-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten hydrierter
Acetylenpolymere Gegenstand des Patents 649000 ist ein Verfahren zur Herstellung
von hydrierten Polymeren des Acetylens aus ungesättigten, geradkettigen Acetylenpolymeren,
wie Mono-oder Divinylacetylen oder CBHB oder Gemischen von solchen, das zu Verbindungen
führt, die weniger Wasserstoff enthalten, als der allgemeinen Formel C" H2" -f-
2 entspricht.
-
Es wurde nun gefunden, daß diese hydrierten, aber immer noch ungesättigten,
mithin weniger Wasserstoff, als der Formel C"H2n+ z 'entspricht, enthaltenden Produkte
entweder in Form ihrer Mischung oder ihre Einzelbestandteile wiederum mit oder ohne
Katalysator, zweckmäßig unter Erhitzung, polymerisiert werden können und daß dabei
Produkte von höherem Molekulargewicht entstehen, die wertvolle, nichtflüchtige filmbildende
Stoffe sind. Die teilweise polymerisierten, nichtbenzolartigen Acetylenpolymeren
können bis zu einem beliebigen Sättigungsgrad, der kleiner ist, als der Formel C"H2"
-f- 2 entspricht, hydriert und dann polymerisiert werden; vorzugsweise werden jedoch
die rohen, nichtaromatischen Acetylenpolymeren verwendet, die nur bis zur Absorption
von 2,2 bis 2,6°/o Wasserstoff des ursprünglichen Gewichtes des Polymeren hydriert
wurden und die annähernde Durchschnittsformel C_ H2,7 besitzen. Es wurde
gefunden, daß diese rohe Mischung von ungesättigten Verbindungen oder eine beliebige
Fraktion ihrer Bestandteile polymerisiert werden kann und daß dabei Produkte erhalten
werden, die in ihren allgemeinen Eigenschaften einander ähnlich sind.
-
Nicht alle hydrierten Acetylenpolymeren polymerisieren sich in genau
der gleichen Weise, aber die grundlegende Polymerisationsreaktion ist allen denen
gemeinsam, die noch ungesättigt sind. Sogar diejenigen Glieder, die bis zu einem
so hohen Grade von Sättigung wie Hexen hydiert sind, unterliegen unter gewissen
Bedingungen einer teilweisen Polymerisation.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß die hydrierten Acetylenpolymeren nicht
nur für sich allein polymerisiert werden können, sondern auch in Mischung mit anderen
hydrierten Acetylenpolymeren, mit nichthydrierten Acetylenpolymeren oder mit anderen
polymerisierbaren Stoffen. Hierbei können auch nichtpolymerisierbare Stoffe anwesend
sein, die dann entweder als inerte Verdünnungsmittel wirken und die Reaktion im
allgemeinen verlangsamen, oder als Katalysatoren, welche die Reaktion beschleunigen.
Acetylenpolymere können teilweise bis zu einer Zusammensetzung hydriert werden,
die nichthydrierte Acetylenpolymere neben hydrierten Bestandteilen enthält. Nach
der Polymerisation einer derartigen Mischung enthält das
Reaktionsprodukt
Polymere sowohl von hydriertem wie von nichthydriertem ' Material, vermutlich auch
Kreuzpolymere, entstanden aus der Vereinigung von hydrierten und nichthydrierten
Polymeren.
-
In gleicher Weise können polymerisierbare-Stoffe wie die folgenden
zugefügt und zusammen mit diesen hydrierten Acetylenpolymeren polymerisiert werden:
Butadien, Isopren, Diinethylbutadien, chinesisches Holzöl, Styrol, Furyläthylen,
Mischungen von Phtlialsäureanhydrid und mehrwertigen' Alkoholen, Phenolformaldehydmischungen
und anderepolymerisierbare Stoffe. Es ist für die Erfindung nicht wesentlich, ob
eine kreuzweise Polymerisation stattfindet; der Beweis- für ihr' Stattfinden wird
aber -in der Tatsache erblickt, daß ein glatterer Reaktionsverlauf erzielt wird,
als wenn die hydrierten Polymeren jeweils einzeln polymerisiert und dann gemischt
werden. Die Annahme, daß eine gegenseitige. Einwirkung zwischen den polymerisierbaren
Bestandteilen dieser Mischungen stattfindet, wird auf die Feststellung gestützt,
daß'die Reaktionsgeschwindigkeit größer ist, als nach der Berechnung auf Grund der
bekannten Reaktionsgeschwindigkeiten für die einzelnen Bestandteile allein und unter
Berücksichtigung der verzögernden Wirkung der Verdünnung zu erwarten war.
