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Verfahren zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen
Reaktionen Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungen, beispielsweise Peroxyde oder
Azoverbindungen, bei Wärmezufuhr durch Aufspaltung reaktionsfähige Radikale bilden
können, die zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen Reaktionen
eingesetzt werden können. Zahlreiche Verfahren der Großtechnik arbeiten heute unter
Verwendung solcher Radikale. Es sind auch schon viele Stoffe für die Auslösung radikalisch
verlaufender Reaktionsvorgänge vorgeschlagen worden. Aus theoretischen Untersuchungen
heraus ist es weiterhin bekannt, daß auch CC-Bindungen zur Spaltung unter Radikalbildung
neigen können, wenn die beiden Kohlenstoffatome dieser Bindung in geeigneter Weise,
närllich mehrfach aromatisch substituiert sind.
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Für die technische Brauchbarkeit solcher Startersubstanzen ist es
jedoch nicht allein ausreichend, daß überhaupt das Entstehen von Radikalen nachgewiesen
werden kann. Die entstehenden Radikale müssen sich in mehrfacher Hinsicht durch
besondere Eigenschaften auszeichnen, um praktisch verwendet werden zu können. Die
zur Radikalbildung befähigten Ausgangsmaterialien sollen unter Normalbedingungen
ausreichend stabil sein, d. h. sich nicht schon unerwünscht frühzeitig zersetzen
und doch ausreichend leicht Radikale bilden können. Für bestimmte Zwecke ist es
erwünscht, daß diese Reaktivität bevorzugt der Radikal-z-Addition statt der Radikal-o-Abstraktion
gilt. Die Radikale müssen weiterhin reaktionsfreudig sein, damit die gewünschte
Umsetzung und nicht etwa eine Radikalstabilisierung ohne Auslösung der gewollten
Umsetzung eintritt.
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Die Erfindung bezieht sich auf neue Startersubstanzen für radikalisch
verlaufende organisch-chemische Reaktionen, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch eine thermische Behandlung dieser Ausgangsstoffe ausreichend reaktionsfähige
und bevorzugt additionsfreudige Kohlenstoffradikale gebildet werden, die mit Vorteil
in radikalisch verlaufenden Reaktionen eingesetzt werden können.
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Die in großem Umfang verwendeten Radikalstarter von der Art der Peroxyde
und Azoverbindungen lassen sich auf Grund ihrer geringen Stabilität nur beschränkt
erwärmen, wobei im allgemeinen 1500C als obere Grenztemperatur ihrer Verwendbarkeit
anzusehen ist.
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Es entsteht jedoch häufig das Bedürfnis, radikalisch auszulösende
Reaktionen erst bei höheren Temperaturen ablaufen zu lassen. Notwendig ist dieses
z. B. dann, wenn das reaktionsfähige Gemisch in Gegenwart der Startersubstanz A
zunächst einer Vorbehandlung unterworfen werden soll, die eine gewisse Temperaturerhöhung
erfordert, wobei jedoch während dieser
Vorbehandlung noch keine Radikalbildung aus
A und damit Auslösung der speziellen Reaktion erfolgen soll. Die erwähnten Startersubstanzen
von der Art der Peroxyde und Azoverbindungen neigen weiterhin dazu, in besonders
empfindlichen, z. B. besonders polymerisationsempfindlichen Systemen auch schon
beiNormalbedingungen unerwünschte Reaktionen auslösen zu können, wobei dann durch
die frei werdende Polymerisationswärme rasch der Temperaturbereich der vollständigen
Radikalbildung erreicht wird, so daß unkontrollierte Reaktionsauslösungen ein besonderes
Problem sein können.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten und zur Radikalbildung
befähigten Starterverbindungen zeichnen sich demgegenüber dadurch aus, daß sie bei
Normaltemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen stabil sind und erst in einem Temperaturbereich
ihre volle Wirksamkeit als Radikalbildner entfalten, in dem die Peroxyde und Azoverbindungen
praktisch nicht mehr verwendet werden können. Ein einfacher Test erlaubt es dabei
gemäß der Erfindung, für die jeweilige Starterverbindung den optimalen Bereich der
Radikalbildung und damit der Reaktionsauslösung für radikalisch verlaufende Reaktionen
festzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auslösung von radikalisch
verlaufenden organischchemischen Reaktionen durch thermische Spaltung der CC-Bindung
radikalbildender organischer Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1,2-Glykole der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R3 aromatische Reste, R2 und R4 aliphatische und bzw. oder aromatische
Reste bedeuten, in Gegenwart der Reaktionspartner für die radikalisch auszulösende
Umsetzung erwärmt.
