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Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigens chaften von autoxydativ
trocknenden Kunstharzen, Olen, Anstrichmitteln, Kitten und Klebstoffen
Es wurde gefunden,
daß autoxydativ trocknende Kunstharze, Öle, Lacke und Anstrichmittel, Kitte und
Klebstoffe bei erhöhter Temperatur mit geringen Mengen von Metallverbindungen, die
befähigt sind, das Metall leicht abzuspalten, in einfacher und leichter Weise verbessert
werden können. Als solche Verbindungen kommen hierbei die Verbindungen aus zwei-oder
mehrwertigen Metallen und enolische Hydroxylgruppen bildenden, tautomer reagierenden
Stoffen in Betracht. So sind die Metallverbindungen von jB-Ketocarbonsäureestern,
wie z. B. die Aluminiumverbindung des Acetessigesters, geeignet, ferner die Metallverbindungen
von fl-Diketonen, wie Acetylaceton oder Formylverbindungen. Dabei ist darauf zu
achten, daß die nichtmetallische Komponente dieser metallaktiven Verbindung nach
der Reaktion des Metalls nicht störend auf das ganze System wirkt und vor allem
Verträglichkeit mit den Stoffen, die verbessert werden sollen, aufweist. Dies ist
vor allem bei allen Verbindungen gegeben, deren nichtmetallischer Rest nach dem
in Freiheitsetzen flüchtig ist.
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Erfindungsgemäß wirkt sich der Metalleinbau bei ungesättigten, autoxydablen
Produkten besonders vorteilhaft aus. Die Metallverbindungen der Anfangsoxydationsprodukte
trocknender Öle und Harzprodukte (d-Ketole, Ketoenole) sind auffallend beständig.
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Durch die Reaktion mit dem betreffenden Metall werden die Anfangsoxydationsprodukte
als Metallverbindung festgelegt und der Abbau des Filmbildners aufgehalten, so daß
bei allen Filmbildnern der Metall-
einbau das Filmbildungsvermögen
sehr günstig beeinflußt. Durch den Metalleinbau werden Verfestigungsvorgänge des
Filmbildners erzielt, die auf Molekülwachstum infolge Bindung verschiedener organischer
Reste durch Haupt- und Nebenvalenzen zurückgehen.
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Bei autoxydablen, trocknenden Filmbildnern können so Molekülvergrößerungen
durch Anlagerung von Molekülen an den zentralen Metallkomplex sowie durch weitere
autoxydative Verknüpfungen erfolgen.
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So bewähren sich bei autoxydablen Produkten vor allem solche Metallverbindungen,
deren Metallen eine Sauerstoff übertragende Rolle zukommt, wie es bei sämtlichen
Sikkativmetallen der Fall ist. Sie gewähren dadurch eine weitgehende Einsparung
an Sikkativzusätzen.
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Da eine Reihe der entstehenden Metallverbindungen der verbesserten
Harze, Öle, Anstrichmittel, Kitte und Klebstoffe unlösliche und unschmelzbare Systeme
darstellen, muß man beim erfindungsgemäßen Verfahren zwei Arten unterscheiden: 1.
Systeme, bei denen der unlösliche und unschmelzbare Zustand erst allmählich gewünscht
wird, wie es bei allen Anstrichmitteln und Lacken der Fall ist, und 2. Systeme,
bei denen der resistente, unlösliche und unschmelzbare Zustand schlagartig erfolgen
soll, wie dies bei Kitten und Klebstoffen von Vorteil ist.
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Bei den Systemen der Gruppe I wird man zweckmäßigerweise so arbeiten,
daß man die betreffenden Metallverbindungen in Lösung den zu veredelnden Stoffen
zusetzt, so daß, wie z. B. bei Anstrichmitteln, die Ausbildung der Metallkomplexe
erst während der Verfilmung erfolgt, oder man wird, wie z. B. bei der Veredlung
von Lackharzen, die Menge an metallaktiver Verbindung so niedrig halten oder die
Arbeitsbedingungen beim Versetzen des Lackharzes mit der Metallkomponente so einrichten,
daß noch keine Gelierung erfolgt.
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Bei den unter 2 angeführten Systemen wird die entsprechende Metallverbindung
zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und in so ausreichender Menge zugefügt,
daß der gelartige, resistente Zustand schlagartig einsetzt.