-
' Beispiel r Hydrierte Acetylenpolymere, erhalten durch Anlagerung
von 2 Teilen Wasserstoff an 78 Teilen von rohen Acetylenpolymeren (erhalten nach
Beispiel A des Patents 649000) in Gegenwart von Nickel und Wasserstoff bei 8g° und
68.Atm., werden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt und 5 Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten, wobei der kondensierte Dampf mittels eines wirksamen
-Rüclcflußkühlers zurückgeleitet wird. Hierauf wird das unveränderte Ausgangsmaterial.bei
7o°.-und io mm- Druck abdestilliert und hinterläßt annähernd io bis 2o0/" viskoses,.
nichtflüchtiges Öl von den allgemeinen Eigenschaften der in der-Patentschrift 60i
5o.4 beschriebenen polymerisierten Acetylenpolymeren, jedoch von hellerer Färbe,
geringerer Oxydationsfreudigkeit und schwächerer Lichtempfindlichkeit. Ein Teil
dieses Öls wird mit 2 Teilen Solventnaphtha gemischt und kann als Anstrichmittel,
das biegsam und vom Licht über lange Zeiten hin unbeeinflußt bleibt, verwendet werden.
Fraktion wird unter ihrem eigenen Dampf 3 Stunden lang in einer geschlossenen Bombe
auf i20 bis i50° erhitzt. Hierauf wird der unpolymerisierte Teil durch Destillation
entfernt und hinterläßt einen Rückstand von annähernd 2o'/, des Ausgangsmaterials,
der praktisch farblos und sehr beständig gegen gewöhnliches und ultraviolettes Licht
ist und . begierig Halogene oder Sauerstoff absorbiert. Mit. dem gleichen Volumen
Solventnaphtlia gemischt und als Anstrichmittel benuizt erhält man Filme, die wasserhell
sind und praktisch keine Tendenz zur Verfärbung zeigen. Sie sind biegsam und haben
ein gutes Haftvermögen.
-
. @. Beispiel 3 Rohe Acetylenpolymere, hergestellt wie im Beispiel
A des Patents 6¢9 ooo beschrieben, werden bei 85° in einem gleichen Volumen Aceton
mit Wasserstoff bei io Atm. Druck in Gegenwart von Nickel hydriert, bis Wasserstoff
entsprechend 2,5 °/o des ursprünglichen Ausgangsgewichtes angelagert ist.
Das Pro--dukt wird in einer Destillationskolonne mit Rückfluß gekocht, wobei die
über 70° siedenden Anteile in das Reaktionsgefäß zurückfließen; Aceton und andere
niedrigsiedende Bestandteile dagegen entweichen. Nach Beendigung der Destillation
wird dem Rückstande 11/, Benzoylperoxyd zugesetzt und bei 7o bis 9o° 2 Stunden lang
weitererhitzt. Sodann werden 2o0/, Benzol zugegeben und das Reaktionsgemisch unter
vermindertem Druck destilliert, um einen Rückstand von polymerisiertem Kohlenwasserstoff
beliebiger prozentualer Zusammensetzung in zugefügtem Lösungsmittel in Lösung zu
erhalten.
