DE1945006A1 - Komplexe Aluminium- und Aluminium-Chrom-Salze - Google Patents
Komplexe Aluminium- und Aluminium-Chrom-SalzeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
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-
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- C07F5/06—Aluminium compounds
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 35INÖ/GP
6700 Ludwigshafen, 3.Sept.1969
Komplexe Aluminium- und Aluminium-Chrom-Salze
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Salze, die in einem
3-kernigen komplexen Kation Aluminium oder Aluminium und dreiwertiges Chrom als Zentralatome, als Acidogruppen Acrylsäureanionen
sowie gegebenenfalls Hydroxogruppen enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Trimetallsalze
zum Gerben.
Ähnliche Trimetallsalze, jedoch mit niederen gesättigten Fettsäuren
(Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure) wurden für Aluminium als Zentralatom in der älteren Patentanmeldung
P 17 93 296.6 und für Aluminium und dreiwertiges Chrom als Zentralatome in der älteren Anmeldung P I7 68 936.0 vorgeschlagen.
.
Es wurde nun gefunden, daß auch Acrylsäure Salze des gleichen
für Trimetallsalze geltenden Aufbauprinzips bildet, obwohl . der ungesättigte Charakter dieser Säure auch die Bildung
anderer Komplexkonfigurationen hätte vermuten lassen. Es handelt
sich um dreikernige komplexe Aluminium- und Aluminium/ Chrom(III)-SaIze, die vorzüglich zum Gerben geeignet sind. Darüber
hinaus haben diese Komplexsalze die Eigenschaft, daß die im
Komplex enthaltene ungesättigte Carbonsäure z.B. mit Hilfe von Redox-Systemen im Leder polymerisiert werden kann. Daraus ergeben
sich anwendungstechnisch die Vorteile einer erhöhten Fülle
und Wasserfestigkeit des Leders, sowie bei anschließendem Bügeln der Leder die Möglichkeit, das Zurichten ohne zusätzlichen Arbeitsgang vorzunehmen.
Die neuen Salze sind durch ein Kation der allgemeinen Formel
2
■(J5-a)
■(J5-a)
I «*?*-·Λ R (OH)-.. (H0O), Ϊ 3*
1945:000
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1 2
•gekennzeichnet. Darin bedeuten Me Aluminium und Me dreiwertiges Chrom/ R den zweifach zwischen zwei Metallatomen ge- ·
bundenen Rest der Acrylsäure; a bedeutet eine ganze Zahl· von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6.
Die neuen Aluminium- bzw. Aluminium/Chrom(III)-Komplexsalze
können beliebige einwertige Anionen enthalten, sofern diese
die Komplexe nicht wasserunlöslich machen, beispielsweise Chlorid-, Bromid-, «Iodid-, Perchlorat-, Nitrat-, Pormiat-,
Acetat- und Propionat.
Die Aluminium-Komplexsalze sind so aufgebaut, daß zwischen den 3 Zentralatomen insgesamt 6 Acido- und Hydroxylgruppen und
an den außenstehenden zwei Metallatomen je 3 Aquogruppen koordinativ
gebunden sind:
H0O
H0O - Al - R-Al - R -Ar-OH0
R bedeutet den Acidorest der Acrylsäure und A ein einwertiges
Anion aus der obengenannten Gruppe.
Die Formel stellt das ax Hexacido-hexaquo-tri-Aluminium-Säiz
[Al, R^- (H0O),- Ί A^, dar. In der Formel können bis zu 4 der
L 3 ο 2 "6 J 3
Acidogruppen R durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. ■
Den gleichen Aufbau haben auch die Aluminium/Chrom(III)-Komplexsalze,
in denen ein oder zwei der Aluminiumatome durch Chrom-Ill-atome
ersetzt sind, z.B. das /U-Tetracido- /U-dihydroxohexaquo-mono-Aluminium-di-Chrom(III)-Chlorid:
/i
OH
-on
.0H,
OH,
Als weitere Tri-aluminium, Di-aluminium-iaono-chroiB(IlI]l bzfw.
