DE1164409B

DE1164409B - Verfahren zur Herstellung von als Gerbhilfsmittel geeigneten Loesungen organischer Aluminiumkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1164409B
Application number: DEB51813A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1959-01-21
Filing date: 1959-01-21
Publication date: 1964-03-05
Also published as: FR1244770A; GB930109A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1164409

Aktenzeichen: B 51813 IV b /12 ο

Anmeldetag: 21. Januar 1959

Auslegetag: 5. März 1964

Es wurde gefunden, daß man zu als Gerbhilfsmittel geeigneten Lösungen organischer Aluminiumkomplexverbindungen gelangt, wenn man Lösungen von basischen Aluminiumsalzen anorganischer Säuren in niedermolekularen Alkoholen mit Lösungen von Carbonsäuren, die pro Carboxylgruppe nicht mehr als lOKohlenstoffatome enthalten, inniedermolekularen Alkoholen in Mengenverhältnissen von 1 bis 3 Mol basischem Aluminiumsalz pro Carboxylgruppe umsetzt.

Nach dem chemischen Verhalten dieser Komplexsalze in Wasser gegenüber Anionen, insbesondere gegenüber höhermolekularen Anionen anorganischer oder organischer Art sind die organischen Carbonsäurereste anscheinend mit dem Aluminium zu einem Kation verbunden, das mit dem anorganischen Anion des als Ausgangsverbindung benutzten basischen Aluminiumsalzes salzartig verbunden ist. Dementsprechend sind die Reaktionen der wäßrigen Lösung dieser Komplexverbindungen von denen der normalen Aluminiumsalze verschieden. Beispielsweise verbindet sich das komplexe Kation häufig mit Sulfationen zu einem unlöslichen bzw. schwer löslichen Salz und löst sich auch nach Zugabe eines Überschusses nicht wieder auf. Schwer löslich sind ferner die Oxalate, Carbonate, Chromate und die Salze polymerer anorganischer Säuren, wie die der Polyphosphorsäuren oder Phosphorwolframsäuren sowie der Harzsäuren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, organischen Aluminiumkomplexsalze eignen sich in Verbindung mit vegetabilischen, synthetischen oder Harzgerbstoffen sowie Chrom- und Fettgerbstoffen als Gerbhilfsmittel für Leder, Man erreicht damit im allgemeinen eine größere Fülle, auffällig feine und feste Narben sowie eine gute Schleifbarkeit des Leders. Vegetabilisch nachgegerbte Leder lassen sich nach einer Behandlung mit derartigen Hilfsmitteln gleichmäßiger und satter färben. Bei den modernen, weichen, nachgegerbten Chromoberledern, die oft etwas losnarbig sind, kann durch eine Nachgerbung mit diesen Hilfsmitteln eine Verbesserung der Narbenfestigkeit erzielt werden.

Als basische Salze des Aluminiums kommen für dieses Verfahren in erster Linie die basischen Chloride und Nitrate in Frage. Die Basizität kann dabei in weiten Grenzen variiert werden, sowohl zu 33 wie zu 66% basische Salze sind geeignet. Die Basizität kann aber auch noch über bzw. unter diesen Werten liegen.

Als Carbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, die pro Carboxylgruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Oxal-Verf ahren zur Herstellung von als Gerbhilfsmittel geeigneten Lösungen organischer
Aluminiumkomplexverbindungen

Anmelder:

Böhme Fettchemie G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudi Heyden,

Dr. Jürgen Plapper, Düsseldorf

säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Phthalsäuren, Mellithsäure, Naphthalincarbonsäuren, oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, in Frage. Diese Säuren können neben den Carboxylgruppen noch weitere Substituenten, wie OH-, CN- und SH-Gruppen, oder auch Halogensubstituenten tragen. Voraussetzung ist, daß diese Substituenten nicht mit den basischen Aluminiumsalzen reagieren. Als niedrigmolekulare einwertige Alkohole, die bei dem Verfahren als Lösungsmittel verwendet werden, sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Tetrahydrofurfurylalkohol zu nennen.