-
Die Pölymerisatiön kann nach Zugabe des Lösungsmittels .nach Belieben
fortgesetzt werden, wobei eine höhere Ausbeute an Polymeren ohne große Gefahr der
Gelbildung erhalten wird. Es ist vorzuziehen, das Lösungsmittel. zuzugeben, nachdem
eine teilweise Polymerisation bereits erzielt worden ist, da die-Reaktionsgeschwindigkeit
durch die An-Wesenheit eines Lösungsmittels bedeutend herabgesetzt wird. Das auf
diese Weise erhaltene Produkt ist eine Lösung eines gelben Öls, das nach Entfernung
des Lösungsmittels eine viskose, hochgradig ungesättigte Flüssigkeit darstellt.
Sie : besitzt größere Lichtbeständigkeit als die polymerisierten, nichthydrierten
Acetylenpolymeren. Beispiel q. Beispiel 2 Die in Beispiel i beschriebenen, hydrierten
Acetylenpolymeren werden sorgfältig fraktioniert; die zwischen 72 und
76' siedende Die in Beispiel :2 bezeichnete Fraktion von hydrierten Acetylenpolymeren
wird zum gleichen Volumen des durch Destillation aus dem Produkt von Beispiel A
des Patents 6q.9000
erhaltenen und für Divinylacetylen angesehenen
Polymeren gegeben und die 1Iischung mit oder ohne Katalysator, zweckmäßig unter
Erhitzen, polymerisiert. Das Produkt ist im wesentlichen in seinem Verhalten das
gleiche, wie das in Beispiel 3 beschriebene, wenn auch mit diesem nichtidentisch.
Beispiel Die in Beispiel 2 beschriebene hydrierte Acetylenpolymerenfraktion wird
in einem geschlossenen System unter Stickstoff mit i1/0 Benzoylperoxyd, Natriumperborat
oder Percarbonat bei ioo bis iSo° erhitzt. 'Nach etwa vierstündigem Erhitzen hat
sich ein hellfarbiges Gel gebildet, das bei fortgesetzter Erhitzung hart und spröde
wird und schließlich nach annähernd 24. Stunden ein äußerst hartes, sprödes, strohfarbiges
Harz mit hohem Glanz und keiner erkennbaren Löslichkeit in einem bekannten Lösungsmittel
ergibt außer in solchen, die, wie-rauchende Salpetersäure, eine teilweise Lösung
des Materials nach voraufgehender Oxydation herbeiführen können. Beispiel 6 Rohe,
hydrierte Acetylenpolymere, erhalten durch Anlagerung von 3 Teilen Wasserstoff an
76 Teile .rohe Acetylenpolymere nach Beispiel A des Patents 6.49 ooo, werden bei
o° langsam zu konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Es erfolgt eine heftige Reaktion
unter Entwicklung beträchtlicher Wärme, die ständig abgeführt werden muß, während
gleichzeitig die 1Iischung heftig gerührt wird, um die Säure und das hydrierte Acetylenprodukt
in Berührung zu halten. Sobald eine dem Gewicht der Schwefelsäure gleiche Menge
des hydrierten Produkts zugesetzt ist, wird das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt,
während man das Gemisch sich langsam auf 2o bis 30° erwärmen läßt. Das Reaktionsprodukt
kann auf zweierlei Weise aufgearbeitet werden: i. Man kann es sich trennen lassen
und das Polymere durch. Filtration entfernen, oder 2. Wasser zusetzen, wobei sich
zwei Schichten bilden. Aus der schwarzen, die Polymeren enthaltenden Schicht gewinnt
man diese durch nachfolgendes Verdampfen der flüchtigen Stoffe. In beiden Fällen
erhält man ein schwarzes, teeriges Polymeres, das in der Wärme etwas plastisch ist
und durch fortgesetztes Erhitzen öder an der Luft langsam hart und spröde wird.