Mono-äluminium-ai-chromClII)-Komplexsalze 4ββ" gleichen 'Äuffeatfes
sind zu nennens
108811722O'
- 3
BAD
[Al5 R5 (OH) (H2O)6] A
L5 R4 (OH)2 (H2O)6J A5
L5 R5 (OH)5 (H2O)6] A5
L R (OH)4 (H O)6I A
I2 Cr R6 (H2O)6J A5
L2 Cr R (OH) (H2O)6J AJ
L2 Cr R4 (OH)2 (H2O)6J A5
L0 Cr R, (OH), (H0OU A
■j c- ^i 3
Al Cr2 R6 (H2O)6] A5
Die erfindungsgemäßen Komplexsalze können auf verschiedene
Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man Aluminiumsalze von Mineralsäuren für sich allein oder in Verbindung mit mineralsauren
Chrom(III)salzen in dem durch die Formel gegebenen Molverhältnis von Chrom zu Aluminium in Wasser lösen, zu der Lösung
monomere Acrylsäure mit äquivalenten Mengen eines alkalisch reagierenden
Mittels oder direkt das Alkalisalz dieser Säure in Mengen zugeben, daß für jedes Metallatom wenigstens 0,67 Carbonsäurereste
und höchstens 1,33 Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen. Die Summe aus der Anzahl der Carbonsäurereste und der der
Hydroxylgruppen soll pro Metall den Wert 2,0 betragen. Nach ,beendeter Reaktion lassen sich die gebildeten Komplexsalze in
einem Düsentrockner zu Pulvern verarbeiten.
Die Reihenfolge, in der man die genannten Ausgangsstoffe vereinigt,
ist ohne Bedang. So ist es für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Salze gleichgültig, ob man unter Einhaltung oben genannter Molverhältnisse von Lösungen der carbonsauren Metallsalze
ausgeht oder ob man zu mineralsauren Metallsalzen derartige
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O.Z. 26
Carbonsäuren in Form ihrer Alkalisalze und gegebenenfalls alkalisch reagierende Mittel zusetzt oder ob man die Lösungen
der basischen Metallsalze mit den freien Carbonsäuren behandelt. Entscheidend ist die Einstellung oben genannter Molzahlen im
Molekül.
'Eine Steigerung des Angebots an Acrylsäureresten in Form der
Alkalisalze je Metallatom über den Wert von 2 hinaus ändert
nichts an der Entstehung von Trimetallsalzen. Jedoch werden bei den reinen- chromfreien Trialuminiumsalzen in diesem Fall
wasserunlösliche Produkte erhalten. Der Überschuß bewirkt gegebenenfalls
einen Austausch der Mineralsäure-Anionen des Trimetallsalzes
durch Carbonsaureanionen oder nimmt darüber hinaus an der Umsetzung mit den vorliegenden Komplexsalzen überhaupt
nicht mehr teil.
Der Zusatz von Alkali zu einem bereits mit Acidogruppen besetzten Trimetallsalz bewirkt eine Verdrängung von Acidogruppen.
Eine Steigerung des Angebotes an Hydroxylgruppen über die Menge von 1,33 Hydroxylgruppen je Mol Metall führt dagegen zu Ausfällungen.
Umgekehrt können durch Zusatz von freien Carbonsäuren sämtliche Hydroxylgruppen in einem bereits im voraus durch
Alkalizusatz anteilig basifizierten Trimetallsalz durch Acidogruppen
ersetzt werden.
•Als alkalisch reagierende Mittel kommen nicht nur Oxide und Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht, sondern auch ihre Carbonate. Als Beispiele seien genannt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat/ Natriumbicarbonat, \
Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciurrfcarbonat, Magnesiumcarbonat
und Dolomit.