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Der Zerfall der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in die entsprechenden
C-Radikale tritt dabei insbesondere im Temperaturbereich ab etwa 100"C ein. Bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen Startersubstanzen zur Auslösung von radikalisch verlaufenden
Reaktionen auf Temperaturen im Bereiche von etwa 300"C, vorzugsweise 100 bis etwa
250"C, erwärmt.
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Als allgemeinstes Kennzeichen für die erfindungsgemäß eingesetzten
1,2-Glykole ist anzusehen, daß an beiden Kohlenstoffatomen des 1,2-Glykols wenig
stens ein aromatischer Rest und - dieses ist besonders wesentlich - gleichzeitig
jeweils eine OH- Gruppe vorliegt. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination dieser
substituierenden aromatischen Reste und OH-Gruppen sich derart auf die Bindungsfestigkeit
der CC-Bindung des Äthanderivates auswirkt, daß erst bei erhöhten Temperaturen merkliche
Bindungsspaltung unter Radikalbildung festzustellen ist. In dem technisch noch außerordentlich
leicht einzustellenden Temperaturbereich über etwa 100"C und insbesondere etwa im
Bereich von 100 bis 2500 C wird dann die Dissoziationsenergie dieser CC-Bindung
erreicht bzw. überschritten, und es bilden sich die beiden entsprechenden Radikale.
Völlig überraschenderweise sind diese Radikale hervorragend zur Auslösung von Radikalreaktionen,
insbesondere Radikalkettenreaktionen an Vinylverbindungen geeignet. Sie zeichnen
sich durch hohe Additionsfreudigkeit aus und sind daher zur z-additiven Reaktionsauslösung
besonders geeignet. Insbesondere wird erfindungsgemäße mit Verbindungen der allgemeinen
Formel 1 gearbeitet, in denen die aromatischen Reste gegebenenfalls substituierte
Phenylreste sind. Liegen daneben auch noch aliphatische Reste vor, so sind Alkylreste
und insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt. Besonders bevorzugt ist weiterhin
das Arbeiten mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in denen R1 gleich R3 und
insbesondere auch R2 gleich R4 ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten 1,2-Glykole
sind auch als Pinakone bekannt, die z. B. durch partielle Reduktion der entsprechenden
Ketone verhältnismäßig leicht zu erhalten sind. Typische Vertreter für diese Verbindungsklasse
sind z. B. die Pinakone von der Art des Benzpinakons oder des Acetophenonpinakons.
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Der Zerfall von Pinakonen ist Gegenstand zahlreicher wissenschaftlicher
Untersuchungen gewesen.
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Bekannt ist unter anderem der thermische Zerfall von Tetraarylpinakonen
in Keton und sekundären Alkohol.
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Für die Entstehung dieser Pinakonfolgeprodukte wird im wesentlichen
eine Disproportionierungsreaktion verantwortlich gemacht. Im Rahmen dieser Disproportionierung
ist dabei auch eine primärverlaufende Dissoziationsreaktion erwogen worden, wobei
jedoch angenommen wird, daß sich an diese verhältnismäßig langsam verlaufende primäre
Dissoziation unmeßbar
schnell die Disproportionierung anschließt. Eine auch nur meßbare
Lebensdauer oder gar ein selbständiges Bestehen der vermuteten Dissoziationsprodukte
wird durch diese wissenschaftlichen Arbeiten aus dem Stand der Technik verneint.
Diese bekannten Ergebnisse haben dazu geführt, daß die Pinakone bisher nicht als
Startersubstanzen für radikalisch verlaufende Reaktionen in Betracht gezogen wurden,
denn hierfür ist je eine ausreichende Lebensdauer und die weitere Voraussetzung
notwendig, daß nicht die Disporportionierungsreaktion, sondern eine Additionsreaktion
an die radikalisch auszulösenden Reaktionskomponenten, die im Reaktionsgeschehen
bevorzugte Reaktion ist.
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Die Vermutung, daß sich die Pinakone nicht für die Auslösung von radikalisch
ablaufenden Reaktionen, beispielsweise Radikalkettenreaktionen, eignen, wurde durch
das allgemeine Wissen gestärkt, daß sehr ähnlich gebaute Verbindungen Radikale liefern,
die nur schwach radikalisch auslösend wirken. So ist z. B. nachgewiesen worden,
daß das Hexaphenyläthan bei der Styrolpolymerisation ungefähr so viel Ketten startet,
wie es abbricht. Beim Ersatz zweier Phenylgruppen durch Cyangruppen (Tetraphenylbernsteinsäuredinitril)
kommt man zu ähnlich ungünstigen Ergebnissen.