Abgesehen von dem Polymeren reagiert ein Teil des Reaktionsgemisches mit der Schwefelsäure
und bildet schwefelhaltige Ester, die durch Behandeln mit Wasser zum Teil in Alkohole
und Glykole umgewandelt werden. Aus dieser Alkoholmischung wurde Hexenylalkohol
isoliert. Beispiel 7 Das rohe Acetylenpolymere nach Beispiel A des Patents 6.:1.9
ooo wurde durch dreistündiges Kochen unter Stickstoff bei Atmosphärendruck in einem
Gefäß mit Rückflußkühler polymerisiert. Hierauf wird ein Teil des Reaktionsproduktes
zu einem Teil Aceton gegeben und die 'Mischung so lange hydriert, bis ö,o25 Teile
Wasserstoff absorbiert sind. Aus dieser Mischung wird das Aceton durch Waschen mit
Wasser entfernt, worauf sie im Autoklaven 3 Stunden lang auf ioo° erhitzt wird,
um eine weitere Polymerisation zu be' wirken, wonach unverändertes Acetylenpolymeres
und hydriertes Acetylenpolymeres abdestilliert werden. Es hinterbleibt ein dickes,
zähes ü1, das in vieler Hinsicht dem durch Polymerisation von Divinylacetylen erhältlichen
Produkt ähnelt, aber hinsichtlich der Absorption von Brom etwas weniger ungesättigt
und hinsichtlich der Lichtbeständigkeit ähnlich dem Produkt von Beispiel i ist.
Das viskose Öl kann durch 36 Stunden langes Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre
auf Tio° zu einem hellbraunen, spröden Harz weiterpolymerisiert werden.
-
=Beispiel 8 Rohe Acetylenpolymere werden in einem gleichen Volumen
Aceton mit Wasserstoff bei io Atm. Druck und bei 85° in Gegenwart von Nickel hydriert,
bis 2,5 °1o Wasserstoff vom ursprünglichen Gewicht-angelagert sind. Das Reaktionsprodukt
wird heftig an der Rückflußkolonne gekocht, alle über 70° siedenden Anteile werden
zurückgeführt, und Aceton und andere niedrigsiedende Bestandteile entweichen. Bei
Beendigung der Destillation wird i°/o Benzoylperoxyd zum Rückstand zugesetzt und
das Erhitzen bei 7o bis go°, 2 Stunden lang fortgesetzt. 5 Teile des resultierenden
Produktes werden mit :2 Teilen 1ylol und i Teil Aluminiumpulver gemischt und die
Mischung in einer gewöhnlichen Farbmühle gemahlen. Die derart erhaltene Aluminiumfarbe
ist besonders zum Anstrich von Metallblech geeignet. Beispiel Rohe, hydrierte Acetylenpolymere,
erhalten durch Anlagerung von 3 Teilen Wasserstoff an 78 Teile rohe Acetylenpolymere,
werden bei o° langsam zu konzentrierter Schwefelsäure zugefügt. Es erfolgt eine
heftige Reaktion mit der Entwicklung beträchtlicher Wärme, die unter gleichzeitigem
Rühren der Mischung zur Erzielung guter Berührung zwischen der Säure und dem hydrierten
Acetylenprodukt dauernd abgeleitet werden muß. Nachdem eine dem Gewicht der
Schwefelsäure
gleiche Menge des hydrierten Produktes zugesetzt -worden ist, wird das Rühren i
Stunde lang fortgesetzt, wobei man das Ganze sich langsam auf 2o bis 30° erwärmen
läßt. Das Reaktionsprodukt kann auf zweierlei- Weise aufgearbeitet werden: i. man
läßt das Gemisch sich trennen und entfernt das Polymere durch Filtration oder 2.