Die hier beschriebenen Aluminiumkomplexsalze sind farblos. Gemischte
Komplexe aus Aluminium- und dreiwertigem Chrom sind In
Pulverform hellgrün, in Lösung jedoch grünlich-blau bis tintenblau.
Die erfindungsgemäßen Salze der obengenannten Formel eignen sieh
hervorragend zum Gerben. Gegenüber den bisher zum Gerben ver-
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·::':. ι' sind ο Si:; bewirken datier an dem mit ihnen gegerb-,t<-.-1S:J
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■■':■-.· - j--.". ::.^"::.;-;.:-uIi!;'ii^ares Na tr IuRi5 iisxamethyl Siitstrarain,
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■: ■'■ " -■: "^-vJ.Mn; ;?n, .:/■■":, Ui "ϊ,ΐβ-ηί ^en des Harns torf S3 asr
ν ■·".-.-:-.:-:.:.-: ;'/ ■. .ι.:-1V.ü" i'-I^ri <-~λ'Λ, des nelaiiiins mid dsa ' Dicyandla.niids .
ί_"Ξ - ·".."- ί -.:/.'hr>T:; ;1L·- Aldehyde in Mengen von 055 bis! ^3
ν··:-. ;;-:"·,■-'.'^ - ->i3 \/j Ji, tvizogen- auf das öamelit des gerbbarc-n
:.a*-- -ντι: .-. ■ : r:-:.noot:^n, Aldehyde aDspaltende Stoffe vsrwendit
.!!j.r; /;■■;·.-_..?..::'-■; Iu ii~:iiv-.n.. αίώ d^n genannten Aldehydsiengen äqui-/al-a
■ -; r,-:.: '■·';■■;, die aufgrund der Gleichgewiohr-iSlage in Lösung
~: In j £-:n: --". l-;-are Men^e ^ tdshyd .abspalten.
:- bevib -.. z.B. die Vornehanillung der Bloßen mit 3-$ Forraaldeiiyd
,._ ?*\-r·.; -.-'· !.—der neben einer Verbesserung der Griff eigens ehaft^n
on.; ier- ·■'":a-.^v-.!:-^chbarKeit dos Äiunjxniunianteils ίω lerbstoff
r:-. . ,iüLt-rr-i ·-;■■;f=1 L^,erun^ der Schrumpfungstemperatur auf 83 bis 90°C
:..in-.- ■.""i.-au.vwarj';;;^'!?-:-'.''·.":" =;■■:' Acr.ylsy.y.i eresie wir>J dö.'lurcli erKielt^
·ϊ.-.»..υ .:.-.!i -!-■*; arii'-l :ej-.v- Lc-d^r inxt bekannten Redoxsystesien., z,B,
./■i;'^ali'£iv/.?al:"L-^ l.;-ii^ntäalt und dadurch die Aeryl- hzvi. Methacryl-
?--ai.-: -ί ϊ-ϊίΐ j >: -je.· :,Τί::-;ί-1-"ΐίί:-.ίΊ. Durah rl J. öse. Maßnahme werden Fülle und
V'iz.\-ofi'er,'-L igkoir den Leders gesteigert.
yenr bev/äiiri- iiat es sichv die erfindungsgemäßen Salze L-"'!;.« Gerben
Jn ;-s.ner Menge anzuwenden,, die 2,5 bis 4 % AIgCK oder Al0O-, und
Cr0O.,, berechnet auf das Blößengewicht, entspricht. Im übrigen
109811/2202
- 6 - . ' ■' Ό.Ζ. 26 351
kann man mit den erfindungsgemäßen Salzen unter denselben- Gerbbedingungen
.-arbeiten, die für die Verwendung anderer Alutniniumger-bstoffe
üblich sind. Es hat sieh dabei als besonders vorteilhaft erwiesen,
die Gerbbrühe gegen Ende der Gerbung mit alkalisch reagierenden
Mitteln auf einen pH-Wert Min 5 abzustumpfen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Provence sind Gewichtseinheiten.
