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Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln Zur Verbesserung der
technologischen Eigenschaften der reinen Alkydharze werden diese mit fetten trocknenden
oder halbtrocknenden Ölen bzw. deren Fettsäuren modifiziert. Der Ölanteil beträgt
dabei bis zu 650/, des Gewichtes des modifizierten Harzes. In dieser Form
erreicht eine Reihe von bekannten ölmodifizierten Alkydharzen physikalisch-technologische
Eigenschaften, die einen unmittelbaren Einsatz als Bindemittel zur Herstellung von
Lacken und Farben gestatten. Aus wirtschaftlichen Gründen nimmt man den Einsatz
der ölmodifizierten Alkydharze jedoch des öfteren nicht in Form der Handelsmarken
vor, sondern man löst oder verkocht diese ölmodifizierten Alkydharze mit trocknenden
Ölen und setzt dann diese erhaltenen Bindemittel bei der Herstellung von Lacken
und Farben ein. Die Anforderungen, die an den Lack oder die Farbe gestellt werden,
entscheiden, wieweit man mit dem Ölverschnitt, z. B. bei Verwendung als Außenanstrich,
gehen darf.
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Die Verwendung von Styrol bzw. von anderen monomeren Olefinen zur
Herstellung von Lackharzen bzw. Lacken durch katalytische Reaktion mit trocknenden
fetten Ölen ist bekannt. Die Reaktion geht z. B. bei Temperaturen von 130 bis 200°
in Gegenwart von Schwefelmengen, die katalytisch wirken, vor sich (s. schwedische
Patentschrift 130 056).
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In >>Farbe und Lack«, 1951, S. 298, ist die Umsetzung von monomeren
Cyclopentadien mit fetten Ölen beschrieben. Nach Dow Chemical Co. (Styrenated Oils
and Alkyds, Midland, Mich., 1948) ist außerdem bekannt, daß gewisse Öle mit isolierten
Doppelbindungen, wie z. B. Leinöl und Sojaöl, schwer mit Styrol reagieren, so daß
sich beim Erhitzen viel Polystyrol bildet und trübe, schwerlösliche Produkte entstehen.
Man mischt deshalb entweder höher konjugierte Öle bei, oder man wendet Katalysatoren
(Peroxyde) bzw. geblasene Öle an. Im allgemeinen arbeitet man auch bei höher konjugierten
Ölen mit Katalysatorzusatz und am Rückflußkühler (vgl. auch Y o u n g, Off. Digest
Federation Paint & Varnish Production Clubs, 2% A949] 610).
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Die Erfindung betrifft die Gewinnung eines wertvollen Lackbindemittels
durch eine Mischpolymerisation von Inden bzw. Styrol-Dicyclopentadien-Gemischen
in Gegenwart von fetten Ölen in zwei Stufen und unterscheidet sich von den bisher
bekannten Versuchen sowohl durch die Art der Ausgangsprodukte als auch durch die
Art der angewandten Reaktionsbedingungen.
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Gegenüber den vorher genannten Verfahren hat das Verfahren nach der
Erfindung folgende Merkmale: 1. Herstellung eines hochwertigen Binders auf Kunstharzgrundlage
in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe in einem geschlossenen Druckgefäß ohne
Katalysatoren ein Mischpolymerisat-Kunstharz durch Copolymerisation von drei bis
vier ungesättigten Komponenten, darunter immer Dicyclopentadien als eine dieser
Komponenten, auf thermischem Wege erzeugt wird.
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2. In der zweiten Stufe wird dieses Mischpolymerisat-Harz, das erfahrungsgemäß
noch beträchtliche Mengen von ungesättigten fetten Ölen einpolymerisieren kann,
mit einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl zu einem Binder verkocht.
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3. Diese erfindungsgemäße Kombination in zwei Stufen wird durch die
andersartigen Verfahren nicht berührt; denn bei diesen handelt es sich um die Styrolisierung
von fetten ungesättigten Ölen bzw. um die Copolymerisierung von solchen Ölen mit
Cyclopentadien. Dagegen handelt es sich bei der Erfindung um die Herstellung eines
Binders auf der Basis eines ölmodifizierten Kunstharzes, in dem kein Styrol vorhanden
zu sein braucht und in dem niemals Cyclopentadien allein, sondern immer nur mit
anderen Komponenten zusammen mit dem ungesättigten Öl copolymerisiert wird.
