DE847499C - Verfahren zur Herstellung von haltbaren, loeslichen, eisblumeneffektfreien Styrol-OEl-Mischpolymerisaten aus Styrol und unpolymerisierten, unter Eisblumen-effekt trocknenden OElen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 25. AUGUST 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 25oi

Leslie Ernest Wakeford, Richard Robertson Davidson und
Donald Helmsly Hewitt f, London

sind als Erfinder genannt worden

Lewis Berger and Sons Limited, London

Verfahren zur Herstellung von haltbaren, löslichen,
eisblumeneffektfreien Styrol-Öl-Mischpolymerisaten
aus Styrol und unpolymerisierten, unter Eisblumeneffekt trocknenden ölen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Dezember 1949 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. November 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 26. Juni 1952

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 3. November 1944 und 17. August 1945

ist in Anspruch genommen

l)ie Erfindung betrifft die Herstellung von Misch- j oder einem anderen natürlichen oder synthetischen

polymerisaten aus Styrol durch Mischpolymerisa- i Lackharzerhitzen; die für diese Behandlung erfor-

tion von Styrol mit unpolymerisierten. unter Eis- j derlichen Temperaturen und Zeiten sind je nach den

blumeneffekt trocknenden ölen. . j Umständen verschieden, doch erfolgt bei den hier

Es wurden schon verschiedene Methoden in Vor- erwähnten Verfahren eine l>eträchtliche Erhöhung

schlag gebracht, um unter Eisblumeneffekt track- ί der Viskosität des Öls.

lK'iwlen Ölen diesen Effekt durch eine Vorl>ehand- ^! Es wurde schon ein Verfahren zur Herstellung

lung zu nehmen. So kann man l>eispiels\veise unter i von Mischpolymerisaten aus aromatischen Vinyl-Eisblumeneffekt trocknende Öle entweder für sich kohlenwasserstoffen mit Mischestern eines mehr-

oder im Gemisch mit nicht unter Eisblumeneffekt _t wertigen Alkohols beschriel>en, die l>eträchtliche

trocknenden ölen oiler mit einem I'henollackharz I Mengen an ungesättigten Eettsäureresten enthalten.

X^Tach diesem Verfahren wird zunächst ein Mischester eines mehrwertigen· Alkohols oder ein entsprechendes Estergemisch (mit Ausnahme der durch Vermischen eines unter Eisblumeneffekt trocknenden Öls mit einem Lackharz in der Hitze erhaltenen Produkte) in der Hitze zu einem teilweise polymerisierten Produkt von vorherbestimmtem Polymerisationsgrad polymerisiert, worauf der teilweise polymerisierte Mischester eines mehrwertigen Alkohols oder ein entsprechendes teilweise polymerisiertes Estergemisch mit einem aromatischen Vinylkohlemvasserstoff versetzt und das erhaltene Gemisch in An- oder Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer auspolymerisiert wird. In den Beispielen des obenerwähnten Verfahrens ist auch die Umsetzung von Styrol mit teilweise polymerisierten Mischestern eines mehrwertigen Alkohols, wie Leinöl-Standöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder dem durch gemeinsames Erhitzen von Glycerin. Phthalsäureanhydrid und Leinölfettsäuren erhaltenen Produkt erwähnt, wobei diese Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Terpentin, Xylol oder Lackbenzin (mineral spirits) erfolgt.

Ferner wurde bei der Herstellung von eisblumeneffektfreien Firnissen¹ aus unter Eisblumeneffekt trocknenden ölen, wie Chinaholzöl, japanischem Holzöl und Oiticicaöl, durch Mischpolymerisation mit Styrol in Gegenwart von Xylol vorgeschlagen, das öl in der Weise vorzubehandeln, daß man es entweder als Rohöl oder nach Blasen und Eindicken mit einer geringen Menge eines Lackharzes in der Hitze vermischte. Die so aus Styrol und öl hergestellten Lackharze erwiesen sich als wertvolle Ül>erzugsmassen.

Die vorliegende Erfindung l>etrifft die Beseitigung der sonst notwendigen Vorbehandlung von unter Eisblumeneffekt trocknenden ölen bei der Herstellung von eisblumeneffektfreien Firnismassen durch Mischpolymerisation dieser öle mit Styrol. Nach der vorliegenden Erfindung erfolgt l>ei der Herstellung eines geeigneten löslichen Styrol-Öl-Mischpolymerisats mit eisblumeneffektfreien Eigen- +5 schäften aus Styrol und unpolymerisierten, unter Eisblu-merteffekt trocknenden ölen die Umsetzung zwischen Styrol und öl in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das aus einem monocyclischen alpha-Terpen l>esteht oder dieses enthält. Vorzugsweise wird das Terpen, z. B. Dipenten, im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, wie Xylol oder Lackbenzin, angewandt.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann die Kettenlänge des Polystyrolanteils des gebildetenMischpolymerisatssogeregelt werden, daß man Erzeugnisse erhält, die für die Herstellung von Anstrichen, Firnissen und¹ Lacken günstige Eigenschaften aufweisen, obwohl bei dem Verfahren unpolymerisierte, unter Eisblumeneffekt trocknende Öle verwendet wurden.

