DE2026817A1

DE2026817A1 - Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden

Info

Publication number: DE2026817A1
Application number: DE19702026817
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 4150 Krefeld-Uerdingen Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CH544050A; BE767990A; GB1303376A; NL7107512A; FR2109605A5; AT308075B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU.SEN-Beyeiwerk ~ It JUDt t970 Patent-Abteiluof V/Ra

Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden

.Die Erfindung bezieht sich auf ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden durch Hydrolisieren der entsprechenden Monochlorbenzalchloride.

Aus der deutschen Patentschrift 82 927 ist bekannt, daß Benzalchlorid durch Eisenbenzoat verseift. Es wird jedoch betont, daß die Verseifung mit nicht sorgfältig getrocknetem Eisenbenzoat nur hin und wieder, mit einer Io #igen wäßrigen Eisen-Ill-Chloridlösung sogar Überhaupt nicht abläuft.

An anderer Stelle (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 7/1, 195²*, Seite 211) heißt es, daß die Hydrolisierbarkeit von Seitenkettenchlor bei negativ substituierten Aromaten gegenüber unsubstituierten erschwert ist. Besonders schwerverseifbar sollen die o-Benzalchloride sein.

Chlorbenzalchlorid soll nach der deutschen Auslegeschrift 1 153 009 hingegen mit trockenem Zinkchlorid hydrolisierbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden durch Hydrolisieren der entsprechenden Monochlorbenzalchloride, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine katalytische Menge feinverteilten Eisens oder

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einer feinverteilten oder gelösten Eisenverbindung in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur auf die Chlorbenzalchloride einwirken läßt.

Man kann von reinem Chlorbenzalchlorid, aber auch von Gemischen von Chlorbenzalchlorid mit Chlorbenzylchlorid und Chlorbezotriohlorid ausgehen, wie sie beim Chlorieren der entsprechenden Chlortoluole anfallen.

Außer, wie erwähnt, feinverteiltes, in Wasser aufgeschlämmtes metallisches Eisen kann man in Wasser suspendierte oder gelöste Eisenverbindungen, wie Eisenoxide und -hydroxide und

P Eisensalze als Katalysatoren verwenden. Dabei ist es gleich-

i gültig, in welcher Wertigkeitsstufe das Eisen vorliegt und mit welchem Anion es verbunden ist. Lösungen oder Suspensionen von Eisensalzen kann man gegebenenfalls Säuren zusetzen, um z. B. die Fällung von Eisenhydroxiden durch Hydrolyse zu unterbinden.

Die zuzusetzende Katalysatormenge kann sehr gering sein. Schon mit 1 ppm Eisen, bezogen auf das Chlorbenzalchlorid, ist wirksam.

Man kann die gesamte Eisenkatalysatormenge bereits zu Beginn der Umsetzung oder nach und nach während der Umsetzung zufügen.

An Wasser soll insgesamt ein Überschuß von etwa Io % über die zur Hydrolyse des Chlorbenzalchlorids theoretisch erforderliche Menge verwendet werden. Auch das Wasser, das in flüssiger Form oder als Dampf eingebracht werden kann, kann während des Fortschreitens der Verseifung nach und nach zugegeben werden.

Der geeignete Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90°und etwa 150⁰C.

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Eine typische Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, ein Gemisch von Monochlorbenzalchlorid mit Chlorbenzylchlorid und Chlorbenzotrichlorid mit einer kleinen Menge, z, B. 1 Gewichtsprozent, einer verdünnten wäßrigen Eisen-III-Salzlösung auf eine Temperatur zwischen etwa 9o°und 15o°C zu erhitzen. Dabei setzt eine Chlorwasserstoffgasentwicklung ein. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, wird Wasser oder weitere Eisensalzlösung zugeführt. Dabei wird die Temperatur im Reaktionsgemisch bei mindestens etwa lo5°C gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe des Wassers wird noch solange weitererhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Alkalilauge eingerührt und die organische Schicht, die den Chlorbenzaldehyd enthält, abgetrennt und durch Destillieren aufgearbeitet.

Gegenüber dem Hydrousieren von Benzalchlorid mit trocknem Zinkchlorid hat das neue Verfahren den Vorteil, daß bei der Aufarbeitung mit Alkalilauge keine mit Schwermetallen belasteten Abwasser entstehen, da,im Gegensatz zu Zink, das als Zinkat in Lösung geht, Eisen im alkalischen Bereich ausfällt und leicht abtrennbar ist. Ein weiterer Vorteil besteht in der einfacheren technischen Handhabung von Lösungen und Suspensionen gegenüber Feststoffen, insbesondere bei Förderung oder Dosierung, vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise.