man setzt Wasser hinzu, worauf sich zwei Schichten bilden, und dampft aus der schwarzen
Schicht die flüchtigen Stoffe ab. In beiden Fällen wird ein schwaizes, teerartiges
Polymeres erhalten, das in der Wärme etwas plastisch ist und bei fortgesetztem Erhitzen
oder an der Luft langsam hart und spröde wird. Neben den Polymeren reagiert ein
Teil des Materials mit der Schwefelsäure und bildet schwefelhaltige Ester, die zum
Teil durch Behandlung mit Wasser in Alkohole und Glykole verwandelt werden. Aus
diesem Alkoholgemisch wurde Hexenylalkohol isoliert. Dieses Polymere kann direkt
als Anstrichmittel verwendet oder nach Belieben mit Lösungs- und Trockenmitteln
gemischt werden. Beispiel io Acetylenpolymere werden bis zur Absorption von 2,2
Teilen Wasserstoff hydriert und dann sorgfältig fraktioniert, indem man das zwischen
72 und 761 siedende Destillat sammelt. Hierzu wird das gleiche. Gewicht Styrol gegeben
und die Mischung in Gegenwart von 1 °%o Benzoylperoxyd 3 Stunden bei i io° in einer
Stickstoffatmosphäre im Autoklaven polymerisiert. Das so erhaltene Produkt wird
unter vermindertem - Druck zu einem dicken Syrup destilliert. Dasselbe kann ohne
weiteres als solches als Anstrichmittel verwendet werden und liefert Filme von bemerkenswerter
Biegsamkeit und Haftfähigkeit. Es kann aber auch zusammen mit einem Lösungsmittel,
Pigmenten usw. angewendet werden. _ Beispiel ii Hydrierte.Acetylenpolymere werden
3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre im Autoklaven bei. ioo° polymerisiert.
Hierauf wird zu je 4 Vol des ursprünglich vorhandenen hydrierten Acetylenpolymeren
i Vol. Toluol, Kylol, Solventnaphtha oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels
hinzugesetzt und die Polymerisation mehrere Stunden lang bei ioo bis i io° fortgesetzt;
dann wird das Reaktionsprodukt durch Destillation von unpolymerisierten Anteilen
und einem Teil oder der gesamten Menge des Lösungsmittels befreit, wobei eine Lösung
von leicht gefärbtem, filmbildendem, polymerisiertem, hydriertem Acetylenpolymeren
in restlichen Lösungsmitteln zurückbleibt. Diese Lösung ist an sich zur Verwendung
als Lack geeignet oder kann durch Zusatz von geeigneten Pigmenten und Füllmitteln
in ein gefärbtes Anstrichmittel von rascherTrockenfiihigkeit und großer Widerstandsfähigkeit
gegen zerstörende Angriffe umgewandelt werden.
-
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß sämtliche teilweise
polymerisierten, hydrierten Acetylenpolymeren des beschriebenen Typs zum Gebrauch
in Anstrichmitteln geeignet sind. Immerhin ist es vorzuziehen, diejenigen - Produkte
zu verwenden, die bis zu dem Grade polymerisiert wurden, der einer Polymerisation
aus einer ungefähr dreistündigen Erhitzung auf 12o bis 1501 entspricht.
-
Vorzugsweise wird für die Polymerisation besonders die Fraktion eines
hydrierten Acetylenpolymeren verwendet, das zwischen 70 und 8o1 destilliert
und das Hexatrien-1, 3, 5 enthält. Diese Produkte werden aus einer Mischung'von
Kohlenwasserstoffen gewonnen, die selbst bisher noch nicht hergestellt wurde. Zur
Herstellung dieser hydrierten Produkte wgrden vorzugsweise die rohen, unpolymerisierten,
in Beispiel A des Patents 6q.9 ooo beschriebenen Acetylenpolymeren verwendet.
-
Die Polymerisation der hydrierten, nichtbenzolartigen Acetylenpolymeren
kann nach Belieben mit oder ohne Katalysatoren erfolgen. Als Katalysatoren für diesen
Zweck erwiesen sich als geeignet: Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium;
Erdalkalimetalle, wie Calcium und Barium; Legierungen dieser Metalle miteinander
und mit anderen, wie etwa das Eutektikum von Natrium und Kalium; Halogenverbindungen
gewisser Metalle, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Calciumchlorid; Halogenverbindungen
gewisser Nichtmetalle und Metalloide, wie etwa Stanno- und Stannichlorid, Antimontri-
und -pentachlorid, Schwefelmonochlorid, Arsentri- und -pentachlorid, Titantetrachlorid
und Borfluoride; Peroxyde, wie Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Bariumperoxyd und
Benzoylperoxyd; Percarbonate, Perborate und gewisse andere Persalze; Anhydride,
wie Essigsäureanhy drid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, und gewisse Säuren,
wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Ameisensäure.