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Da sich ein Überschuß an Metall, d. h. mehr Metall, als das System
chemisch zu binden vermag, durch unliebsame Störungen auswirken kann, ist es zweckmäßig,
von vornherein das maximale Metallaufnahmevermögen der Systeme zu ermitteln. Das
geschieht zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Al-Zahl (Al-Z) nach Eigenberger
(Fette und Seifen, 5I, 4311944). Als Al-Z werden dabei die Gewichtsteile Aluminium
bezeichnet, die von 100 Gewichtsteilen der zu prüfenden Substanz gebunden werden.
Der gefundene Al-Wert kann selbstverständlich beim Arbeiten mit anderen Metallen
durch das entsprechende Äquivalent ersetzt werden. Der Umrechnungsfaktor der Säurezahl
in Einheiten der Al-Z beträgt dabei 0,053, so daß man ebenfalls in der Lage ist,
den Anteil an echten Metallseifen und an komplexen Metallverbindungen zu ermitteln.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bereits
bekannten Verfahren mit Metallalkoholaten ist besonders durch die Mannigfaltigkeit,
durch die leichte Arbeitsweise und die hohe Stabilität der zur Verwendung kommenden
Metallverbindungen gegeben. So kann beim »Alkoholatverfahren« nur mit im Lösungsmittel
enthaltendem Medium gearbeitet werden, während das »Metallverfahren« z. B. ohne
weiteres Veredelungen an lösungsmittelfreien Lackharzen gestattet. Ebenso ist durch
die höhere Stabilität der erfindungsgemäßen zur Anwendung kommenden Metallverbindungen
gegenüber stabilisierten Metallalkoholaten, auch beim Arbeiten im gelösten Zustand,
ein erheblicher Vorteil gesichert und die Gefahr einer frühzeitigen Gelatinierung
des ganzen Systems stark zurückgedrängt.
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Durch die Mannigfaltigkeit der nichtmetallischen Komponenten hat man
gegenüber den bereits bekannten Verfahren ein weiteres Mittel in der Hand, um das
ganze System in den verschiedenen Eigenschaften beeinflussen zu können. So können
beispielsweise durch nichtflüchtige Reste die Elastizität, die Härte sowie die Resistenz
der Systeme ebenfalls günstig beeinflußt werden.
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Erfindungsgemäß kann man so verfahren, daß die metallaktive Verbindung,
wie z. B. Al-Acetessigester, bei höheren Temperaturen, etwa I50 bis I70"C, z. B.
dem zu veredelnden Harz- oder Ölkörper zugesetzt wird, wobei man nach dem Erkalten
je nach den Ausgangsstoffen zähflüssige bis feste Metallharze erhält. Man kann auch
so vorgehen, daß die Harze, die in einer späteren Stufe ihrer Weiterverarbeitung,
beispielsweise nachdem sie für die Herstellung eines Lackes, eines Klebemittels
od. dgl. bereits mit einem Lösungsmittel verdünnt oder auf eine plastische Masse
verarbeitet worden sind, mit der entsprechenden Metallverbindung als solcher oder
in gelöster Form versetzt werden. Die jeweils zweckmäßige Arbeitsweise wird sich
selbstverständlich in den einzelnen Fällen nach der weiteren Verarbeitung und Anwendung
des ganzen Systems richten.
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Nach der deutschen Patentanmeldung p 13338 IVC/I2 0 ist es bekannt,
Ester ungesättigter Fettsäuren durch Behandlung mit Carbonylen mehrwertiger Metalle
in Richtung eines höheren Schmelzpunktes zu verändern. Das Verfahren ist jedoch
in Anlagen durchzuführen, die unter hohen C 0-Drücken, I35 bis 150 ast, arbeiten,
ferner bedarf es langer Reaktionszeiten, und schließlich ist das Arbeiten mit Kohlenoxyd
und Metallcarbonylen nicht ungefährlich.
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Demgegenüber kann gemäß vorliegender Erfindung in einfacher Apparatur
und ohne erhöhten Druck gearbeitet werden, was ein wesentlicher technischer Fortschritt
ist.
