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Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von Carbonsäuren Aluminiumsalze
aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise der Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure
und auch der höheren Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Naphthensäur e, Stearinsäure,
sind bekannt. Die Aluminiumsalze einzelner niederer Fettsäuren sind umständlich
herzustellende Produkte. Z. B. erhält man das Aluminiumlaktat über das Bariumsalz
durch Ausfällen mit Aluminiumsulfat und nachheriges Eindampfen. Die Aluminiumsalze
der höheren Säuren, besonders der Fettsäuren, werden meist dadurch hergestellt,
daß die Fettsäurealkali- oder Erdalkalisalze mit Aluininiumsulfat umgesetzt «-erden,
wobei die Salze in nicht immer einheitlicher Reaktion entstehen. Auch ist man schon,
wie z. B. bei der Herstellung von glykonsauren Salzen, von Alumatlösung ausgegangen.
Bei allen obenerwähnten Verfahren werden zunächst wäßrige Suspensionen der Aluminiumsalze
erhalten.
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Es ist nun gefunden worden, daß sich die Aluminiumsalze der Carbonsäuren,
insbesondere auch die sekundären und tertiären Aluminiumsalze hochmolekularer Säuren,
dadurch leicht herstellen lassen, daß man die Säuren entweder in indifferenten organischen
Lösungsmitteln mit Aluminiumalkoholat unter Erhitzen umsetzt, wobei man je nach
den Reaktionsbedingungen primäre, sekundäre bzw. tertiäre Aluminiumsalze erhält,
oder daß man die Carbonsäuren in indifferenten organischen Lösungsmitteln mit Aluminiumpulver,
welches mit einem Metall, Metalloxyd oder Metallsalz, welches in bekannter Weise
das Aluminium zuaktivierenvermag, z.B.Kupferpulver, Quecksilberchlorid, Kupferchlorür
usw., aktiv gemacht wurde, erhitzt. Im letzteren Fall geht das Aluminium unter Entwicklung
von Wasserstoff in Lösung, während bei Verwendung von Aluminiumäthylat die Aluminiumsalzbildung
unter Abspaltung von Alkohol eintritt. Um die Alkoholabspaltung zu erleichtern,
kann es zweckmäßig sein, im Vakuum zu arbeiten.
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Durch die Herstellungsweise unter Verwendung indifferenter organischer
Lösungsmittel erreicht man bisher noch nicht bekannte Effekte dadurch, daß man die
primären, sekundären oder tertiären Aluminiumsalze je nach Wunsch in reiner Form,
gelöst in dem organischen Lösungsmittel, herstellt,
letzteres beispielsweise
mit ZVasserdampf abtreibt und den Rückstand trocknet bzw. bei höheren Fettsäuren
mit Alkoholen nachwäscht und in geeignete handelsfähige Form bringt. 1=.s lassen
sich auf diese Weise beispielsweise Salze der folgenden Konstitutionsformeln herstellen:
Die Arbeitsweise zeichnet sich besonders durch ihre Einfachheit und den glatten
Reaktionsverlauf aus. Ein zeitraubendes Filtrieren von Niederschlägen fällt durch
die viel einfachere Reinigung der Produkte durch Wasserdampfdestillation weg.
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Die so hergestellten Aluminiumsalze, besonders die sekundären und
tertiären Salze, haben durch ihren hohen Carbonsäuregehalt den großen Vorteil, sich
in indifferenten Lösungsmitteln zu lösen und sich emulgieren zu lassen. Beispiele
i. Sekundäres Aluminiumpalmitat 128 Gewichtsteile Palmitinsäure, in ioo Gewichtsteilen
Xylol gelöst, werden zu einer Lösung von 4.o Gewichtsteilen feinst gepulvertem Aluminiumäthylat
in der iofachen Menge Xylol hinzugefügt. Man erhitzt im ölbad allmählich unter Rühren,
destilliert zunächst den bei der Reaktion entstehenden Alkohol und dann etwa 1/3
des angewandten Xylols ab. Dann entfernt man den Rest des Xylols mit Wasserdampf.
Der gelatinöse, zähe Rückstand wird getrocknet, am besten im Vakuum bei So' C, darauf
mit Alkohol ausgekocht, wobei die evtl. unverändert gebliebene Palmitinsäure in
Lösung geht und so wieder zurückgewonnen wird. Den Rückstand trocknet man und erhält
ihn nach dem Vermahlen als reinweißes Pulver.