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Es ist nachgewiesenworden, daß diese Verbindung selbst in hochpolymerisationsfreundlichen
Vinylverbindungen wie Styrol oder Methacrylsäureester nur zu etwa 10 0/, des zugesetzten
Dinitrils polymerisationsanregend wirkt. Keiner der beiden genannten Radikalbildner
konnte für die Polymerisation von reaktionsträgen Monomeren wie Äthylen verwendet
werden. Auf Grund dieses Wissens war es völlig überraschend, daß die an sich aus
ihrer Konstitution her ähnlichen Pinakone sich völlig anders verhalten und, wie
geschildert, hervorragend zur Auslösung von Radikalkettenreaktionen, z. B. Polymerisation,
geeignet sind.
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Selbst so reaktionsträge Vinylverbindungen wie Äthylen lassen sich
in einfacher Weise mit den neuen Startersubstanzen polymerisieren.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es dabei möglich, durch
eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation der
jeweiligen Verbindung und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die in
erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit,
chinoide Farbstoffe und insbesondere Indigo zu entfärben (und zwar weitgehend oxydativ
reversibel), so daß das Eintreten der Radikalbildung durch Entfärbung einer Indigolösung
beim Erwärmen der O2-freien Lösung und Wiederauftreten der blauen Farbe beim Abkühlen
unter Luftzutritt leicht bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird
der chinoide Farbstoff, insbesondere Indigo, in einem sauerstofffreien Lösungsmittel,
z. B. Glykol oder Xylol gelöst und eine beschränkte Menge der Verbindung der allgemeinen
Formel 1 zugesetzt. Die Temperatur der Entfärbung dieser Lösung ist die Temperatur,
ab der eine merklich werdende Dissoziation der jeweils eingesetzten Verbindung der
allgemeinen FormelI auftritt. Nach dem Abkühlen der Lösung und Schütteln in Gegenwart
von Luft tritt die blaue Indigofärbung wieder auf.
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Zur Auslösung von Radikalreaktionen können die neuen Startersubstanzen
auch in Lösung eingesetzt werden. Hierbei können sie entweder in dem Reaktionsgemisch
als solchem gelöst vorliegen, oder aber es kann auch in Gegenwart von indifferenten
und in die Reaktion nicht selber eingreifenden Mitteln gearbeitet
werden,
die unter Reaktionstemperatur eine flüssige oder feste Lösung der Starterverbindungen
ausbilden können.
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Die erfindungsgemäß ausgelösten Radikalkettenreaktionen umfassen
alle Reaktionen, für die eine radikalische Auslösung bekannt ist. Insbesondere fallen
in den Rahmen der Erfindung die radikalische Umsetzung von Vinylverbindungen. Beispiele
hierfür sind die an sich bekannten Polymerisationen von Mono- und Diolefinen (z.
B. die Polymerisation von Äthylen, Propylen, entsprechenden höheren Olefinen, Butadien
und ähnlichem), die Polymerisation analoger polymerisationsbefähigter Vinylverbindungen,
z. B. vom Typ CH2 = CRX, die Mischpolymerisation einschließlich beispielsweise die
gemeinsame Polymerisation von Äthylen und Kohlenmonooxyd oder die von Äthylen und
Maleinsäure-dimethylester sowie Telomerisationen, z. B. zwischen Äthylen und Acetaldehyd,
Äthylen und Benzaldehyd, einschließlich des Sonderfalles der 1: 1-Addition der gebildeten
Radikale an ungesättigte Verbindungen (z. B. Maleinsäureester), auch radikalische
Reaktionen mit Sauerstoff lassen sich so beschleunigen.
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Beispiel 1 Benzpinakon (5 g = 0,0136 Mol) wurden in 200 ml Benzol
gelöst, in einem 500-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü gebracht
und 15 Stunden lang auf 110 bis 125"C erwärmt. Der Druck fiel im Laufe der Zeit
von 410 auf 300 atü, was einem Äthylenverbrauch von 2201o entspricht. Aus der Reaktionslösung
wurden durch Zusatz von Methanol 6,7 g Kohlenwasserstoff ausgefällt.
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F. 115 bis 117"C. Molgewicht 2058 (kryoskop.
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Campher).
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Beispiel 2 Benzpinalton (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Methanol
gelöst und in einem 200-ml-Autoklav unter einem Äthylendruck von etwa 100 atü 6
Stunden lang auf 120 bis 140°C erwärmt. Der Druck fiel im Laufe der Zeit von 540
auf 480 atü, was einem Äthylenverbrauch von 110/, entspricht. Aus der Reaktionslösung
wurden 2,2 g Kohlenwasserstoff (F. 110°C) und 1,3 g I(ohlenwasserstoff (F. 85 bis
90"C) abfiltriert.