Für die Erfindung geeignete unpolymerisierte, unter Eisblumeneffekt trocknende öle sind z. B. rohes Tungöl und Oiticicaöl. letzteres sowohl als Rohöl und als technisches Cicoil (eingetragene Handelsmarke) in flüssigem Zustand; im letzteren Fall wurde das Oiticicaöl nur so weit erhitzt, daß es besser verwendungsfähig war, während es noch alle, Eigenschaften eines unter Eisblumeneffekt trocknenden Öls aufwies.

In den folgenden Beispielen werden die verschie- y₀ denen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Oiticicaöl oder Tungöl beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

(In diesem Beispiel wird die Wirkung eines geringen Zusatzes eines monocyclischen alpha-Terpens zum Hauptlösungsmittel gezeigt.)

50 Teile rohes Oiticicaöl werden in 90 Teilen Xylol gelöst, die mit 10 Teilen Dipenten versetzt sind. Hierauf wird nach Zugabe von 50 Teilen monomerem Styrol 37H Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene klare Firnislösung mit einem Feststoffgehalt von 41¹Vo und einer Viskosität von 3 Poisen bei 25⁰ lieferte klare, keinen Eisblumeneffekt aufweisende Filme.

Bei einem Vergleichsversuch, der, wie oben, jedoch ohne Anwendung von Dipenten, ausgeführt wird, werden 50 Teile Oiticicaöl in 100 Teilen Xylol yo gelöst und 50 Teile monomeres Styrol zugesetzt. Das Gemisch wird 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man eine klare Lösung mit einer Viskosität von Yi Poisen bei 25⁰ erhält. Ein Teil dieser Lösung wird weitere 2 Stunden erhitzt, worauf Erstarrung eintritt. Ein aus diesem flüssigen Produkt hergestellter Film, der mit Trockenstoffen aus Kobaltnaphthenat (0,03% metallisches Kobalt auf die Lösung berechnet) versetzt ist, trocknet an der Luft zu Filmen mit Eisblumeneffekt. Der Firnis ist, insbesondere bei einem Gehalt an Trockenstoffen, in der Dose unbeständig.

Beispiel 2

(Hier wird die Anwendung einer größeren Menge eines monocyclischen alpha-Terpens mit einem geringem Styrolüberschuß im Umsetzungsgemisch beschrieben.)

Rohes Oiticicaöl wird innerhalb 30 Minuten auf 2io° erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend filtriert. Das hierbei erhaltene Produkt, das nachstehend als »isomerisiertes Oiticicaöl« bezeichnet wird, ist jedoch immer noch ein unter Eisblumeneffekt trocknendes öl. Der Zweck der Behandlung besteht also lediglich in einer 1x5 Reinigung des Öls und in seiner Überführung in ein Produkt, das flüssig und daher leichter zu handhaben ist als das feste oder praktisch feste rohe Oiticicaöl. 100 Teile dieses isomerisierten Oiticicaöls werden nun mit 150 Teilen monomerem Styrol. Teilen technischem Dipenten und 175 Teilen Lackbenzin versetzt und anschließend unter gleichzeitigem Durchleiten eines Luftstroms 17 Stunden lang unter Rückfluß bis zu einer Viskosität von 2V2 Poisen, 'bei 25⁰ gemessen, erhitzt. Das nicht umgesetzte Styrol wird durch Destillation entfernt.

worauf die entstehende Harzlösung mit der gleichen Gewichtsmenge Lackl>enzin versetzt wird. Diese Lösung liefert nach Zusatz von, Naphthenattrockenstoffen in einer Menge von o,05°/o metallischem Kobalt und 0,15¹Vo metallischem Blei, auf den Feststoffgehalt der Lösung bezogen, klare, eisblumeneffektfreie Filme, die sich nach \Yi Stunden, trocken anfühlen. Die auf die oben beschriebene Art hergestellte Harzlösung ist bei Anwesenheit der zugesetzten Trockenstoffe in der Dose haltbar.