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Beispiel 1 '

4oo g eines Chlorierungsgemisches von o- und p-Chlortoluol, das 5 Gewichtsprozent o- und p-Chlorbenzylchlorid, 69 Gewichtsprozent o-Chlorbenzalchlorid, Io Gewichtsprozent p-Chlorbenzalchlorid, 6 Gewichtsprozent o-Chlorbenzotrichlorid und Io Gewichtsprozent p-Chlorbenzotrichlorid enthält, werden in einer RUckflußapparatur unter Rühren mit 5 ml einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen(lll)-chloridlösung auf lj5o°C erwärmt. Nach 15 Minuten, nachdem eine starke Gasentwicklung eingesetzt hat, werden weitere 4o ml der Eisenchloridlösung während einer halben Stunde bei 125° gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird mit verdampfter Natronlauge versetzt und die organische Phase in Methylenchlorid aufgenommen. Diese ergibt beim Destillieren 2o8 g einer Fraktion vom Kp₂₀ 93 - 99⁰C, d. s. 96 % der Theorie, o- und p-Chlorbenzaldehyd.

Durch Ansäuern der wäßrigen Phase werden 44 g eines Gemisches von o- und p-Chlorbenzoesäure erhalten.

Beispiel 2

4oo g des Gemisches von Beispiel 1 werden in einer RUckflußapparatur unter Rühren mit 5 ml einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen(III)-Chloridlösung auf 13o°C erwärmt. Nach 15 Minuten, nachdem eine starke Gasentwicklung eingesetzt hat, werden während einer halben Stunde bei IjJo⁰C 4o ml Wasser zugetropft. Anschließend wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 2o5 g, das sind 94,5 % der Theorie, eines Gemisches von o- und p-Chlorbenzaldehyd erhalten. Die wäßrige Phase ergibt 45 g eines Gemisches aus o- und p-Chlorbenzoesäure.

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Beispiel j

Beispiel 1 wird mit 1-gewichtsprozentlger wäßriger Eisen-II-sulfatlösung anstelle der Eisenchloridlösung wiederholt« Es werden 2o3 g, das sind 93,5 % der Theorie, eines Gemisches aus o- und p-Chlorbenzaldehyd erhalten, .

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, Jedoch wird anstelle der 4o ml Wasser 4o g Wasserdampf in das Reaktionsgemisch bei 13o°C eingeblasen. Es werden 2o7 g eines Gemisches von α- und p-Chlorbenzaldehyd erhalten, das sind 95,5 % der Theorie.

Beispiel 5

32o g o-Chlorbenzalchlorid werden zusammen mit 3 ml einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen(IIl)chloridlösung in einer RUckflußapparatur unter Rühren auf 12o°C erwärmt. Nach Io Minuten, nachdem eine starke Gasentwicklung eingesetzt hat, werden in 15 Minuten bei 13o°C weitere 27 ml der Eisenchloridlösung zugetropft. Anschließend wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 21o g einer Fraktion vom Kp₂₀ 93 - 95⁰C erhalten, das sind 96 % der Theorie, o-Chlorbenzaldehyd.

Beispiel 6

32o g o-Chlorbenzalchlorid werden zusammen mit 3 ml einer etwa 1-gewichtsprozentigen Suspension von Eisenoxid in Wasser in einer Rückflußapparatur unter Rühren auf 13o°C erwärmt. Nach 30 Minuten, nachdem eine starke Gasentwicklung eingesetzt hat, werden in einer halben Stunde bei 13o°C weitere 2? ml der Eisenoxidsuspension zugetropft. Die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergibt 2oo g, das sind 9I % der Theorie, o-Chlorbenzaldehyd.

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Beispiel 7

2oo g des Gemisches von Beispiel 1 werden mit 2 ml einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen-II-amraonsulfatlö?ung in einer RUckfluflapparatur Io Minuten auf 13o^QC erwärmt. Danach werden in 4o Minuten 2o ml Wasser gleichmäßig eingetropft. Das Gemisch wird noch 15 Minuten bei 115⁰G belassen. Gegenüber dem Beispiel 1 wird ein bedeutend helleres Beaktionsgemiseh erhalten. Es wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält Io5 g, das sind 97 % der Theorie, eines Gemisches von o- und p-Chlorbenzaldehyd.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch anstelle der Eisenammonsulfatlösung ein Gemisch von 2 ml Wasser und Io mg Eisenpulver verwendet. Nach der Aufarbeitung werden loo g, das sind 92 % der Theorie, eines Gemisches von o- und p-Chlorbenzaldehyd erhalten.

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Claims

Patentanspruch f

Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden durch Hydrolisleren der entsprechenden Monochlorbenzalchloride, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Menge feinverteilten Eisens oder einer feinverteilten oder gelösten Eisenverbindung in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur auf die Chlorbenzalchloride einwirken läßt.

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