-
Da die hydrierten Produkte Sauerstoff absorbieren, ist ein Teil der
Poly merisation (die durch die Bildung von nichtflüchtigen Stoffen festgestellt
wird) auf die Absorption von Sauerstoff zurückzuführen. Um eine übermäßige Bildung
von unlöslichen Produkten zu vermeiden, wird die Reaktion am besten
in
Abwesenheit von Luft, beispielsweise unter Stickstoff, ausgeführt. In Anwesenheit
von Sauerstoff verläuft die Polymerisation rascher, und die Neigung, halbfest oder
gelartig zu werden, wird größer; daher können die Produkte in einer Stickstoffatmosphäre
bei Zimmertemperatur viele Monate lang aufbewahrt werden, während an der Luft die
Polymerisation und Oxydation eine Gelbildung bei Zimmertemperatur in wenigen Tagen
herbeiführt.
-
Die Polymerisation wird durch die Anwendung von Hitze beschleunigt,
und da, wo Katalysatoren mitwirken, ist in manchen Fällen die Natur des durch Erhitzen
erzeugten Produktes nicht indentisch mit dem in der Kälte hergestellten. Temperaturen
zwischen 25 und 2oo° wurden brauchbar gefunden; gleichwohl ist bei solchen Katalysatoren,
die, wie Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, eine heftige Polymerisation verursachen,
eine Temperatur von o° .und darunter vorteilhaft. Bei Katalysatoren wie Benzoylperoxyd,
Natriumperborat, Essigsäure- und Maleinsäureanhydrid, Kaliumpercarbonat, Bariumsuperoxyd
und vielen anderen Katalysatoren wird eine Temperatur von i2o bis 15o° vorgezogen.
-
Während der Polymerisation wächst das durchschnittliche Molekulargewicht
gleichzeitig mit zunehmender Viskosität. Ebenso nimmt während der Polymerisation
die Löslichkeit ab, und der Siedepunkt steigt mit der Bildung weniger flüchtiger
Stoffe. Bei den hochgradig ungesättigten, hydrierten Acetylenpolymeren wird mit
der Zunahme des weniger flüchtigen Anteiles zunächst ein Teil des Polymerisationsprodukts
unlöslich in Alkohol-; dann nimmt der in Alkohol unlösliche Teil zu, und ein Teil
davon wird unlöslich in Aceton, aber löslich in Benzol; mit fortgesetzter Erhitzung
wächst der acetonunlösliche Anteil, und es bildet sich eine geringe Menge eines
in Benzol unlöslichen Produkts. Nach der Bildung dieses benzolunlöslichen Produkts
wird die ganze Masse halbfest und dann zum Gel; an diesem Punkte sind 25 bis 30°/o
der Masse nichtflüchtig. Bei weiter fortgesetztem Erhitzen wird das Gel fest und
bildet ein durchsichtiges, sprödes Harz, das bei noch weiter fortgesetztem Erhitzen
äußerst hart wird.
-
Diese Harzbildung beschränkt sich aber nur auf gewisse Fraktionen
des hydrierten Materials, insbesondere auf die oberhalb 7o° siedenden, und sofern
rohe, hydrierte Acetylenpolymere als Ausgangsprodukt benutzt werden, können diese,
Unterschiede im Polymerisationsverhalten zu einem ganz anderen Produkt führen; denn
ein Anteil des Kohlenwasserstoffs kann noch unpolymerisiert sein, wenn ein anderer
bereits das feste, unlösliche Stadium erreicht hat. Es ist daher vorzuziehen, die
hydrierten Acetylenpolymeren sorgfältig in einzelne Verbindungen oder in Mischungen
von ähnlichen Verbindungen zu trennen und diese dann für sich allein zu polymerisieren.
