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Verfahren zur Herstellung von ölartigen trocknenden Kondensationsprodukten
aus Aldehyden Es ist bekannt; daß sich aliphatische Aldehyde in Gegenwart alkalisch
wirkender Mittel zu Ölen oder Harzen kondensieren lassen. Die Öle, die teilweise
trocknende Eigenschaften besitzen, haben meist eine rote Farbe und einen sehr unangenehmen
Geruch, was ihre praktische Verwendbarkeit stark beeinträchtigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man praktisch geruchfreie, ölartige, trocknende
Kondensation sprodu Ute aus Aldehyden erhält, wann man gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Aldehyde mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in einem siedenden organischen
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 5o und rso° in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel, insbesondere von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -canbomaten oder -acaetaten
behandelt. Als Aldehyde können gesättigte Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd
und auch ungesättigte Aldehyde, wie Crotonaldehyd oder Hexenaldehyd, verwendet werden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man eine Lösung bzw.
Aufschlämmung der" basischen Stoffe in dem organischen Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol, zum Sieden erhitzt und den zu kondensierenden Aldehyd der siedenden Lösung
langsam unter Rühren zugibt.
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Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man die Umsetzung
in Gegenwart von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ketonen vornimmt.
Man kann die Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, in großer Menge anwenden,
so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.
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Zur Abtrennung des Reaktionsproduktes kann man zunächst das alkalische
Kondensationsmittel mit Säure, bei Anwendung von Erdalkali zweckmäßig- durch Einleitung
von Kohlensäure, neutralisieren und hierauf das Lösungsmittel, in dem die Kondensation
vorgenommen
wurde, und entstandene Nebenprodukte, z. B. niedrigsiedende
Kondensationsprodukte, abdestillieren. Das so erhaltene Destillat kann bei einer
späteren Kondensation wieder verwendet werden.
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Die erhaltenen ölartigen Kondensationsprodukte, die sich mit Benzin-
'und Benzolkohlenwasserstoffen in beliebigen N'erhältnissen mischen lassen, -sind
je nach den Ausgangsstoffen dünn- bis dickflüssig. Sie können mit Zusätzen von Trockenstoffen,
wie Blei-, Kobalt-,oder Manganlinoleaten, -naplitlienaten oder -resinaten, Natur-
und bzw. oder Kunstharzen, z. B. Kolophonium, Kopalen, Harzestern, Alkylphenolliarzen,
Cyclohexanonharzen, dem Kondensationsprodukt aus Kolophonium, Maleinsäureanhydrid
und Glycerin, natürlichen und künstlichen Wachsen. Pigmenten, wie Zinkweiß, Titanweil,
Weichmachern, Farbstoffen usw., zu Lacken verarbeitet werden. Diese Lacke trocknen
schnell an der Luft zu elastischen, beständigen Filmen .auf.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte eignen sich ferner als Zusätze
zu Nitrocellitlose-, Chlorkautschuk- und Alkydharzlacken.
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Es ist bekannt, durch Behandlung von Aceton mit Formaldehyd in Gegenwart
verdünnter Natrönlauge eine Harzgallerte herzustellen, die zur Herstellung von Lacken.
Imprägn-ierungs- und Bindemitteln sowie als Zusatz zu plastischen Massen geeignet
ist. Weiterhin hat man schon Aceton oder ein anderes Methylketoit oder ein sauerstoffhaltiges
Kondensationsprodukt davon, z. B. Mesityloxyd oder Diacetonall;oliol, mit Formaldehyd
kondensiert. Dabei werden Produkte erhalten, die beim Destillieren im wesentlichen
zwei Fraktionen ergeben, von denen die eine sehr leicht zu harten, klaren, glasartigen
Harzen polt' merisiert. Nach einem anderen bekannten Verfahren läßt man io°/oige,
auf -2o° abgekühlte alkoholische Natronlauge auf ein Gemisch von Acetaldehyd und
Alkohol einwirken, wobei die Temperatur nicht über io° steigt; dann läßt man einige
Zeit in der Kälte, dann bei Zimmertemperatur stehen. Lediglich die letzten Reste
des Aldehyds werden bei erhöhter Temperatur noch zur Umsetzung gebracht. Bei diesem
Verfahren entsteht eine dickflüssige, dunkelrotbraune Mays:e, .die schon wegen ihrer
Farbe für Lackzwecke ungeeignet ist, und außerdem Aldehydharz. Ferner hat man schon
Acetaldehyd mit Cyclohexanon oder seinen Homologen in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Stoffen und Lösungsmitteln in der Wärine zu einem ü1 kondensiert, das nach mehreren
Tagen fest wird. Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen
Kondensationsprodukten aus Aldehyden und wasserlöslichen Ketonen bekannt, bei dem
man durch kräftiges Rühren von Keton und Wasser und allmähliche Zugabe von Alkali
eine gleichmäßige Mischung herstellt, unter Kühlen Aldelivdzusetzt, dieReaktionsmischung
sofort neutralisiert, um die Bildung von Harzen zu vermeiden, und schließlich aus
dein Gentisch das Kondensationsprodukt abtrennt. Bei dein neuen Verfahren erhält
man ini Gegensatz zu den bekannten Verfahren helle, praktisch geruchfre ie, ölartige,
trocknende Kondensationsprodukte, indem man aliphatische Aldelivde finit mindestens
2 Kohlenstoffatoinen in einem siedenden organischen Löstingsinittel rnit einem Si-erlepunkt
zwischen 50 und l50, in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kondeiisie rt.