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Beispiel 3 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden m einem 200-ml-Autoklav
unter einen Äthylendruck von etwa 60 atü gesetzt und 17 Stunden lang auf 140 bis
160"C erwärmt, wobei der Druck von 250 auf 215 atü fiel, was einem Äthylenverbrauch
von 140/o entspricht. Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst, und durch Zugabe
von Methanol wurden 3,35 g lLohlenwasserstoff (F. 100 bis 105°C) ausgefällt.
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Beispiel 4 p-Chlorbenzpinakon (2 g = 0,0046 Mol) wurden in 100 ml
Benzol gelöst, in einem 200-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü
gebracht und 15 Stunden lang auf 100 bis 125"C erwärmt. Der Druck fiel dabei von
520 auf 420 atü, was einem Äthylenverbrauch von 1901o entspricht. Aus der Reaktionslösung
wurde durch Zusatz von Methanol 1 g Kohlenwasserstoff ausgefällt (F. 115 bis 117"C,
1,47 0/, C1). Unter der Voraussetzung, daß ein p-Chlor-
semibenzpinakonradikal je
Kette eingebaut ist, entspricht der Chlorgehalt einem Molgewicht von 2400.
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Beispiel 5 Acetophenonpinakon (0,5 g = 0,0026 Mol) wurden in 100ml
Benzol gelöst, in einem 200-ml-Autoldav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü
gebracht und 40 Stunden lang auf 190 bis 220"C erwärmt. Dabei fiel der Druck von
380 auf 50 atü, was einem Äthylenverbrauch von 91,5°/o entspricht. Nach Destillation
des Lösungsmittels und Auskochen des Rückstandes mit Methanol blieben 20 g eines
zähen, wachsartigen Kohlenwasserstoffes zurück.
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Beispiel 6 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol
gelöst, und in einem 200-ml-Autoklav wurde so viel Butadien einkondensiert, daß
der Gesamtdruck beim Erhitzen auf 140"C nicht über 315 atü anstieg.
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Nach 3 Stunden wurde aus der Reaktionslösung durch Zusatz von Methanol
ein farbloses Öl ausgefällt, das dreimal mit Methanol ausgekocht wurde. 10 g eines
farblosen, zähen Sirups wurden isoliert.
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Beispiel 7 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol
gelöst und in einem 200-ml-Autolclav unter einen Äthylendruck von etwa 80 atü und
einen CO-Druck von etwa 25 atü gesetzt und 19 Stunden lang auf 120 bis 135"C erwärmt.
Dabei fiel der Druck von 500 auf 345 atü, was einem Gasverbrauch von 3101o entspricht.
Aus der Reaktionslösung wurden 0,9 g Polyketon (F. 100 bis 101"C) abfiltriert und
aus dem Filtrat durch Zugabe von Methanol weitere 0,55 g Polyketon (F. 85°C) ausgefällt.
Das IR-Spektrum des Polyketonswwar mit dem von anderer Seite hergestellten, M. M.
Brubaher, D. D. Coffmann, H.H.Hoehn, J.Amer chem. Soc., 74, S.1509 bis 1515 (1952),
praktisch identisch.
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Beispiel8 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol
gelöst und Maleinsäuredimethylester (1 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde unter einen
Äthylendruck von etwa 100 atü gesetzt und 15 Stunden lang auf 120 bis 130"C erwärmt.
Dabei fiel der Druck von 500 auf 420 atü, was einem Äthylenverbrauch von 160/o entspricht.
Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 0,9 g eines höhermolekularen,
alkylsubstituierten Bernsteinsäuredimethylesters (F. 90 bis 93"C) ausgefällt.
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Beispiel 9 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol
gelöst und 25 ml Acetaldehyd zugesetzt. Die Mischung wurde unter einen Äthylendruck
von etwa 100 atü gesetzt und 45 Stunden auf 100 bis 105"C erwärmt. Dabei fiel der
Druck von 540 auf 410 atü.
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Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 0,25 g eines
Gemisches höhermolekularer Methylketone (F. etwa 75"C) ausgefällt.
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Beispiel 10 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol
gelöst und 10 ml Benzaldehyd zugesetzt. Die Mischung wurde in einem 200-ml-Autoklav
unter einen Äthylendruck von etwa 100 atü gesetzt und 15 Stunden auf 120 bis 135"C
erwärmt. Der Druck fiel dabei von
550 auf 410 atü, was einem Äthylenverbrauch
von 2301o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 2,8
g eines Gemisches höhermolekularer Alkylphenylketone (F. 105 bis 108°C) ausgefällt.