In diesem Falle ist das flüchtige, bei der Herstellung des viskosen, flüssigen Polymeren
entfernte Produkt, wie beispielsweise im Beispiel e beschrieben, identisch mit dem
Ausgangsprodukt und kann bei späterer Polymerisation wieder benutzt werden.
-
Wird die Polymerisation an einem Punlete unterbrochen, wo das Produkt
eine Flüssigkeit mit etwa 15 bis 2o01, nichtflüchtigem Bestandteil darstellt, so
können die nichtpolymerisierten Anteile abdestilliert und wieder polymerisiert werden,
wobei ein öliger Rückstand hinterbleibt, der flüssig und zu ioo °/o nichtflüchtig
ist. Dieses ölartige Produkt ist immer noch ungesättigt und absorbiert Sauerstoff
und Halogene, wobei die Geschwindigkeit der Sauerstoff- und Bromabsorption um so
größer ist, je ungesättigter das ursprüngliche, hydrierte Acetylenpolymere ist,
das für die Polymerisation benutzt wurde.
-
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Lösung ausgeführt werden.
Die nachfolgenden Lösungsmittel haben sich unter verschiedenen Arbeitsbedingungen
als geeignet erwiesen: Essigsäure, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol,
Butylalkohol, Isobutylalkohol, Aceton, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat,
Butylacetat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, andere Ester von niedrigem
Molekulargewicht, Solventnaphtha, Benzol, Toluol, Kylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin,
Cyclohexan, Cyclohexanol, Methylcyclobexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und andere
gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Menge des angewendeten Lösungsmittels kann in
weiten Grenzen schwanken. Da die Anwesenheit eines Lösungsmittels die Verlangsamung
der Polymerisation bewirkt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit bequem durch Zufügung
des Lösungsmittels in entsprechenden Mengen geregelt und damit die Gefahr der Bildung
übermässiger Mengen von weniger erwünschten Polymeren sehr vermindert werden.
-
Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Produkte sind Mischungen;
infolgedessen ist es nicht möglich, ihre genaue chemische Konstitution anzugeben.
Obwohl viele von den darin vermuteten Bestandteilen in der Literatur beschrieben
sind, waren doch auch viele andere bisher unbekannt. Die spezielle Zusammensetzung
dieser Mischungen hängt natürlich ab von den besonderen Ausgangsprodukten und der
im gegebenen Falle angewendeten Arbeitsweise; doch welche Arbeitsweise
auch
immer angewendet wird, die resultierenden Gemische besitzen in jedem Falle wertvolle
Eigenschaften, die sie von bekannten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen solcher
unterscheiden. Die wichtigsten, welche aus .der zwischen 72 und 76° siedenden
Fraktion erhalten wurden, leiten sich von einem Kohlenwasserstoff ab, der selbst
bisher nicht hergestellt worden war.
-
Alle diese Produkte unterscheiden sich von den aus bekannten Kohlenwasserstoffen
durch Polymerisation erhältlichen Stoffen hauptsächlich darin, daß sie sehr hochgradig
ungesättigt sind und nach Art der trocknenden Öle Sauerstoff absorbieren. In den
meisten Punkten sind diese Produkte ähnlich den in Beispiel B des Patents 649ooo
beschriebenen, zeigen aber darüber hinaus den bemerkenswerten Fortschritt der Unveränderlichkeit,
wenn sie dem Lichte ausgesetzt «erden. Diese Produkte sind daher neue Mischungen
von Stoffen, die bekannte und unbekannte Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Polymerisationsgraden
und in wechseln denVerhältnissen umfassen.
