DE1720272C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten

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Description

R=.
R2-C-N-C-R1
(I)
merirates, da sie entweder gefärbt sind oder oft gefärbte Derivate bilden. Daher können sie nur in begrenzten Mengen verwendet werden. Viele sind Antioxydalionsmiuel, die für eine angemessene Wirksamkeit die Anwesenheit von Sauerstoff benötigen, und Sauerstoff ist in einer unpolymerisiertes Chloropren enthaltenden Reaktionsmischung unerwünscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten, bei dem 2-Chlor-l,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien und höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials, eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomerer in einem wäßrigen Emulsionssystem polymerisiert, werden worauf die Polymerisation durch Zugabe eines Kettenabbruchniittels gestoppt wird, während die Emulsion nach unpolymerisiertes 2-Chlor-!,3-bu!adien enthüll, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbruchmittel ein Nitroxyd der allgemeinen Formel
in welcher R1 bis R1 für Alkylgruppen stehen und R für die zur Bildung eines Pyrrolidin- bzw. Piperidinrcstes notwendigen Atome steht, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitroxyd verwendet, in welchem R1 bis R, jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthüllten und vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppcr. darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroxyd 2,2,6,6-Tetramelhyl-4-hydroxy-pipcridin-l-oxyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 50 Teile Nitroxyd pro Million Teile Chloropren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroxydzugabc in Abwesenheit einer Zwangskühlung durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Emulsion nach der Nitroxydzugabc auf einer Temperatur zwischen 5 und 90 C, vorzugsweise 50 und 90 C, hält.
R, —C— N — C-- R,
Zur Erzielung von Chloroprenpolymerisalen ist es bekanntlich notwendig, die Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien abzubrechen, bevor das gesamte Monomere polymerisiert hat. Zum Abbruch der Polymerisation ist es üblich, der Reaktionsmischung ein Keltenabbruchmittel zuzufügen, wenn der gewünschte Monomerenanteil polymerisiert ist.
Die üblicherweise verwendeten Kettenabbruchmittel sind nicht völlig zufriedenstellend. Manche sind z. B. in den praktisch verwendbaren Anteilen nicht völlig wirksam und lassen nach ihrer Zugabe eine weitere Polymerisation zu. Je höher die Temperatur, um so weniger wirksam werden sie; daher ist ein schnelles Abkühlen der Reaktionsmischung nach der Zugabe der Abbruchmittel notwendig. Der größte Teil der Kettenabbruchmittel, wie lert.-Butylbrenzkatechin, Phenothiazin, Hydrochinon und die wasserlöslichen Dithiocarbanialsalze, neigen zum Verfärben des PoIy-
in welcher R1 bis R, für Alkylgruppen stehen und R für die zur Bildung eines Pyrrolidin- bzw. Piperidinrestes notwendigen Atome steht, verwendet.
Die erfinduiigsgeniäß zu verwendenden Kettenabbruchmittel sind zum Abbruch der Polymerisation wirksamer als die für die Chloroprenpolymerisation bekannten Mittel wie tcrt.-Butylbienzkatechin und Phenothiazin und erfordern kein Abkühlen der polymerisieren Mischung. Die Möglichkeit eines Kettenabbruches ohne Abkühlen der polymerisierten Mischung ist ein wesentlicher Vorteil des en'indungsgemäßen Verfahrens. Bei Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist es notwendig, das nicht umgesetzte Monomere gewöhnlich durch Destillation zu entfernen, nachdem der Ketlenabbruch erfolgt ist. Bei Verwendung eines Ketlenabbruchmittels, das nur bei Abkühlen der polymerisierten Mischung wirksam ist, erfordert die anschließende Monomerenentfernung durch Destillation eine zusätzliche Erhitzungsstufe. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Maß an Abkühlen und anschließendem Erhitzen der Mischung vermindert oder eliminiert werden.
