DE975321C

DE975321C - Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von autoxydativ trocknenden Kunstharzen, OElen, Anstrichmitteln, Kitten und Klebstoffen

Info

Publication number: DE975321C
Application number: DEC5198A
Authority: DE
Inventors: Felix Dr Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1951-01-05
Filing date: 1951-12-29
Publication date: 1961-11-09
Also published as: GB718359A; GB718283A; DE976417C; GB718284A; DE974107C; NL83793C

Description

Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigens chaften von autoxydativ trocknenden Kunstharzen, Olen, Anstrichmitteln, Kitten und Klebstoffen Es wurde gefunden, daß autoxydativ trocknende Kunstharze, Öle, Lacke und Anstrichmittel, Kitte und Klebstoffe bei erhöhter Temperatur mit geringen Mengen von Metallverbindungen, die befähigt sind, das Metall leicht abzuspalten, in einfacher und leichter Weise verbessert werden können. Als solche Verbindungen kommen hierbei die Verbindungen aus zwei-oder mehrwertigen Metallen und enolische Hydroxylgruppen bildenden, tautomer reagierenden Stoffen in Betracht. So sind die Metallverbindungen von jB-Ketocarbonsäureestern, wie z. B. die Aluminiumverbindung des Acetessigesters, geeignet, ferner die Metallverbindungen von fl-Diketonen, wie Acetylaceton oder Formylverbindungen. Dabei ist darauf zu achten, daß die nichtmetallische Komponente dieser metallaktiven Verbindung nach der Reaktion des Metalls nicht störend auf das ganze System wirkt und vor allem Verträglichkeit mit den Stoffen, die verbessert werden sollen, aufweist. Dies ist vor allem bei allen Verbindungen gegeben, deren nichtmetallischer Rest nach dem in Freiheitsetzen flüchtig ist.
Erfindungsgemäß wirkt sich der Metalleinbau bei ungesättigten, autoxydablen Produkten besonders vorteilhaft aus. Die Metallverbindungen der Anfangsoxydationsprodukte trocknender Öle und Harzprodukte (d-Ketole, Ketoenole) sind auffallend beständig.
Durch die Reaktion mit dem betreffenden Metall werden die Anfangsoxydationsprodukte als Metallverbindung festgelegt und der Abbau des Filmbildners aufgehalten, so daß bei allen Filmbildnern der Metall- einbau das Filmbildungsvermögen sehr günstig beeinflußt. Durch den Metalleinbau werden Verfestigungsvorgänge des Filmbildners erzielt, die auf Molekülwachstum infolge Bindung verschiedener organischer Reste durch Haupt- und Nebenvalenzen zurückgehen.
Bei autoxydablen, trocknenden Filmbildnern können so Molekülvergrößerungen durch Anlagerung von Molekülen an den zentralen Metallkomplex sowie durch weitere autoxydative Verknüpfungen erfolgen.
So bewähren sich bei autoxydablen Produkten vor allem solche Metallverbindungen, deren Metallen eine Sauerstoff übertragende Rolle zukommt, wie es bei sämtlichen Sikkativmetallen der Fall ist. Sie gewähren dadurch eine weitgehende Einsparung an Sikkativzusätzen.
Da eine Reihe der entstehenden Metallverbindungen der verbesserten Harze, Öle, Anstrichmittel, Kitte und Klebstoffe unlösliche und unschmelzbare Systeme darstellen, muß man beim erfindungsgemäßen Verfahren zwei Arten unterscheiden: 1. Systeme, bei denen der unlösliche und unschmelzbare Zustand erst allmählich gewünscht wird, wie es bei allen Anstrichmitteln und Lacken der Fall ist, und 2. Systeme, bei denen der resistente, unlösliche und unschmelzbare Zustand schlagartig erfolgen soll, wie dies bei Kitten und Klebstoffen von Vorteil ist.
Bei den Systemen der Gruppe I wird man zweckmäßigerweise so arbeiten, daß man die betreffenden Metallverbindungen in Lösung den zu veredelnden Stoffen zusetzt, so daß, wie z. B. bei Anstrichmitteln, die Ausbildung der Metallkomplexe erst während der Verfilmung erfolgt, oder man wird, wie z. B. bei der Veredlung von Lackharzen, die Menge an metallaktiver Verbindung so niedrig halten oder die Arbeitsbedingungen beim Versetzen des Lackharzes mit der Metallkomponente so einrichten, daß noch keine Gelierung erfolgt.