-
Natürlich können zur Herstellung von Anstrichmitteln auch Mischungen
der teilweise polymerisierten, hydrierten Produkte mit anderen polymerisierbaren
Stoffen verwendet werden. So können polymerisierte, hydrierte Acetylenpolymere in
Mischung mit nichthydrierten, polymerisierten Acetylenpolymeren verwendet werden,
oder die Hydrierung des Acetylenpolymeren kann bis zu einem Punkte durchgeführt
werden, wo sowohl hydrierte wie nichthydrierte Acetylenpolymere vorhanden sind,
und das Gemisch kann dann zusammen wie eine einzelne Substanz polymerisiert werden,
oder hydrierte Acetylenpolymere können auch. mit anderen polymerisierbaren oder
nichtpolymerisierbaren, filmbildenden Stoffen, wiebeispiels@veiseButadien, Dimethylbutadien,
Isopren, Styren, chinesischem Holzöl, Furyläthylen, mit Verbindungen aus Phthalsäureanhydrid
und Glycerin, mit oder ohne Zusatz von Ölen, Phenolformaldehydkondensationsprodukten
und allen anderen Stoffen, die gewöhnlich in Anstrichmitteln verwendet werden, zusammen
polymerisiert oder solchen Stoffen zugesetzt werden.
-
Zur besseren Verwendbarkeit der neuen synthetischen, trocknenden Öle
-bei der Herstellung von Anstrichmitteln können ihre Biegsamkeit,. Viskosität -
und Trocknungseigenschaften während oder nach der Polymerisation geregelt werden.
So kann ihre Biegsamkeit durch Zugabe von Weichmachungsmitteln, wie etwa Oleinsäure,
vergrößert werden. Die Viskosität kann durch Zugabe von synthetischen Harzen, wie
Metastyrol, vergrößert -werden oder durch einen anderen viskosen, filmbildenden
Stoff, der sich mit den synthetischen, trocknenden Ölen verträgt, oder sie kann
nach Wunsch in der üblichen Weise vermindert werden durch Verdünnung mit einer entsprechenden
Menge von Lösungsmitteln, wie Xylol, Aceton oder Butylacetat, oder durch Zugabe
kleiner Mengen von Aminen.- Natürlich muß eine ausreichende Menge' Lösungsmittel
verwendet werden, um die Masse genügend flüssig zu halten; sie wird im allgemeinen
zwischen? o und 9o °1o schwanken. Wie in Beispiel ii gezeigt, kann das Lösungsmittel
nach Wunsch dem Acetylenderivat auch in einem Stadihm vor der abschließenden Polymerisationsstufe
einverleibt werden. .
-
Diese synthetischen, trocknenden Öle trocknen und erhärten an der
Luft in dünnen Häuten ohne wesentlichen Gewichtsverlust (nicht über i °/o) bei gewöhnlichen
oder erhöhten Temperaturen. Die Geschwindigkeit, mit der die Filme trocknen, kann
durch Trockenmittel, wie lösliche Verbindungen des Bleis, Cobalts und Mangans, vergrößert
werden. Wegen der raschen Sauerstoffabsorption dieser synthetischen, trocknenden
Öle wurde in manchen Fällen die Beigabe einer geringen Menge eines Antioxydationsmittels,
wie beispielsweise Eugenol, vorteilhaft gefunden, um die Neigung, bereits im Behälter
eine Haut zu bilden und fest zu werden, zu vermindern. An Stelle von Eugenol können
andere Verbindungen aus der wohlbekannten Klasse der Antioxydationsmittel verwendet
werden. Die Menge des anzuwendenden Antioxydationsmittels wird so geregelt, daß
die Trockengeschwindigkeit der Haut nicht bis zu einem praktisch zu beanstandenden
Maße geändert wird. Die Eigenschaften der Häute können auch noch durch Zumischung
natürlicher, trocknender Öle, natürlicher Gummiarten, synthetischer Harze u. dgl.
verändert werden. Pigmente und andere färbende Stoffe können ebenfalls nach den
gewöhnlichen Methoden und in den üblichen, in den maßgeblichen Handbüchern der Anstrichmittel
angegebenen Verhältnissen hineingearbeitet werden. Die Menge von Pigment und Füllnnaterial
kann j e nach der Anwendungsart wie auch entsprechend der physikalischen Natur des
Füllmaterials und nach dem beabsichtigten Gebrauchszweck schwanken. Demgemäß können
Mischungen mit von o bis 65 °/o Füllmaterial Verwendung finden.