Die Verwendung der erlindungsgemäß einzusetzenden Kettenabbruchmittel verringert auch die Wahrscheinlichkeit einer Verfärbung des Polymerisates. Obgleich diese Kettenabbruchmittel die Anwesenheit von Sauerstoff nicht benötigen, kann ein zufriedenstellender Ketlenabbruch in Anwesenheit geringer Sauerstoffmengen erreicht werden. Da viele der ertindungsgemäß zu verwendenden Nitroxyde Flüssigkeiten sind, ist es leicht, die genaue Keltenabbruchmittelmenge in die Reaktionsmischung einzumessen, wodurch die Notwendigkeit zur Herstellung von Lösungen des Kettenabbruchmittel vermieden wird. Die Nitroxyde der Formel sind in niedrigen Konzentrationen wirksam, die eine Verunreinigung aus der Verwendung der Abbruchmittcl vermindert.
Es genügt nicht, daß das Kettenabbruchmittel ein Nitroxyd ist. Es muß ein Nilroxycl mit der oben angegebenen Grundformel sein, da die Nitroxydstruktur
3 4
des spezifischen Gewichtes der Emulsion während der Polymerisation bestimmt werden.
C N-C Der pH-Wert des Emulsionssystems kann leicht
sauer oder neutral sein oder im alkalischen Bereich O υ liegen. Die Polymerisation wird zweckmäf3ig bei einem
pH-Wert im Bereich von 7 bis 13,5 durchgeführt.
nicht selbst ausreicht, in dem es enthaltenden Molekül Die Polymerisation kann und wird gewöhnlich nach
ein zufriedenstellendes Kettenabbruchverhalten zu bekannten Verfahren durchgeführt, in welchen Sauerergeben. Daher ist eine Verbindung wie stoff aus der Atmosphäre im Polymerisationsgefäß
ίο aufgeschlossen wird. Dies erfolgt zweckmäßig, indem
F1C — N — CF., man das Gefäß mit einem Strom eines inerten Gases,
wie Stickstoff, durchspült und oberhalb der wäßrigen
Q Emulsion während der Polymerisation eine Stickstoff
atmosphäre aufrechterhält.
15 Die Polymerisation wird mit einem Nitroxyd der
kein zufriedenstellendes Kettenabbruchmittel. oben angegebenen Formel abgebrochen. Das Nitroxyd
Die Alkylgruppen R1 bis R, können gleich oder ver- kann das einzige Abbruchmittel sein, oder es kann in schieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Koh- Verbindung mit einem oder mehreren anderen Ablenstoffatome. Besonders bevorzugt wird die Verweil- bruchmitteTn verwendet werden. Einige dieser Mittel dung von Nitroxyden mit der obigen Grundformel, 20 wurden bereits oben beschrieben,
in welcher R, bis R1 für Methyl-, Äthyl- oder Propyl- Die zum Abbruch der Polymerisation verwendete
gruppen stehen. Nitroxydmenge ist nicht sehr entscheidend. Die obere
Geeignete Verbindungen mit der obigen Grund- Grenze wird hauptsächlich durch wirtschaftliche formel enthalten insbesondere 8 oder 9 Kohlenstoff- Überlegungen bestimmt. Mengen von nur etwa 0,5 Geatome. Besonders brauchbar ist 2,2,6,6-TetramelhyI- 25 wichlsteilen pro Million Teile Nitroxyd, bezogen auf 4-hydroxypiperidin-l-oxyd. das Gewicht des anfänglich im wäßrigen Emulsions-
Das 2-ChIor-l,3-butadien kann das einzige polymeri- system anwesenden 2-Chlor-l,3-butadiens, können in sierbare Monomere sein. Verbindung mit einem anderen Kettenabbruchmittel
Das gegebenenfalls anwesende, mischpolymerisier- verwendet werden. Wo ein Nitroxyd das einzige Abbare Monomere kann jedes Monomere mit äthylenisch 30 bruchmittel ist, liegt ein bevorzugter Bereich zwischen ungesättigten Bindungen sein, das zu einer Additions- 1 urd 500 Gewichtsteilen pro Million Teile, bezogen polymerisation mit 2-Chlor-l,3-butadien fähig ist, wie auf das Gewicht des anfänglich im wäßrigen Emulsionsz. B. Styrol, Acrylnitril und 2,3-Dichlor-l,3-butadien. system anwesenden 2-Chlor-l,3-butadiens, insbeson-
Die Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien in dere zwischen 10 und 50 Teilen pro Million Teile,
wäßrigen Emulsionssystemen ist bekannt, und es kann 35 Die Polymerisation kann abgebrochen werden, wenn jedes derartige System verwendet werden. Bei der Her- der gewünschte 2-Chlor-l,3-butadien-AnteiI polymeristellung der Emulsion können alle üblichen Emulga- siert hat. Dieser Anteil kann gemäß der Art des getoren verwendet werden, wie die Natrium-, Kalium- wünschten Kautschuks stark variiert werden. Gewöhnoder Ammoniumsalze langkettigcr Fettsäuren; Salze lieh liegt es zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent des von Naturharzen und Naturharzderivaten, wie Holz- 40 anfänglich im Emulsionssystem anwesenden 2-Chlorharz, disproportioniertes oder hydriertes Naturharz; 1,3-butadiens.