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2. Primäres Aluminiumstearat 284 Gewichtsteile Stearinsäure, in der
gleichen' Menge Xylol gelöst, werden mit 162 Gewichtsteilen Aluminiumäthylat, in
i 6oo Gewichtsteilen Xylol heiß gelöst, vermischt. Nun wird nach Beispiel. i weiter
verfahren. 3. Sekundäres Aluminiumstearat 56- Gewichtsteilc Stearinsäure werden
in 6oo Gewichtsteilen Xylol gelöst und hierzu eine heiße Lösung von 162 Gewichtsteilen
Aluminiumä thylat in der iofachen Menge Xylol gegeben. Man verfährt weiter, wie
in Beispiel. i beschrieben, und kann die gesamte Reaktion in etwa i Stunde beenden.
io bis 15 % der angewandten Stearinsäure werden nach dieser Arbeitsmethode nicht
umgesetzt und können durch Extraktion mit Alkohol, wie oben beschrieben, wiedergewonnen
werden. q.. Sekundäres Aluminiumstearat aus Aluminium -f- Stearinsäure 25 Gewichtsteile
Aluminiumpulver werden mit einer Lösung von 427 Gewichtsteilen Stearinsäure in ,4oo
Gewichtsteilen Xylol versetzt und zum Sieden erhitzt. Die evtl. vorhandene Feuchtigkeit
wird dabei abdestilliert. Hierauf wird mit Rückflußkühler die Lösung mit etwa 1,o
Gewichtsteil Quecksilberchlorid versetzt, wobei eine .ziemlich heftige Reaktion
eintritt. Das Ganze wird nun noch etwa 7 Stunden im Sieden gehalten, bis das Aluminium
zum größten Teil gelöst ist. Nun wird vom ungelösten Aluminium getrennt und die
ziemlich dickflüssige Masse mit Wasserdanipf von Xylol befreit. Der Rückstand wird
nach dem Trocknen. im Vakuum bei 8o' C mit Alkohol behandelt und bildet nach dem
Trocknen und Pulverisieren ein reines weißes Pulver. 5. Tertiäres Alüminiumoleat
8_j.7 Gewichtsteile ölsäure, in 5oo Gewichtsteilen Xylol gelöst, werden mit einer
Lösung von 165 Gewichtsteilen Aluminiumäthylat in i 5oo Gewichtsteilen Xylol, wie
in Beispiel i angegeben, behandelt. Das Endprodukt bildet eine gelb bis grünlich
aussehende durchscheinende Gallerte, die wie die oben erhaltenen Pulver beim Erhitzen
eine klare Schmelze ergibt. Wird das Produkt mehrfach mit Alkohol ausgezogen und
bei ioo° C getrocknet, so wird es fest und kann pulverisiert werden. 6. Aluminiumoxyoleat
895 Gewichtsteile Rizinusölsäure, in 5oo Gewichtsteilen Xylol gelöst, läßt man auf
eine Lösung von 162 Gewichtsteilen Aluminiumäthylat in der i ofachen Menge Xylol
nach Beispiel i einwirken. Die als Endprodukt
erhaltene gelbbraune
Gelatine kann durch wiederholtes Behandeln mit Alkohol und längeres Trocknen bei
ioo° (im Vakuum) nach dem Erkalten in ein festes Produkt übergeführt werden, das
nun zu einem Pulver vermahlen wird. Die Ausbeute der in Beispiel i bis 6 erhaltenen
Produkte betrug go bis 98 0'0. 7. Naphthensaur es Aluminium Naphthensaures Aluminium
wird hergestellt aus ioo Gewichtsteilen Naphthensäure und 3o Gewichtsteilen Aluminiumäthylat.