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In der USA.-Patentschrift 2 601273 ist in Spalte 5, Zeilen
45 ff ., nur etwas ausgesagt über die Löslichkeit der nach der Patentschrift hergestellten
Harze in Benzin oder trocknenden Ölen bzw. deren Verdünnung mit diesen Materialien.
In Zeile 55 kommt dies durch die Formulierung »für sich allein, oder in geeigneter
Weise verdünnt mit Benzin oder weiteren fetten Ölen« eindeutig zum Ausdruck. Sowohl
Benzin wie trocknende fette Öle sind für darin lösliche Harze schon seit langem
die beiden Hauptverdünnungsmittel, deren sich die Anstrichtechnik bedient, um feste
oder viskose Harze auf ein technisch ausreichendes Fließvermögen zu bringen. Diese
bekannte und in der USA.-Patentschrift 2 601273 auch nur ganz allgemein in
diesem Sinne wiedergegebene Verdünnungs-
Praxis hat jedoch nichts
mit dem Wesen der Erfindung gemein, die ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung'
eines Binders mit wertvollen Eigenschaften darstellt, wobei von der grundlegenden
Erkenntnis ausgegangen wird, daß man bei der thermischen Mischpolymerisation der
angewandten Harzbildner mit ungesättigten fetten Ölen zu uneinheitlichen Produkten
kommt, wenn man die Ölmenge von vornherein zu groß wählt, daß man dies aber vermeiden
kann, wenn man in zwei Stufen arbeitet und den in der ersten Stufe einpolymerisierten
Ölanteil bewußt nicht zu hoch wählt.
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Erfindungsgemäß werden Kunstharze aus ungesättigten Verbindungen hergestellt,
indem man Dicyclopentadien mit Inden oder Styrol bzw. Gemischen von Inden und Styrol
in einer ersten Stufe mit etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent ungesättigten, sogenannten
trocknenden oder halbtrocknenden fetten Ölen (bezogen auf das Gesamtgewicht des
Einsatzes) unter Druck bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die Polymerisation
des Dicyclopentadiens mit den Olefinen geschieht in der ersten Stufe unter Rühren
in einem Druckgefäß bei Drücken von 4 bis 10 atü und bei Temperaturen von 150 bis
300°; sie benötigt je nach der Temperaturhöhe mehr oder weniger lange Zeit. Bei
höherer Temperatur geht die Reaktion naturgemäß schneller, führt aber zu dunkleren
Produkten, welche zwar für helle Anstriche nicht geeignet, aber für die Herstellung
von Rostschutzfarben brauchbar sind.
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Es können auch Inden- und Styrolfraktionen eingesetzt werden, in denen
das luden in Form von 30- bis 60°/oigen ; Lösungen vorliegt. Die nicht polymerisierbaren
Begleitstoffe, z. B. Xylol, können - falls erwünscht - am Ende der ersten Stufe
durch Vakuumbehandlung aus dem Harz entfernt werden.
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Die Anwendung eines über 50 °/o hinausgehenden Anteiles an ungesättigten
fetten Ölen in der ersten Stufe macht die Polymerisation uneinheitlich, er erschwert
die Gewinnung einheitlicher Reaktionsprodukte. Es sind bei letzterer Arbeitsweise
Druckgefäße größeren Inhaltes erforderlich; ebenfalls sind größere Mengen von Kunstharzen,
z. B. zu Kleinabnehmern, die ihre Bindemittel selbst kochen, zu transportieren.
In der ersten Stufe erhält man Polymerisationsprodukte, deren physikalischtechnologische
Eigenschaften den an gutes Lackkunstharz zu stellenden Anforderungen nicht genügen.
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Erfindungsgemäß werden aber diese Produkte durch eine Nachbehandlung
in einer zweiten Stufe in Bindemittel übergeführt, die brauchbare Lacke und Farben
ergeben.