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Beispiel.i Zu einem unter Rücklauf siedenden Gemisch von 18 kg Aceton
und -loo g l3ariuinlivdroxyd werden 5,6 kg Crotonaldehyd so rasch zugegeben, daß
das Aceton dauernd ohne äußere Wilrmezufulir irrt Sieden bleibt, wozu etwa i bis
ii/@ Stunden erforderlich sind. Sodann wird die -Mischung noch etwa i bis i'/_ Stunden
lang unter Rückfluß gekocht, bis der Geruch nach Crotonaldehyd verschwunden ist.
Nach der Abküblung wird das Bariumhvdroxyr1 durch Einleiten von Kohlensäure neutra,i.siert,
und etwa 511g Aceton «-erden erbdestilliert. Das Wasser wird aus <lern Rückstand
abgetrennt und die Ülschicht filtriert. Anschließend werden bei 1o bis 20 inin absolutem
Druck die leichtflüchtigen Anteile, die hauptsächlich aus Crotonylidenaceton (i,
i i kg) bestehen und die für weitere Kondensationen verwendet werden können. überdestilliert.
<'11s Destillationsrückstand «-erden 0,29 kg ölartigesKoitdensationsprodukterhalten.
Dieses isthellgelbbis gelbrot und hat einen schwachen, nicht -ldehvdischen Geruch.
Beim Stebenlassen an der Luft trocknet das Produkt zu festen, elastischen Filmen
auf. Auch ohne Verwendung von Trockenstoffen trocknet es in i'/_ bis 2 Stunden staubtrocken
auf, während heispielsiveise Leinöl bei Trr>ckenstoftzusatz hierzu g bis to Stunden
benötigt. Durch Verblasen niit Luft «-erden hochviskose Standöle erhalten. Das Produkt
kann mit Leinöl, Alkydharzen, Clilorlzatitscliulc oder Cr,lloclitutiwolle zusammen
verwendet werden.
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Beispiel 2 In eine unter Rückfluß siedende Mischung aus gleichen Teilen
-\lethanol und Aceton (je 50o ccm), in der io g Satriumhydroyd gelöst sind, werden
400 9 Crotonaldeliyd innerhalb i Stunde gegeben. Nach der Neutralisation mit Weinsäure
werden Methanol und Aceton erbdestilliert; (las entstandene
Wasser
wird abgetrennt und das zurückbleibende Öl im Vakuum vdn leichtflüchtigem Anteilen
befreit. Es werden so als Rückstand 350 g Produkt mit den gleichen Eigenschaften
wie das nach Beispiel i erhältliche gewonnen. Beispiel 3 In ein siedendes Gemisch
von 2o g Bariumhy droxyd in 1 1 Methyläthylketon gibt man im Laufe von i1/2 Stunden
350 g Crotonaldehyd und erhitzt noch i bis 2 Stunden lang auf 8o°. Nach der
Aufarbeitung des Kondensationsproduktes in der in Beispiel i und 2 beschriebenen
Weise werden 28o g ölartiges Kondensationsprodukt erhalten.
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Beispiel Zu einem Gemisch von 1 1 unter Rückflußkühlung siedendem
Aceton und 2o g Bariumhydroxyd werden 500 g Acetaldehyd oder Paraldehyd
gegeben. Bei Verwendung von Acetaldehyd muß zur Vermeidung von Aldehydverlusten
besonders stark gekühlt werden. Die Mischung wird nach Zugabe *des Aldehyds noch`
i bis 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach der Neutralisierung und Abtrennung
des Acetons und der entstandenen leichtflüchtigen Kondensationsprodukte, die für
eine weitere Kondensation verwendet werden können, werden 200 g eines sehr hel-Ion,
;nahezu geruchfr.eien, ölartigen Produktes erhalten, da:s an der Luft zu elastischen
Filmen auftrocknet.