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Beispiel I Im Endstadium der nach bekannter Art durchgeführten Herstellung
eines ricinensäuremodifizierten Glycerinphthalatharzes werden bei einer Säurezahl
zwischen IO und 20 und einer Temperatur von ungefähr I50 bis 1600 C IOOO Gewichtsteile
des Harzes 85 Gewichtsteile Nickelacetessigester zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch
so lange unter gutem Rühren bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion,
die sich durch Aufschäumen zu erkennen gibt, zu Ende geführt ist. Hierauf verdünnt
man das
Harz je nach der gewünschten Konzentration noch in warmem
Zustand mit einer entsprechenden Menge Verdünner, z. B. Lackbenzin und Butanol im
Verhältnis 2: 1, und befreit durch Filtration die Harzlösung von den Resten des
unumgesetzten Nickelacetessigesters. Die so erhaltene Harzlösung ist gegenüber dem
normalen Harz weitgehend veredelt und zeigt bessere Trocknungsfähigkeit, erhöhte
Wasserbeständigkeit, erhöhte Chemikalienbeständigkeit, verbesserte Filmhärte und
keine Oberflächenklebung.
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Beispiel 2 Die ermittelte Al-Zahl (Al-Z) eines leinölmodifizierten
Glycerinphthalatharzes beträgt 5,6, d. h., IOO Bestandteile Harz sind befähigt,
5,6 Gewichtsteile Aluminium zu binden. Diese 5,6 Gewichtsteile Aluminium entsprechen
I2,2 Gewichtsteilen Kobalt. Man erhitzt IOO Gewichtsteile des genannten Phthalatharzes
auf r60°C und versetzt sie mit einer weniger als I2,2 Gewichtsteile Kobalt enthaltenden
Menge Kobalt(II)-acetessigester. Nach erfolgter Reaktion bringt man das Harz auf
normale Temperatur. Man erhält ein unverdünntes Phthalatharz, das, als Lack aufgestrichen,
durch den Zusatz der Kobaltverbindung gegenüber dem Ausgangsharz auffallend rascher
trocknet.
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Beispiel 3 IOO Gewichtsteile eines sojaölmodifizierten Glycerinphthalatharzes
werden bei 1600 C mit 7,5 Gewichtsteilen Kobalt(II)-acetylaceton versetzt und nach
beendeter Reaktion in warmem Zustand mit 50 Gewichtsteilen des im Beispiel I genannten
Verdünners angelöst. Die Harzlösung wird dann durch Filtration gereinigt. Die Verbesserungen
des so erhaltenen gelösten Harzes entsprechen den in den Beispielen I und 2 angeführten.
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Beispiel 4 III Gewichtsteile Ricinenöl werden bei ungefähr 1800 C
mit 9,5 Gewichtsteilen Al-Acetessigester zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten
erhält man ein vollkommen klares Ö1, das gegenüber dem ursprünglichen Ricinenöl
bessere Trocknungseigenschaften sowie erhöhte Filmhärte zeigt. Durch dem Metalleinbau
trocknet das Öl vollkommen runzelfrei auf und zeigt nicht mehr die bei Ricinenölen
allgemein bekannte, lästige Oberflächenklebung.
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Beispiel 5 800 Gewichtsteile natives Soj aöl werden bei ungefähr
1500 C allmählich mit 200 Gewichtsteilen Aluminiumacetessigester versetzt und so
lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe auch bei normaler Temperatur
vollkommen klar bleibt. Das so präparierte Ö1, normal sikkativiert, ist innerhalb
24 Stunden mit einwandfreier Oberfläche durchgetrocknet und vollkommen klebfrei.
Soj aöl als solches ist, wie bekannt, auch nach Wochen noch im Film offen und stark
klebend.
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Beispiel 6 IOO Gewichtsteile Leinöl werden bei 2200 C mit I2,5 Gewichtsteilen
der Kupferverbindung des Formylacetophenons versetzt und nachher bei normaler Temperatur
mit 500 Gewichtsteilen trockener Schlämmkreide und IOO Gewichtsteilen Holzmehl zu
einem knetbaren Kitt verarbeitet und sogleich angewendet.
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Der erhaltene Füllkitt dient zum Ausfüllen von Löchern, Unebenheiten,
Rissen, Sprüngen und Fugen.