 g

Schwefel 4,5 g

Destilliertes Wasser .1750 ecm

Natriumhydroxyd 5,7 g

Trinatriumphosphathydrat 8,5 g

Natriumsalz eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 9,0 g

Die wäßrige Phase wurde in ein Reaktionsgefäß

gegeben, zur Entfernung von Sauerstoff entgast und während der gesamten Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das Chloropren wurde mit Wasserdampf frisch in einen Aufnahmebehälter destilliert, der 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthielt, das < sich sofort löste. Die Naturharzsäure und der Schwefel . wurden in der Chloroprcnlösung gelöst, die dann in das die wäßrige Phase enthaltende Reaktionsgefäß gegeben wurde. Die Beschickung wurde unter Rühren auf 40⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ecm einer Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung

eingeleitet:

Kaliumpersulfat 1,5 g

Natrium-2-anthrachinonsulfonat 0,10 g

Destilliertes Wasser 200 ecm

30

Nach Zugabe der anfänglichen Menge wurde die Katalysatorlösung bei einer fixierten Geschwindigkeit von 9 ccm/Std. in das Reaktionsgefäß gepumpt. Als nach 3 Stunden und 10 Minuten 63 % des Monomeren polymerisiert waren, wurde die Katalysatorzufuhr abgebrochen, und es wurden 100 ecm Stickoxyd in die Gasphase oberhalb der Polymerisationsbeschickung eingeführt. Die Temperatur wurde weitere 4,5 Stunden auf 40°C gehalten; während dieser Zeit erfolgte keine weitere Polymerisation. Das eingeführte Stick- to oxyd entsprach etwa 105 Gewichtsteilen pro Million, bezogen auf das ursprünglich eingeführte Monomere.

Das aus dieser Polymerisation erhaltene Polymerisat war nicht verfärbt. >

B ei s ρ i el 3

Stickoxyd wurde in einer Reihe von Polymerisationen unter Verwendung der nachstehend genannten Formulierung als Kettenabbruchmittel eingesetzt: ao

Chloropren 1300 g

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 5,2 g

Destilliertes Wasser .1625 g

Kaliumsalz von disproportionierter Naturharzsäure (80% Feststoffe) .. 81,3 g

Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

Natriumhydroxyd (5 Gewichtsprozent je Volumen) 52 ecm

η-Dodecy!mercaptan (98%ige Reinheit) 3,4 g

Die Polymerisation wurde unter Stickstoff durchgeführt, um Sauerstoff auszuschließen. Das 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol wurde in Chloropren gelöst. Diese Lösung und das Mercaptan wurden zu dem Rest der Bestandteile gegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 70° C erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von 10 ecm einer Lösung von 0,165 g Am- ■ moniumpersulfat in 100 ecm destilliertem Wasser eingeleitet. Nach der anfänglichen Zugabe wurde das Persulfat mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Std. eingepumpt, um die Umsetzung in Gang zu halten.

Nachdem 65°/₀ des Monomeren polymerisiert waren, wurde die Katalysatorzufuhr gestoppt, die Temperatur bei 70°C gehalten und wechselnde Anteile von Stickoxyd als Kettenabbruchmittel zugegeben, indem das Gas in die gasförmige Phase über dem Latex eingespritzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt, aus der man erkennen kann, daß etwa 1,5 Teile je Million Stickoxyd genauso wirksam sind wie die bekannten Kettenabbruchmittel. 2 Teile je Million waren weitaus wirksamer, und 10 Teile je Million waren zur Verhtnderung jeder weiteren Polymerisation unter allen Umständen ausreichend. Die Wirksamkeit des Kettenabbruchs wurde an der Geschwindigkeit der Polymerisation nach Zusatz des Kettenabbruchmittels beurteilt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymerisationsansatz mit einer Standardmischung von Di-tert.· butylbrenzcatechin und Phenothiazin abgebrochen. Diese Mischung ist allgemein als Kettenabbruchmittel für Chloropren bekannt und wird großtechnisch verwendet. Die Mischung wurde in Form einer Emulsion in Toluol gemäß der nachstehenden Formulierung eingesetzt:

Toluollösung Seifenlösung

tert.-Butylbrenz-

catechin ' 1,0 g

Phenothiazin 1,0 g

Toluol 80g

Destilliertes Wasser .. 80 ecm Natriumdecylbenzoif ·■ ^:

sulfonat ...... 4·- ²>°S

Natriumsalz eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure . ,..:. 1,0 g

Die Toluollösung wurde in der Seifenlösung emulgiert und 21,3 g dieser Emulsion als Kettenabbruchmittel zugegeben. Durch die Zugabe des Kettenabbruchmittels in Form einer Emulsion wird sichergestellt, daß eine schnelle Dispersion im Polymerisationslatex stattfindet. Eine solche Anwendung ist wirksamer als die Verwendung der bekannten Mischungen.

Kettenabbruchmittel	Polymerisation bei 70° C
(Teile je Million eingesetztes	nach Zugabe des Ketten-
Monomeres)	■ abbruchmittels
100 Teile je Million p-tert.-
Butylbrenzcatechin +
100 Teile je Million Pheno
thiazin	9% in 3 Stunden
Stickoxyd, 1	10°/0 in 2V4 Stunden
Stickoxyd, 2	5°/o in 4V2 Stunden
Stickoxyd, 5	4% in 5 Stunden
Stickoxyd, 10	nichts in 3 Stunden

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten durch Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien und höchstens 20 Gewichtsprozent damit mischpolymerisierbarer Monomerer, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials, in einem wäßrigen Emulsionssystem, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation abbricht, während die Emulsion noch unpolymerisiertes 2-Chlor-l,3-butadien enthält, indem man die Emulsion in Abwesenheit von Sauerstoff mit Stickstoffmonoxyd in Anteilen bis zu 500 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf das eingesetzte Monomere, als Kettenabbruchmittel versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickoxyd in die Gasphase oberhalb des wäßrigen Emulsionssystems einführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unterbricht, während die Emulsion 5 bis 40 Gewichtsprozent unpolymerisiertes 2-ChIor-1,3-butadien, bezogen auf das Gewicht des eingeführten 2-Chlor-l,3-butadiens, enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbruchmittel Stickoxyd in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Kettenabbruchmitteln verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stic;,. ■ ■ ,·' in s.ner Menge von mindestens 0,5 Gcwichtsteiien pro Million, bezogen auf das Gewicht des eingeführten 2-Chlor-1,3-butadiens, zufügt.