Beispiel 3

(Dieses zeigt die Anwendung einer verhältnismäßig hohen Menge eines monocyclischen alpha-Terpene mit gleichzeitig größerem Styrolüberschuß.) 1685Teile 95°/oiges monomeres Styrol, ioooTeile

Dipenten und 800 Teile nach Beispiel 2 hergestelltes isomerisiertes Oiticicaöl werden IJ¹A Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 40,3¹Vo. Anschließend werden 1800 Teile überschüssiges Styrol und Dipenten aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert, worauf der Rückstand mit 1350 Teilen Lackbenzin bis auf eine Viskosität von 4Poisen, bei 25⁰ gemessen, verdünnt wird. Nach Versetzen dieses Produkts mit Trockenstoffen in ähnlichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 2 trocknet ein daraus hergestellter Film zu einem zähen Ül>erzug, der sich nach 4 Stunden trocken anfühlt. Wird bei der Polymerisation ein Lösungsmittel aus einem Gemisch eines monocyclischen alpha-Terpens und einem anderen Lösungsmittel verwendet, so kann man die L^msetzungsgeschwindigkeit durch stufenweise Zugabe des monocycIisehen alpha-Terpens oder des anderen Lösungsmittels im Verlauf der Umsetzung überwachen.

100 Teile isomerisiertes Oiticicaöl und 200 Teile monomeres Styrol werden unter Durchleiten eines Luftstroms 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird mit 50 Teilen technischem Dipenten versetzt und weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, worauf in Abständen von je 10 Minuten drei weitere Anteile von jeweils 50 Teilen Dipenten zugegeben werden. Nach Zugabe des letzten Anteils wird noch 40 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das dabei entstehende Mischpolymerisat enthält 70V0 öl. Die Harzlösung hat eine Viskosität von Va Poise, bei 25⁰ gemessen.

In Fällen wie dem obigen kann das leichter flüchtige Lösungsmittel zusammen mit dem nicht umgesetzten Styrol abdestilliert werden, um das Lösungsmittelgleichgewicht herzustellen und das letztere zurückzugewinnen.

Die Anwendung der vorliegenden' Erfindung auf Chinaholzöl und Tungöl ist in den beiden folgenden Beispielen ^schrieben.

Beispiels

100 Teile Tungöl, ■ 200 Teile monomeres Styrol und 200 Teile Dipenten werden 31J/2 Stunden unter Rückfluß bis auf einen Feststoffgehalt von 46,6⁰Zu erhitzt, wobei eine Harzlösung mit einer Viskosität von ι Poise, bei 25⁰ gemessen, entsteht.

Filme aus diesem Produkt ergeben nach Versetzen mit Trockenstoffen in ähnlichen Mengenverhältnissen wie im Beispiel 2 einen eisblumeneffektfreien zähen Überzug von ausgezeichneter Haftfestigkeit.

Beispiel 6

150 Teile monomeres Styrol, 100 Teile Tungöl, 25 Teile Dipenten und 225 Teile Lackbenzin werden unter Rückfluß 23 Stunden bis auf eine Viskosität von ι Poise, bei 25⁰ gemessen, erhitzt. Die entstandene Harzlösung liefert nach Zusatz von Trockenstoffen in ähnlichen Mengenverhältnissen wie im Beispiel 2 Filme, die ohne Auftreten eines Eisblumeneffekts eine gute Härte annehmen. 1st bei der Mischpolymerisation von unter Eisblumeneffekt trocknenden ölen mit größeren Styrolmengen kein monocyclisches alpha-Terpen zugegen, so tritt nach Umsetzung von nur geringen Styrolmengen Erstarrung ein. Die Zugabe eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, l>ewirkt lediglich eine Erhöhung der Reaktionsdauer, ohne ein plötzliches Erstarren bei niedrigen Umsetzungsgraden des Stvrols verhindern zu können.

Alle Erzeugnisse, die bei der Mischpolymerisation unter den el>en angegebenen Bedingungen, d. h. in Abwesenheit eines monocyclischen alpha-Terpens, erhalten werden, liefern bei An- oder Abwesenheit von Trockenstoffen Filme mit Eisblumeneffekt.