Die Alkohole dienen nicht nur als Lösungsmittel, sondern werden offenbar auch in die Komplexverbindung eingebaut.

Werden die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen KomplexsaLze im Vakuum vollständig von Lösungsmittelresten befreit, so verlieren sie ihre Wasserlöslichkeit. Die Wasserlöslichkeit läßt sich jedoch wiederherstellen, wenn man die Produkte mit geringen Mengen Alkohol versetzt. Danach sind sie wieder vollkommen wasserlöslich.

Es ist bekannt, wasserlösliche Chromkomplexsalze aus basischen Chromsalzen und Carbonsäuren herzustellen. Bei dem wesentlich geringeren Komplexbildungsvermögen des Aluminiums ist die Bildung von Aluminiumkomplexsalzen unter den beschriebenen Bedingungen überraschend. Gegenüber den Chromkomplexverbindungen bedeutet die Farblosigkeit der Aluminiumkomplexsalze für die technische Anwendung einen erheblichen Fortschritt. Weiterhin hat man auch schon basische Aluminiumsalze mit höhermolekularen Fettsäuren in Komplexverbindungen übergeführt, ist dabei jedoch nicht zu klarlöslichen Produkten gelangt.

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Ferner hat man bereits Aluminiumalkoholate im Verhältnis von 1 Mol Alkoholat zu weniger als 1 Mol einer einbasischen organischen Verbindung, die mit Aluminium Salze bildet, mit letzterer umgesetzt, wobei diese saure organische Verbindung das Anion des Umsetzungsproduktes bildet. Dabei werden jedoch keine wasserlöslichen, sondern ausschließlich in organischen Lösungsmitteln oder nur in geringe Mengen Wasser enthaltenden organischen Lösungsmitteln lösliche Produkte erhalten, die für einen Einsatz als Gerbhilfsmittel nicht geeignet sind.

Beispiel 1

120 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat werden in 300 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst. Zu dieser ¹S Lösung wird eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen konzentrierter wäßriger Salzsäure D. = 1,18 und 60 Gewichtsteilen Isopropanol gegeben. Man erhält unmittelbar eine 66% basische Aluminiumchloridlösung. Die Herstellung der basischen Aluminiumchloridlösung kann auch mit Hilfe von Aluminiumchloridhexahydrat erfolgen, das in einem Alkohol, z. B. Methanol, gelöst wird und durch Zugabe von alkoholischer Natronlauge in das basische Salz verwandelt wird.

90 Gewichtsteile dieser basischen Aluminiumchloridlösung werden unter Rühren in der Hitze mit einer Lösung von 125 Gewichtsteilen einer durch Hydrierung und anschließende Oxydation mit Salpetersäure aus p-Octylphenol gewonnenen Octyladipinsäure versetzt und 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die im Wasser verdünnbar ist und mit Ammonsulfat eine unlösliche Fällung ergibt.

In gleicher Weise wie die Octyladipinsäure kann auch die äquimolare Menge zur Herstellung eines entsprechenden Komplexsalzes Dodecylmalonsäure verwendet werden.

Beispiel 2

90 Gewichtsteile der basischen Aluminiumchloridlösung des Beispiels 1 werden unter Rühren in der Hitze mit 18,9 Gewichtsteilen Butan-1,2,4-tricarbonsäure in 100 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare, stark viskose Lösung. Man gibt zu der Lösung die gleiche Menge Isopropanol und erhält ein mit Wasser in jedem Verhältnis klar verdünnbares Produkt.

Beispiel 3

90 Gewichtsteile der zu 66 % basischen Aluminiumchloridlösung des Beispiels 1 werden mit einer Lösung von 16,6 Gewichtsteilen o-Phthalsäure in 120 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und unter Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbare Komplexsalzlösung.