Gewichtsprozente in eiern Gsrbresapt. beziehen sichs soweit
nicht anders angegeben, 'auf «las Gewicht der zu gerbenden Blöße,
erf iriduiigsgemäies Komplaxsalz ist das/U-TriaerylatotriyU
oxo -Iieiiaquo-trialiiminiurachlorid der Formel
Es Is-.. wie folgt hergestallt ^ordern - -.■"".
Man gibt; zu einer Lösung von 2k6 Texl^LL ."/ines 66:p basischen
'"'"" - Aluihiniumchiorids "(22 % Alo0-z) in 1000 Teilen ifusssr 72 Teile
üäonoraere Acrylsäure und-" ve raust die ausepalcerce Lesung zu ein em
Pulver, -...'. - :
Das so erhaltene Produkt ist ein farbloses Pulver von sehr guter
■■Wasserlösliehkeit. Es enthält außer dem erfincluRgsgemäßen Salz
W noch eine aus der Umsetzung des Äluminiümehlor-lds staaimende Menge
Natriumchlorid.
Das so erhaltene'Komplexsal2 ist nach folgender Vorschrift zum.
Gerben von Rindsblöße verwandet woraem
Man behandelt vollständig entkalkte und gebeiste Bl-Se in .1QG ■$
wässriger -Flotte., die 10;^ Natriumchlorid und 3 % wässrige Porm™-aldehydlösung
30 ^ig enthält« Nach 30 Minuten fügt raan. der Flotte
i.5 %' 'Triacrylato-trihycirOxo-tr'ialumiriiUinchlorid als Pulver zu und
stumpft nach 6 Stunden Laufzeit- mit etwa 5-$ Natriumbicarbonat
2Ώ mehreren Anteilen auf einen pH-Wert von 5jÖ ab. Gesamtlaufzeit
etwa 8 bis 10 Stunden, Anschließend setzt man 1 % Perschwefelsäure/
Sulfit au und korrigiert nach 1 Stunde Laufzeit den pH-Wert-"'der
Flotte erneut auf 5*0. ■■■-■' -...:- . ' "
■■■.■■■" . 109811/2202 X: \'■■-■'■
- 7 - O.Z. 26 551
Nach dem Lagern auf dem Bock über Nacht wird mit 2 bis 5 % Reinfett in Form eines handelsüblichen kationischen Fettlickers in
100 % Flotte von 500C gefettet. Trocknen, Spänen,Stollen wie üblich.
Das auf diese Weise hergestellte Leder ist weiß, hat eine Schrumpfungstemperatur
von 880C, ist voll und geschmeidig im Griff und ·
enthält den Aluminiumgerbstoff einschließlich der Acrylsäure in unauswaschbarer Form gebunden.
Beispiel 2 '
Ein erfindungsgemäßes Komplexsalz ist das /U-Hexacrylato-hexaquo-di-Aluminium-mono-Chrom(IIl)-chlorid
von der Formel
Al2Cr(H2C=CH-COO)6(H2O)6
Es wird wie folgt hergestellt:
Man gibt zu einer Lösung von l6l Teilen Aluminiumchlorid (AlCl.,·
6Ho0) und 89 Teilen Chromchlorid (CrCl,'6HnO) in 200 Teilen
d. Ji d.
Wasser unter Rühren eine Lösung von 144 Teilen Acrylsäure und
106 Teilen Soda in 4800 Teilen Wasser. Die ausgealterte Lösung wird verdüst.
Man erhält ein weiß-grünes Pulver, das sich gut mit grüner Farbe
in Wasser löst. Es enthält neben Natriumchlorid und Natriumacrylat ein Salz der Formel [Al2Cr(H2C=CH-COO)6(H2O)6I Cl5.
Es kann wie unter Beispiel 1 zum Gerben verwendet werden, gegebenenfalls
auch ohne Vorbehandlung mit Formaldehyd. "Man erhält
ein kochgares Leder von hellblauer Farbe, das Aluminium und Acrylsäurereste in unauswaschbarer Form gebunden enthält.