Wird hingegen ein monocyclisches alpha-Terpen in ein Umsetzungsgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und einem unter Eisblumeneffekt trocknenden öl eingebracht, so wird die Rea^!ktionsdauer erhöht, ein rasches Ansteigen der Viskosität bis zur Erstarrung wird vermieden, und die Viskosität des Produkts nimmt l>ei einer gegebenen Stufe der Styrolumsetzung ab. Weiterhin können vor Eintritt einer Erstarrung wesentlich größere Styrolmengen umgesetzt werden, und es wurde festgestellt, daß die Umsetzung so weit geführt werden kann, daß die aus der Harzlösung gewonnenen Filme keinen Eisblumeneffekt aufweisen, während die Haltbarkeit der Produkte in der Dose hervorragend ist. Bei Anwendung von Styrol im Überschuh werden die Umsetzungszeiten herabgesetzt, und die Trocknungseigenschaften der Filme werden gleichzeitig verl>essert. Bei Änderung der Mengenverhältnisse zwischen Styrol, dem unter Eisblumeneffekt trocknenden öl und dem monocyclischen alpha-Terpen können Produkte hergestellt werden, bei denen ölgehalt, Trocknungszeit, Viskosität und Härte des Films in weiten Grenzen schwanken. Wird lediglich ein Teil der erforderlichen Styrol- oder Terpenmenge zu Beginn der Umsetzung zugegel>en, während das restliche Styrol oder Terpen in lxistimmtenTeilmengen.' während l>estimmter Zeitabstände im Verlauf der Umsetzung zugesetzt wird, so können weitere Abänderungen in der Art der Mischpolymerisate erzielt werden.

Nach der vorliegenden Methode gelingt es auch, aus den Mischpolymerisaten aus Styrol und Mi-

schungen von mit und ohne Eisblumeneffekt trocknenden ölen, die bei Abwesenheit von Terpenen Filme mit Eisblumeneffekt liefern würden, eisblumeneffektfreie Filme herzustellen. Die erforderliche Menge Dipenten (oder eines anderen monocyclischen alpha-Terpens), die dem anderen Lösungsmittel (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, und bzw. oder, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin) ίο l>eigemischt wird, kann je nach der Art des mit dem Styrol zu polymerisierenden Öls durch Versuch ermittelt werden.

Der Wegfall der zu einem höher viskosen öl führenden Vorbehandlung der unter Eisblumeneffekt trocknenden öle infolge der Anwendung von monocyclischen alpha-Terpenen nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung von niedriger viskosen Produkten, die jedoch die gleiche Endzusammensetzung besitzen wie die ohne Anwendung dieser ao Terpenlösungsmittel erhaltenen Produkte, wobei noch eine Verbesserung der Haltbarkeit der nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Erzeugnisse in Dosen erzielt wird.

Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Produkte herstellen, die im Gegensatz zum Polystyrol für die Herstellung von Überzugsmassen, wie Anstrichen, besonders geeignet sind; sie ergeben beim Pigmentieren trotz ihres schnellen Trocknens hochglänzende Emaillen von guter Auftrags- und Aufspritzfähigkeit. Die neuen Produkte eignen sich ebenfalls als Grundlage zur Herstellung von Ofenemaillen unter Anwendung niedriger Temperaturen. Weitere Anwendungsgebiete der Produkte nach der vorliegenden Erfindung sind unter anderem Motor und Flugzeuganstriche, elektrische Isoliermaterialien, Klebstoffe, Drucktinten sowie Formmassen und Walzstoffe.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von haltbaren, löslichen, eisblumeneffektfreienStyrol-öl-Mischpolymerisaten aus Styrol und unpolymerisierten, unter Eisblumeneffekt trocknenden ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Styrol und öl in Anwesenheit eines aus einem monocyclischen alpha-Terpen bestehenden oder ein solches enthaltenden Lösungsmittels vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tungöl als unter Eisblumeneffekt trocknendes öl verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes oder isomerisiertes Oiticicaöl als unter Eisblumeneffekt trocknendes öl verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monocyclische alpha-Terpen aus Dipenten f>esteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Styrol und Öl in einem Lösungsmittel vornimmt, das aus dem Gemisch eines monocyclischen alpha-Terpens mit einem aromatischen und bzw. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Styrol und öl in einem Lösungsmittel vornimmt, das aus einem Gemisch von Dipenten mit Xylol oder Lackbenzin besteht.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol und öl in annähernd gleichen Mengen zur Anwendung gelangen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Styrols die ölmenge in geringem Umfang oder weitgehend überwiegt.
9. 9. Verfahren nach jedem beliebigen der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Herstellung von Styrol-Öl-Mischpolymerisaten durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches unter Rückfluß und gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchleiten eines Luftstroms erfolgt, bis ein Produkt von dem erforderlichen Feststoffgehalt und der gewünschten Viskosität entsteht.
10. 10. Verfahren nach jedem beliebigen der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- go net, daß zu Beginn der Umsetzung nur ein Teil der erforderlichen Styrol- oder Terpenmenge im Umsetzungsgemisch vorliegt, während das restliche Styrol bzw. Terpen in bestimmten Mengenanteilen innerhalb vorher bestimmter Zeitabstände im Verlauf der L^Tmsetzung zur Herstellung von Styrol-Öl-Mischpolymerisaten zugesetzt wird.

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