Beispiel 4

69 Gewichtsteile Salicylsäure werden mit 62,5 Gewichtsteilen Wasser, 2,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 27,5 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig) 5 Stun- 6u den auf 95⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wird die über dem gebildeten Harz stehende wäßrige Lösung abgegossen und das Harz mehrmals mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltenen 95 Gewichtsteile Harz werden in 250 Gewichtsteilen Isopropanol heiß gelöst.

345 Gewichtsteile der Harzlösung werden mit Gewichtsteilen der zu 66 % basischen Aluminiumsalzlösung des Beispiels 1 versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Die so erhaltene wäßrige Komplexsalzlösung läßt sich in Mengen von 10 bis 20%, bezogen auf das zu behandelnde Leder, zur Behandlung chromgegerbter Rindoberleder bzw. harz- oder vegetabilisch-synthetisch nachgegerbter Chromoberleder verwenden, wobei volle, festnarbige, gut schleifbare Leder erhalten werden, die sich gut und gleichmäßig färben lassen. Wird eine gebeizte Kalbblöße mit 5 bis 15°/o dieser Komplexsalzlösung, berechnet auf die eingesetzte Blöße, vorgegerbt und mit einem vegetabilischsynthetischen Gerbstoffgemisch ausgegerbt, so läßt sich auf diese Weise ein Kalboberleder mit Schrumpfeffekt erzielen.

Beispiel 5

90 Gewichtsteile der zu 66 % basischen Aluminiumchloridlösung werden mit 12,5 Gewichtsteilen Octylsalicylsäure, gelöst in 50 Gewichtsteilen Isopropanol, unter Rühren versetzt und dann 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die sich mit Wasser in jedem Verhälntis verdünnen läßt.

Diese und ähnlich aufgebaute Aluminiumcarbonsäurekomplexverbindungen lassen sich als Gerbhilfsmittel verwenden.

Beispiel 6

90 Gewichtsteile der zu 66% basischen Aluminiumchloridlösung des Beispiels 1 werden mit einer Lösung von 11 Gewichtsteilen Brenzschleimsäure in 90 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und 5 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man erhält eine mit Wasser in jedem Verhältnis klar verdünnbare Komplexsalzlösung.

Beispiel 7

90 Gewichtsteile der zu 66 % basischen Aluminiumchloridlösung des Beispiels 1 werden mit einer Lösung von 12,8 Gewichtsteilen Cyclohexanmonocarbonsäure in 90 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und 5Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar ist.

Beispiel 8

180 Gewichtsteile einer Lösung von zu 66% basischem Aluminiumchlorid in Isopropanol, enthaltend 10,6% Al (OH)_?C1, wurden mit 28 Gewichtsteilen Dibrombernsteinsäure, gelöst in 100 Gewichtsteilen Isopropanol, versetzt. Das Molverhälntis betrug 4:1. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt. Die ursprünglich klare Lösung nahm nach kurzer Zeit ein milchig-durchscheinendes Aussehen an, ein Bodenkörper bildete sich jedoch nicht. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt war in Wasser klar löslich. Aus der wäßrigen Lösung wird die Aluminiumkomplexverbindung durch höhermolekulare Anionen, z. B. durch eine Lösung von dodecylschwefelsaurem Natrium, ausgefällt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als Gerbhilfsmittel geeigneten Lösungen organischer Aluminiumkomplexverbindungen, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man Lösungen von basischen 1 bis 3 Mol basischem Aluminiumsalz pro Carboxyl-

Aluminiumsalzen anorganischer Säuren in nieder- gruppe umsetzt.

molekularen Alkoholen mit Lösungen von Carbon-

säuren, die pro Carboxylgruppe nicht mehr als In Betracht gezogene Druckschriften:

10 Kohlenstoffatome enthalten, in niedermole- 5 Deutsche Patentschriften Nr. 973 270, 569 946;

kularen Alkoholen in Mengenverhältnissen von österreichische Patentschrift Nr. 191 905.

409 537/581 2.64 @ Bundesdruckerei Berlin