Ein erfindungsgemäßes Komplexsalz ist das.u-Tetracrylato^u-dihydroxo-hexaquo-di-chrom
(III)-mono~aluminium-chlorid der Formel
^ Al (H„C = CH-COO)1, (OH)' (H0O) 1 Cl
d
cL
4 d
ei t)J 3
~ 8 -10 981 1 /22n^
• - 8 - , 0.2. 26
Es ist wie folgt hergestellt worden: 1945006
Man gibt zu einer Lösung von I78 Teilen Chromchlorid (Cr Cl, .
6H2O) und 80 Teilen Aluminiumchlorid (AlCl, . 6H2O) in 200 Teilen
Wasser unter Rühren eine Lösung von IO6 Teilen Soda in 1000 Teilen Wasser und setzt das Rühren fort, bis die Lösung klar ist.
Dann fügt man unter Rühren 96 Teile monomere Acrylsäure hinzu.
Die ausgealterte Lösung wird verdüst.
Man erhält ein grünes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Es enthält neben Natriumchlorid ein Salz der Formel
(H2C = CH-COO)4 (OH)2 (H2O)6J
Es kann wie unter Beispeil 1 zum Gerben verwendet werden, gegebenenfalls
auch ohne Vorbehandlung mit Formaldehyd. Man erhält ein graues Leder, das Chrom und Aluminium, sowie die vorliegenden Acrylsäurereste in unauswaschbarer Form gebunden enthält.
1098 11/220?
Claims (5)
- - 9 - ο..ζ. 26Patentansprüche/ Iy Komplexe dreikernige Aluminium- oder Chrom/Aluminium-Salze, ^-^ gekennzeichnet durch ein Kation der allgemeinen FormelP τ -&Mo T) (ClV!'S (ti Λ\ J\3 »ι m ^o-m^ d. j1 2in der Me Aluminium und Me dreiwertiges Chrom als Zentralatome, R den zweifach zwischen zwei Metallatomen gebundenen Rest der Acrylsäure, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.
- 2. Verwendung der komplexen Salze gemäß Anspruch 1 zum Gerben.
- 3· Verwendung der komplexen Salze gemäß Anspruch 1 zum Gerben von Blößen, die mit Aldehyden oder Aldehyd-abspaltenden Mitteln vorbehandelt worden sind.
- 4. Verwendung der komplexen Salze gemäß den Ansprüchen 2 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung der Blößen die darin enthaltene Acrylsäure polymerisiert.
- 5. Verfahren zur Herstellung dreikerniger Aluminium- oder Chrom/ Aluminium-Salze der FormelMe?, χ R
(3-a) m1 2 "in der Mex Aluminium und Me dreiwertiges Chrom als Zentralatome, R den zweifach zwischen zwei Metallatomen gebundenen Rest der Acrylsäure, A ein einwertiges Anion, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, dadurch. gekennzeichnet, daß man Aluminiumsalze von Mineralsäuren oder ein Gemisch in dem durch die Formel gegebenen Verhältnis aus Aluminiumsalzen und Chrom(III)-salzen von Mineralsäuren je Mol Aluminium oder je Mol Aluminium und Chrom mit a) wenigstens 0,67 Mol Acrylsäure entweder als freie Säure oder als Alkalisalz dieser Säure und- 10 -109811/2202- 10 - O.Z. 2βb) höchstens der I,JO Mol Hydroxylgruppen äquivalenten Menge und gegebenenfalls bei der Verwendung der freien Säure noch die zu deren Neutralisation erforderliche Menge eines alkalisch reagierenden Mittelsin beliebiger Reihenfolge versetzt und die erhaltene Lösung nach beendeter Reaktion in bekannter Weise zu.Pulver aufarbeitet.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG109811/2202
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Also Published As
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