höhere Alkoholsulfate; Arylsulfonsäuren und Form- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweck-
aidehydkondensate von Arylsulfonsäuren und deren mäßig bei der üblichen Polymerisationstemperatur im Salze. Einige Beispiele sind das Kaliumsalz einer Bereich von 5 bis 90'C.
disproportionierten Naturharzsäure, das Natriumsalz 45 Das Verfahren kann bei normalen Polymerisationseines Kondensates von Formaldehyd und Naphthalin- temperaturen in Abwesenheit einer Zwangskühlung sulfonsäure und Nonylbenzolsulfonsäure. Auch die durchgeführt werden, d. h. ohne daß eine Zwangsüblichen Modifizierungsmittel, wie Schwefel, alipha- kühlung zwecks Wirksamkeit des Kettenabbruchtische Mercaptane oder Dialkylxanlhogendisulfide, mittels notwendig ist. Das heißt, es braucht keine erkönnen anwesend sein. 50 höhte Geschwindigkeit eines Wärmeverlustes aus dem
Jeder Polymerisationsinitiator, der die Einleitung Reaklionssystem, z. B. durch Zirkulieren von kaltem der Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien über Wasser, unmittelbar vor, während oder unmittelbar freie Radikale bewirken kann, kann ein Teil des wäßri- nach der Nitroxydzugabe vorgesehen zu sein,
gen Emulsionssystems sein. Solche Initiatoren sind . .
z. B. die organischen und anorganischen Peroxyde. An- 55 Beispiel
organische Peroxyde sind z. B. Wasserstoffperoxyd Aus den folgenden Materialien wurde ein schwefel-
oder die wasserlöslichen Salze anorganischer Persäuren, modifiziertes Polychloropren hergestellt:
wie die Persulfate, Perborate oder Percarbonate, wobei CMoronren 1 ?00 ρ
Ammonium- oder Alkalipersulfate bevorzugt werden. 2 6_Di_teri.-butyi-p-kresäl' · '·■'■■ · ·'···■ " °<46 S
Organische Peroxyde sind unter anderem Arylper- 60 Djsproporlionjerie Naturharzsäure ... 48,0 g
oxyde, wie Cumolhydroperoxyd. Es können auch Schwefel 4 5 ίί
Redox-Initiationssysteme wie z.B. ein Peroxyd oder Destilliertes Wasser"'. '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. 175o'ccm
ein Persauresalz und ein Reduktionsmittel, verwendet Nalriumhydroxyd 5 7g
werden. Der Initiator wird dem Emulsionssystem ge- Trinatriumphosphathydral''.'.'.'.'.'.'.'.'.. ίδ g
wohnlich wahrend der Po ymerisalion nut einer 65 NalriumsaIz eines Kondensationsprosolchen Geschwindigkeit zugefügt dal die gewünschte dukles aus Forma|dehyd und Naph.