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Beispiel 11 In einem 200 -ml-Autoklav wurde eine Lösung von 2 g Acetophenonpinakon
in 100 ml Isopropanol unter einen Äthylendruck von 80 atü gebracht und 20 Stunden
lang auf 200 bis 215°C erwärmt. Dabei stieg der Druck zunächst auf 392 atü an und
fiel danach auf 60atü ab, was einem Äthylenverbrauch von 900/o entspricht. Aus dem
Reaktionsprodukt wurden 2,5 g einer zähen Paste abfiltriert, die aus Alkoholen mit
einem mittleren Molekulargewicht von 400 bestand.
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Das Filtrat wurde destilliert und im Destillat gaschromatographisch
tert. und sek. Amylalkohol nachgewiesen. Destillationsrückstand 12,5 g flüssige
höhermolekulare Alkohole.
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Beispiel 12 In einem 200-ml-Autoklav wurden 10g Maleinsäuredimethylester,
6 g Benzpinakon und 150 ml Isopropanol unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 126°C
erwärmt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Verseifung 3,8 g Terebinsäure isoliert.
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Beispiel 13 In einem 250-ml-Rundkolben wurden 10 g Maleinsäuredimethylester
und 2g Benzpinakon in 100 ml Cyclohexanol 15,5 Stunden lang auf 130°C erwärmt.
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Aus dem Reaktionsprodukt wurden nach Destillation und Verseifung 4,98
g y,y-Pentamethylenbutyrolakton ,B-carbonsäure isoliert.
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Beispiel 14 In einem 200-ml-Autoklav wurden 1,5 g Benzpinakon und
100 ml CCl4 gefüllt. Dann wurde Isobutylen einkondensiert und anschließend 2 Stunden
lang auf 130°C erwärmt. Dabei stieg der Druck zunächst auf 500 atü und fiel danach
auf 330 atü.
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Das Reaktionsprodukt enthielt 25 g Tetrachlorisopentan vom Kp.1660C.
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Beispiel 15 80 g Pinan wurden mit 5 g Benzpinakon versetzt und unter
Durchleiten von Sauerstoff auf 110°C erhitzt. Nach 60 und 120Minuten wurden jeweils
weitere 2,5 g Benzpinakon zugesetzt. Nach 180 Minuten wurde die Reaktionslösung
abgelassen, das überschüssige Pinan abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. Ausbeute: 41,5 gPinanhydroperoxyd. Ohne den Zusatz von Benzpinakon
entstanden unter denselben Bedingungen aus 70 g Pinan 12,25 g Pinanhydroperoxyd.
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Die geschilderte Farbreaktion zur Bestimmung der Radikalbildung geht
aus folgenden Versuchen hervor: Indigotest Eine sauerstofffreie Lösung von Indigo
in Glykol oder Glyzerin wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindung erwärmt.
| Temperatur |
| Entfärbungs- der |
| Substanz temperatur Reoxydation |
| mit Luft |
| °C °C |
| Acetophenonpinakon 225 210 bis 22C |
| Propiophenonpinakon 220 190 bis 200 |
| Triphenylglykol 245 210 |
| Benzpinakon 135 115 bis 120 |
| p,p'-Dichlorbenzpinakon 135 125 |
| p,p'-Diphenylbenzpinakon 155 bis 165 150 |
| Xanthonpinakon 115 105 |
Entfärbungsversuche mit Benzpinakon Eine Spatelspitze des Farbstoffes wurde in Glykol
gelöst und unter Durchleiten von Argon zum Sieden erhitzt. Bei Zusatz von Benzpinakon
wurde die Lösung farblos, danach wurde sie abgekühlt und mit Luft geschüttelt.
| der der Farbe Farbe |
| Farbe der nach Farbe |
| Lösung nach |
| Farbstoff Zusatz von |
| beim Schütteln |
| Benz- |
| Sieden mit Luft |
| pinakon |
| Thionin .......... Blau farblos Blau |
| Fuchsin ......... Rot farblos Rot |
| Methylenblau .... Blau farblos Blau |
| Indigo ............ | Blau | farblos | Blau |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen
Reaktionen durch thermische Spaltung der CC-Bindung radikalbildender organischer
Verbindungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man 1,2-Glykole der allgemeinen
Formel
in welcher R1 und R3 aromatische Reste, R2 und R4 aliphatische und bzw. oder aromatische
Reste bedeuten, in Gegenwart der Reaktionspartner für die radikalisch auszulösende
Umsetzung erwärmt.