Bei den unter 2 angeführten Systemen wird die entsprechende Metallverbindung zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und in so ausreichender Menge zugefügt, daß der gelartige, resistente Zustand schlagartig einsetzt.
Da sich ein Überschuß an Metall, d. h. mehr Metall, als das System chemisch zu binden vermag, durch unliebsame Störungen auswirken kann, ist es zweckmäßig, von vornherein das maximale Metallaufnahmevermögen der Systeme zu ermitteln. Das geschieht zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Al-Zahl (Al-Z) nach Eigenberger (Fette und Seifen, 5I, 4311944). Als Al-Z werden dabei die Gewichtsteile Aluminium bezeichnet, die von 100 Gewichtsteilen der zu prüfenden Substanz gebunden werden. Der gefundene Al-Wert kann selbstverständlich beim Arbeiten mit anderen Metallen durch das entsprechende Äquivalent ersetzt werden. Der Umrechnungsfaktor der Säurezahl in Einheiten der Al-Z beträgt dabei 0,053, so daß man ebenfalls in der Lage ist, den Anteil an echten Metallseifen und an komplexen Metallverbindungen zu ermitteln.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bereits bekannten Verfahren mit Metallalkoholaten ist besonders durch die Mannigfaltigkeit, durch die leichte Arbeitsweise und die hohe Stabilität der zur Verwendung kommenden Metallverbindungen gegeben. So kann beim »Alkoholatverfahren« nur mit im Lösungsmittel enthaltendem Medium gearbeitet werden, während das »Metallverfahren« z. B. ohne weiteres Veredelungen an lösungsmittelfreien Lackharzen gestattet. Ebenso ist durch die höhere Stabilität der erfindungsgemäßen zur Anwendung kommenden Metallverbindungen gegenüber stabilisierten Metallalkoholaten, auch beim Arbeiten im gelösten Zustand, ein erheblicher Vorteil gesichert und die Gefahr einer frühzeitigen Gelatinierung des ganzen Systems stark zurückgedrängt.
Durch die Mannigfaltigkeit der nichtmetallischen Komponenten hat man gegenüber den bereits bekannten Verfahren ein weiteres Mittel in der Hand, um das ganze System in den verschiedenen Eigenschaften beeinflussen zu können. So können beispielsweise durch nichtflüchtige Reste die Elastizität, die Härte sowie die Resistenz der Systeme ebenfalls günstig beeinflußt werden.
Erfindungsgemäß kann man so verfahren, daß die metallaktive Verbindung, wie z. B. Al-Acetessigester, bei höheren Temperaturen, etwa I50 bis I70"C, z. B. dem zu veredelnden Harz- oder Ölkörper zugesetzt wird, wobei man nach dem Erkalten je nach den Ausgangsstoffen zähflüssige bis feste Metallharze erhält. Man kann auch so vorgehen, daß die Harze, die in einer späteren Stufe ihrer Weiterverarbeitung, beispielsweise nachdem sie für die Herstellung eines Lackes, eines Klebemittels od. dgl. bereits mit einem Lösungsmittel verdünnt oder auf eine plastische Masse verarbeitet worden sind, mit der entsprechenden Metallverbindung als solcher oder in gelöster Form versetzt werden. Die jeweils zweckmäßige Arbeitsweise wird sich selbstverständlich in den einzelnen Fällen nach der weiteren Verarbeitung und Anwendung des ganzen Systems richten.
Nach der deutschen Patentanmeldung p 13338 IVC/I2 0 ist es bekannt, Ester ungesättigter Fettsäuren durch Behandlung mit Carbonylen mehrwertiger Metalle in Richtung eines höheren Schmelzpunktes zu verändern. Das Verfahren ist jedoch in Anlagen durchzuführen, die unter hohen C 0-Drücken, I35 bis 150 ast, arbeiten, ferner bedarf es langer Reaktionszeiten, und schließlich ist das Arbeiten mit Kohlenoxyd und Metallcarbonylen nicht ungefährlich.
Demgegenüber kann gemäß vorliegender Erfindung in einfacher Apparatur und ohne erhöhten Druck gearbeitet werden, was ein wesentlicher technischer Fortschritt ist.