Polymerisalionsgcschwmdigkeitaufrechterhaltcnblcibt. lhalinsulfonsäure 9,0 g
DiePolymerisationsgeschwindigkeitkanndurch Messen
Die wäßrige Phase wurde in ein Reaktionsgefüü gegeben, zur Entfernung von SauerMof?'entgast und während der Reaktion unter einer Sii'.kstoffdeckc gehallen. Chloropren wurde mit Wasserdampf frisch in den das 2.6-Di-teri.-butyl-p-kresol enthaltenden Behälter destillicrt. das sich sofort löste. Die Naturharzsäurc und der Schwefel wurden in einem getrennten Gefäß unter Rühren im Chloropren gelöst und dann bei Zimmertemperatur zur wäßrigen Phase zugegeben. Die Beschickung wurde unter Rühren auf 40 C erhitzt: an diesem Punkt wurde die Polymerisation durch Zugabe \on 10 ecm der folgenden Katalysatorlösung eingeleitet:
Kaliumpersulfat 0.750 g
Natrium-2-anthrachinonsulfat 0,015
Destilliertes Wasser 200 ecm
Nach der anfänglichen Menge wurde der Katalysator bei einer konstanten Geschwindigkeit von 9 ecm Std. 2 Stunden lang zugegeben, dann wurde die Konzentration zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt. Bei einer 30n/nigen Umwandlung wurde der KatalysatorfiulJ abgebrochen, und 30 Minuten später wurden 14 ecm der folgenden Kcttenabbruchlösung zugefügt:
4-Hydroxy-2,2.6.6-tctraniethyl-
piperidin-N-oxyd G,01% g
Toluol 15,0 ecm
Obgleich die Temperatur des Ansatzes weitere 4 Stunden auf 40 C gehalten wurde, erfolgte keine weitere Polymerisation. In einer gleichlaufenden Reaktion ohne Zugabe eines Kellcnabbruchmilicls erhöhte sich die Umwandlung in dieser Zeit um 4" „.
Vcrgleichsvcrsuch
In Abwesenheit von Sauerstoff wurden die folgenden
beiden Lösungen hergestellt:
Lösung A
Chloropren 1100 g 4"
2.6-Di-tert.-bulyl-p-krcsol 5,2 g
Lösung B
Kaliiimsalz von disproportionierter Natuiharzsäure (K()"'„ aktiv) 81,3 g
4 \atriumsal/ eines Kondensationsproduktcs aus Formaldehyd und Naph-
ihalinsLilfonsäure '-1J g
\atriumhydro\yd (5" „ Gew. Vol.) ... 52 ecm
Destilliertes Wasser H>52 ecm
Die gesamte Reaktion wurde in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
Die Lösung Λ wurde zusammen mit 3,5 gn-Dodccylmcrcaptan (Reinheit 1JS"■„) in Lösung B emulgiert und unter Rühren auf 70 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von 9 ecm einer Ammoniumpersulfatlösung mit einer Konzentration von O.lfög Persulfat in 100 ecm 2.5°/oigcni Nairiumhydroxyd (Gew. Vol.) eingeleitet. Die Polymerisation wurde durch kontinuierliche Zugabe der PersijJfallösung bei einer Geschwindigkeit von 9 ecm Std. aufrechterhalten.
Nach Polymerisation von 65",!„ des Monomeren, d. h. 2.5 Stunden nach der ersten Ammoniumnersulfatzugabc. wurden 21.3 g der folgenden Emulsion zugefücl:
Inhibilorlösung
Scifenlösunu
ler.-Bunlbrcn/kalcchin .. Ig j
Phenolhin/.in Ig
Toluol 80 g I
Destilliertes Wasser SO ecm
Nalriumdecylbenzol-
sulfonal 2 g
Natriimisalzcines Konden-
sationsprodiiktes ;.us
1 ormaldchyd und
Naphlhalinsulfonsäure 1 g
Die Inhibitorlösung wurde in der Seifenlösung emulgiert. 21.3 g der Emulsion entsprachen etwa 100 Teilen pro Million Teile tcrt.-ßutylbrcnzkatechin und 100 I eilen pro Million Teile Phenotliiazin, bezogen auf die ursprüngliche Monomi.'rcnbcschickung.
Die Temperatur wurde 2,7 Stunden lang nach Zugabe der Kcitenahbriu-hcmulsion auf 70 C gehalten. Während dieser Zeit erfolgte die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 3,7"„ des ursprünglich eingeführten Monomeren pro Stunde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von Chloroprenpolymerisaten, bei dem 2-Chlor-l,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien und höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials, eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomerer in einem wäßrigen Emulsionssystem polymerisiert werden, worauf die Polymerisation durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels gestoppt wird, während die Emulsion noch unpolymerisiertes 2-Chlor-1,3-butadien enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbruchmittel ein Nitroxyd der allgemeinen Formel
DE1720272A 1966-04-26 1967-04-24 Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten Expired DE1720272C3 (de)

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DE1720272A1 DE1720272A1 (de) 1972-08-31
DE1720272B2 DE1720272B2 (de) 1973-09-13
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