Hierbei wird so lange auf etwa 150- C erhitzt, bis alles Äthylat gelöst ist und
kein Alkohol mehr überdestilliert. Der Rückstand wird mit 'Wasserdampf und dann
wiederholt mit heißem Alkohol behandelt, bis man nach dem Trocknen ein festes, geruchloses,
graues Pulver erhält. B. Abietinsaures Aluminium 56 Gewichtsteile helles Kolophonium
und 5 Gewichtsteile Aluminiumäthylat werden in ioo Gewichtsteilen Xylol gelöst und
Stunden erhitzt. Nach Einleiten von Wasserdampf und mehrmaligem Behandeln des Rückstandes
mit heißem Alkohol erhält man das weiße abietinsaure Aluminium. g. Primäres Aluminiumpropionat
75 Gewichtsteile Propionsäure und 162 Gewichtsteile Aluminiumäthvlat werden in 25o
Gewichtsteilen Xylol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und etwa 3/4stündigem
Erhitzen zum Sieden wird das lclol mit Dampf abgetrieben. Der Rückstand wird mit
Alkohol ausgezogen und bildet nach dem Auswaschen ein reines weißes Pulver, welches
sich am Licht etwas rötlich färbt. i o. Basisches Aluminiumacetat i 2o Gewichtsteile
Eisessig und 16o Gewichtsteile Aluminiumäthylat werden in Zoo Gewichtsteilen Xylol
gelöst. Nun wird wie in Beispiel g weiter verfahren. Das mit Sprit ausgezogene Produkt
ist ein reinweißes Pulver und hat einen Aluminiumgehalt von 20, 57 % ; ,es besteht
also aus .einem Gemisch von
i i. Propionsaures-palmitinsaures Aluminium 5o Gewichtsteile Palmitinsäure und i
5 Gewichtsteile Propionsäure werden in i oo Gewichtsteilen Amylalkohol gelöst und
zu einer Lösung von 32 Gewichtsteilen Aluminiumäthylat hinzugefügt. Nun wird erhitzt,
der entstehende Alkohol abdestilliert und nach etwa istündiger Reaktion bei Siedetemperatur
des Amylalkohols mit Wasserdampf destilliert. Man erhält nach dem Ausziehen des
Rückstandes mit Sprit ein gemischtes Aluminiumsalz in Form eines reinen weißen Pulvers
mit einem Aluminiumgehalt von 2,6%. 12. Abietinpalmitinsaures Aluminium 75 Gewichtsteile
weißes Kolophonium und 26 Gewichtsteile Palmitinsäure, in Zoo Gewichtsteilen Xylol
gelöst, werden zu 4o Gewichtsteilen einer 40%igen Aluminiumäthylatlösung in Xylol
hinzugefügt, zum Sieden erhitzt, und nach Abdestillieren des Alkohols wird wie in
Beispiel i i weiter verfahren. Das gemischte Salz bildet ein reinlveißes Pulver,
welches zum Unterschied von den anderen brw ähnten' Salzen schwerer in Xylol, Toluol
usw. löslich ist. 13. Aluminiumbenzoat 2 Gewichtsteile Aluminiumspäne werden mit
einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Benzoesäure in ioo bis i50 Gewichtsteilen Alkohol
und einer Spur Quecksilberchlorid so lange zum Sieden des Alkohols erhitzt, bis
fast alles Aluminium in Lösung gegangen ist. Die dabei entstehende Suspension von
Aluminiumsalz in Alkohol wird nun von dem wenigen nicht gelösten Aluminium getrennt
und abgesaugt. Der Niederschlag wird zur Reinigung mehrmals mit heißem Sprit ausgezogen.
Zu der gleichen Verbindung kann man auch gelangen, wenn man- 25 Gewichtsteile Benzoesäure
und 8,1 Gewichtsteile Aluminiumäthylat in 25o Gewichtsteilen Xylol löst, erhitzt
und wie in Beispiel g weiter verfährt. Man erhält das Benzoat als weißes Pulver,
welches sich dadurch auszeichnet, daß es in Xylol, Toluol, Benzol, Eisessig, Aceton
und fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. 14. Sekundäres
Aluminiumpalmitat 128 Gewichtsteile Pahnitinsäure, in ioo Gewichtsteilen Xylol gelöst,
werden zu einer Lösung von 3o Gewichtsteilen fein gepulvertem Aluminiumäthylat in
der iofachen Menge Xylol hinzugefügt. Beim Erhitzen im Ülbad unter Rühren destilliert
zunächst Methylalkohol ab unter Bildung des sekundären Aluminiumpalmitats. Die weitere
Aufarbeitung geschieht, wie in Beispiel i angegeben.