Beispiel I Im Endstadium der nach bekannter Art durchgeführten Herstellung eines ricinensäuremodifizierten Glycerinphthalatharzes werden bei einer Säurezahl zwischen IO und 20 und einer Temperatur von ungefähr I50 bis 1600 C IOOO Gewichtsteile des Harzes 85 Gewichtsteile Nickelacetessigester zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch so lange unter gutem Rühren bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion, die sich durch Aufschäumen zu erkennen gibt, zu Ende geführt ist. Hierauf verdünnt man das Harz je nach der gewünschten Konzentration noch in warmem Zustand mit einer entsprechenden Menge Verdünner, z. B. Lackbenzin und Butanol im Verhältnis 2: 1, und befreit durch Filtration die Harzlösung von den Resten des unumgesetzten Nickelacetessigesters. Die so erhaltene Harzlösung ist gegenüber dem normalen Harz weitgehend veredelt und zeigt bessere Trocknungsfähigkeit, erhöhte Wasserbeständigkeit, erhöhte Chemikalienbeständigkeit, verbesserte Filmhärte und keine Oberflächenklebung.
Beispiel 2 Die ermittelte Al-Zahl (Al-Z) eines leinölmodifizierten Glycerinphthalatharzes beträgt 5,6, d. h., IOO Bestandteile Harz sind befähigt, 5,6 Gewichtsteile Aluminium zu binden. Diese 5,6 Gewichtsteile Aluminium entsprechen I2,2 Gewichtsteilen Kobalt. Man erhitzt IOO Gewichtsteile des genannten Phthalatharzes auf r60°C und versetzt sie mit einer weniger als I2,2 Gewichtsteile Kobalt enthaltenden Menge Kobalt(II)-acetessigester. Nach erfolgter Reaktion bringt man das Harz auf normale Temperatur. Man erhält ein unverdünntes Phthalatharz, das, als Lack aufgestrichen, durch den Zusatz der Kobaltverbindung gegenüber dem Ausgangsharz auffallend rascher trocknet.
Beispiel 3 IOO Gewichtsteile eines sojaölmodifizierten Glycerinphthalatharzes werden bei 1600 C mit 7,5 Gewichtsteilen Kobalt(II)-acetylaceton versetzt und nach beendeter Reaktion in warmem Zustand mit 50 Gewichtsteilen des im Beispiel I genannten Verdünners angelöst. Die Harzlösung wird dann durch Filtration gereinigt. Die Verbesserungen des so erhaltenen gelösten Harzes entsprechen den in den Beispielen I und 2 angeführten.
Beispiel 4 III Gewichtsteile Ricinenöl werden bei ungefähr 1800 C mit 9,5 Gewichtsteilen Al-Acetessigester zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten erhält man ein vollkommen klares Ö1, das gegenüber dem ursprünglichen Ricinenöl bessere Trocknungseigenschaften sowie erhöhte Filmhärte zeigt. Durch dem Metalleinbau trocknet das Öl vollkommen runzelfrei auf und zeigt nicht mehr die bei Ricinenölen allgemein bekannte, lästige Oberflächenklebung.
Beispiel 5 800 Gewichtsteile natives Soj aöl werden bei ungefähr 1500 C allmählich mit 200 Gewichtsteilen Aluminiumacetessigester versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe auch bei normaler Temperatur vollkommen klar bleibt. Das so präparierte Ö1, normal sikkativiert, ist innerhalb 24 Stunden mit einwandfreier Oberfläche durchgetrocknet und vollkommen klebfrei. Soj aöl als solches ist, wie bekannt, auch nach Wochen noch im Film offen und stark klebend.
Beispiel 6 IOO Gewichtsteile Leinöl werden bei 2200 C mit I2,5 Gewichtsteilen der Kupferverbindung des Formylacetophenons versetzt und nachher bei normaler Temperatur mit 500 Gewichtsteilen trockener Schlämmkreide und IOO Gewichtsteilen Holzmehl zu einem knetbaren Kitt verarbeitet und sogleich angewendet.
Der erhaltene Füllkitt dient zum Ausfüllen von Löchern, Unebenheiten, Rissen, Sprüngen und Fugen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von autoxydativ trocknenden Kunstharzen, Ölen, Anstrichmitteln, Kitten und Klebstoffen durch Behandlung dieser Stoffe mit Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe bei erhöhter Temperatur mit geringen Mengen von Verbindungen aus zwei- oder höherwertigen Metallen und enolischen hydroxylgruppenbildenden, tautomer reagierenden Stoffen, vorzugsweise von ß-Ketocarbonsäureestern oder p-Diketonen, als Metallverbindungen, die das Metall in leicht abspaltbarer Form gebunden enthalten, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung p I3338 IVb/I2 o (bekanntgemacht am I8. IO. 1951).