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In dieser zweiten Stufe werden die für ein gutes Lack- ; kunstharz
erforderlichen technologischen Eigenschaften herbeigeführt, indem die in der ersten
Stufe erhaltenen Mischpolymerisate durch weitere thermische Polymerisation mit fetten
trocknenden, halbtrocknenden oder nicht trocknenden Ölen oder mit Gemischen dieser
Bindemittel übergeführt werden, deren Eigenschaften bezüglich ihrer Verwendung zur
Herstellung von Lacken und Farben geeignet sind. Die in der zweiten Stufe zugesetzte
Ölmenge soll so groß sein, daß der Gesamtanteil an fetten Ölen in fertigen Bindemitteln
mindestens 60 °/o beträgt. Dabei kann man die Polymerisate der ersten Stufe mit
größeren Ölmengen modifizieren, um ihre optimalen Eigenschaften zu erreichen als
vergleichbare handelsübliche Kunstharze.
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Unter fetten trocknenden Ölen sind zu verstehen: Holzöl, Leinöl, Oiticiaöl,
Perilliaöl, Ricinenöl usw. ; halbtrocknende Öle sind Sojaöl, Mohnöl u. ä.; nicht
trocknende Öle: Ricinusöl.
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Durch entsprechende qualitative Auswahl unter den obengenannten Ölen
und Einhaltung bestimmter quantitativer Verhältnisse kann man die technologischen
Eigenschaften des trocknenden Films sowie seine Alterungsbeständigkeit weitgehend
beeinflussen. Die Kombination der nach Stufe 1 erhaltenen Kunstharze mit bestimmten
Höchstmengen von ganz-, halb- oder nicht trocknenden fetten Ölen führt unter anderem
zu einer Verbesserung der Elastizität und Haftfestigkeit der Filme. Während beispielsweise
Bindemittel mit hohen Ölanteilen, bei niederen Verkochungstemperaturen hergestellt,
hohe Elastizität und gute Wärmealterungswerte zeigen, dafür aber geringere Quellfestigkeit
besitzen, werden bei Anwendung weniger hoher Ölanteile und höherer Verkochungstemperaturen
Bindemittel gewonnen, deren mechanische Eigenschaften einen geringen Rückgang zeigen,
dafür aber hohe Quellfestigkeiten aufweisen. Die erfindungsgemäß in der zweiten
Stufe anfallenden Polymerisatharze zeigen als Bindemittel allein oder zur Farbe
aufpigmentiert, insbesondere als verkochte Styrolpolymerisate, schnelle Trocknung,
sehr gute Haftfestigkeit, gute Dauerelastizität, Schlag- und Stoßfestigkeit und
sehr gute Quellfestigkeit der Überzüge. Diese Eigenschaften variieren mit dem Ölanteil
bei gleicher Verkochung. Die Kunstharze und die daraus in Stufe 2 gewonnenen Bindemittel
sind öl- und pigmentverträglich, benzinlöslich und zeigen als Lackfarben gute Verstreichbarkeit,
Hochglanz, guten Verlauf, gute Lufttrocknung, Farbtonbeständigkeit und hohe Wetterfestigkeit.
Beispiel Erste Stufe: Es werden 25 Teile Inden, aus Kokereileichtöl durch Vakuumdestillation
mit einem Gehalt von 90°/o gewonnen, 25 Teile Dicyclopentadien und 50 Teile Leinöl
16 Stunden lang auf eine Temperatur von 225° unter Rühren erhitzt, wobei sich Drücke
von 5, später 2 atü einstellen.
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Nach dieser Zeit wird das Polymerisat abgezogen und in einem drucklosen
Behälter mit 150 Teilen Leinöl 1 Stunde bei 260 bis 280° verkocht. Durch diese Behandlung
in einer zweiten Stufe wird das Polymerisat der ersten Stufe in ein Bindemittel
übergeführt, welches erst die hervorragenden technologischen Eigenschaften für Anstrichzwecke,
speziell für Rostschutzzwecke, besitzt.
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Aus den Vergleichswerten der Tabellen 1 und 2 läßt sich entnehmen,
daß das Kunstharz aus Dicyclopentadien, Inden und Leinöl erst nach der Behandlung
in der zweiten Stufe brauchbare Werte für Elastizität und Haftfestigkeit (siehe
d der Tabelle 1) ergibt. Gegenüber einem in gleicher Weise erzeugten Bindemittel
aus ölmodifiziertem Alkydharz b zeigt die Quellfestigkeit (Tabelle 2, d) des im
Beispiel 1 nach Stufen 1 und 2 hergestellten Bindemittels d wesentlich bessere Werte.
Die nahezu siebenfache Zeit ist erforderlich, bis Rostpunkte auf den gestrichenen
Tiefziehblechen der Probe d, verglichen mit der Probe b, auftreten. Diese lassen
erkennen, daB sich die aus den Harzen gemäß der Erfindung hergestellten Bindemittel
für Rostschutzanstriche besonders eignen.
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Während bei der Verkochung des ölmodifizierten Alkydharzes zu einem
Bindemittel eine gewisse Minderung der Elastizitätseigenschaften zu beobachten ist
(s. Tabelle 1, a und b), tritt bei der Verkochung des Dicyclopentadien-Inden-Harzes
der Stufe 1 des Beispiels 1 zu Bindemittel eine erhebliche Wertsteigerung ein (siehe
c und d). Die Verkochung macht das Polymerisat erst zu einem in der Anstrichtechnik
brauchbaren Bindemittel, dessen Elastizität und Haftfestigkeit, gemessen in m/m
Tiefung, sogar die für das Alkydharz gefundenen Werte übertrifft.
| Tabelle 1 |
| Prüfung der Haftfestigkeit und der Elastizität im Apparat nach
Erichsen (m/m Tiefung) |
| Ölmodifiziertes Dicyclopentadien-Inden- |
| Alkydharz Harz nach Beispiel 1 |
| Anstriche a bis d |
| zweite Stufe |
| Harz Bindemittel erste Stufe Bindemittel |
| a b c d |
| m/m erreichte Tiefung |
| Vorbehandlung (Alterung) der Anstriche: |
| 1. 30 Tage bei Raumtemperatur .................... 10,3
9,8 0,0 10,7 |
| 2. 5 Tage bei Raumtemperatur und |
| 3 Tage unter UV.-Belichtung durch Quecksilber- |
| lampe.................................. 9,8 10,3 0,0 11,8 |
| 3. 5 Tage bei Raumtemperatur und |
| 5 Tage bei 60° Wärme gealtert ................. 9,4
7,0 0,0 10,6 |
| 4. 5 Tage bei Raumtemperatur und |
| 10 Tage bei 60° Wärme gealtert ................. 9,3
9,4 0,0 10,4 |
| 5. 5 Tage bei Raumtemperatur und |
| 20 Tage bei 60° Wärme gealtert ................. 9,0
10,0 0,0 10,0 |
| Tabelle 2 |
| Quellfestigkeit, Bewässerung in 10/0 Kochsalzlösung
bis zum -Auftreten von Rostflecken |
| " Ölmodifiziertes Dicyclopentadien-Inden- |
| Alkydharz Harz nach Beispiel r |
| Anstriche a bis d |
| zweite Stufe |
| Harz Bindemittel erste Stufe Bindemittel |
| a b c d |
| a) Tage im Pendelversuch ........................ - 5 - 33 |
| b) Tage im Dauerversuch ......................... - 5 - 33 |
Alle Anstriche wurden in gleicher Filmdicke aus den mit a und c bezeichneten Kunstharzen
bzw. den mit b und d bezeichneten Bindemitteln, gelöst in Testbenzin, auf Tiefziehblechen
aufgetragen und der gleichen Vorbehandlung (s. Tabelle 1, 1 bis 5) unterworfen.
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a bezeichnet einen Anstrich von ölmodifiziertem Alkydharz, bestehend
aus 450/, Phthalat, 550/, Soja-Rizinenöl; b bezeichnet ein durch Verkochen
von 100 Teilen ölmodifiziertem Alkydharz mit 150 Teilen Leinöl bei 260 bis 280°
daraus hergestelltes Bindemittel; c bezeichnet ein Dicyclopentadien-Inden-Harz,
hergestellt nach Beispiel 1, Stufe 1; d bezeichnet ein gleiches Harz wie c, jedoch
in Stufe 2 verkocht mit 150 Teilen Leinöl auf 100 Teile Harz c.