AT152838B - Verfahren zur Darstellung von Pyridinderivaten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Pyridinderivaten. 



   Es wurde gefunden, dass es gelingt, die   3-bzw.   5-Stellung des 2.4-Dioxypyridins bzw. des 4.   6-Dioxy-2-methylpyridins   mit 2-Alkylgruppen zu besetzen, ohne den Stickstoff zu alkylieren, wenn man auf die Alkaliverbindungen des 2.4-Dioxypyridins, 4.   6-Dioxy-2-methylpyridins   oder deren 3-bzw. 5-Monoalkylderivaten Halogenpropylene der allgemeinen Formel   CH2X.   CR =   CIL   (worin X ein Halogen und R Wasserstoff, Brom oder einen Methylrest bedeuten) in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen einwirken lässt. 
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 völlig rein erhalten werden ; F =   84-85 .   Bei vorsichtiger katalytiseher Hydrierung erhält man die entsprechende Dipropylverbindung vom F = 104 . 



   Beispiel 4 : 129 Gewichtsteile Natronlauge (31% ig) werden mit 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und darin unter   Rührenj 167 Gewichtsteile   4.6-Dioxy-2-methyl-5-propylpyridin gelöst. 



  Man setzt nun 200   Gewichtsteile Bromallylbromid [2. 3-Dibrompropen- (l)]   und 1 Gewichtsteil Kupferpulver zu und erwärmt unter fortgesetztem Rühren etwa vier Stunden auf   50-60 ,   d. h. bis neutrale Reaktion eingetreten ist. Das von der Flüssigkeit abgetrennte 4.   6-Dioxo-2-methyl-5-propyl-5-     rss-bromallyl]-1.   4.5.   6.-tetrahydropyridin   kann durch Lösen in   verdünnter   Lauge, Fällen mit Kohlensäure und Kristallisation aus Petroläther gereinigt werden ; F =   123-124 .   



   Beispiel 5 : 153 Gewichtsteile 4.   6-Dioxy-2-methyl-5-äthylpyridin   werden in einem Äquivalent n-Natronlauge gelöst und mit 91 Gewichtsteilen Isobutenylehlorid   [3-Chlor-2-methylpropen- (1) ]   und 0'5 Gewichtsteilen Kupferpulver drei Stunden bei etwa   400 kräftig verrÜhrt.   Das entstandene 4. 6-Dioxo-2-methyl-5-äthyl-5-isobutenyl-1. 4.5. 6-tetrahydropyridin wird abgetrennt und kann in derselben Weise wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt werden ; F =   100-1010.   



   Beispiel 6 : Zu einer Lösung von 125 Gewichtsteilen 4. 6-Dioxy-2-methylpyridin in 1100 Gewichtsteilen Wasser, das 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält, gibt man unter kräftigem Rühren   0'7 Gewichtsteile Kupferacetat   und 121 Gewichtsteile Allylbromid. Nach dem Abklingen der sieh durch Temperaturerhöhung äussernden Umsetzung fügt man unter fortgesetztem Rühren 116 Gewichtsteile Natronlauge   (34 5% ig)   und erneut 121 Gewichtsteile Allylbromid zu. Die   Allylierung   geht wiederum mit Temperatursteigerung vor sich. Das ausgefallene 4. 6-Dioxo-2-methyl-5. 5-diallyl-1. 4.5. 6-tetrahydropyridin kann nach etwa einer Stunde gemäss Beispiel 3 weiter gereinigt werden. 



   Beispiel 7 : 209 Gewichtsteile 4. 6-Dioxy-2-methyl-5-n-hexylpyridin werden in 1000 Raum- 
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 pulver und 121 Gewichtsteilen Allylbromid ; unter gelinder Temperatursteigerung geht die Umsetzung vor sieh. Wenn neutrale Reaktion eingetreten ist, wird das ausgefallene 01 in Benzol aufgenommen und das nach dem Verjagen des Benzols ölig hinterbleibende 4. 6-Dioxo-2-methyl-5-n-hexyl-5-allyl- 1.4. 5.6-tetrahydropyridin im Vakuum destilliert ;   Kip"= 231-234'.   Das Destillat erstarrt langsam zu einer festen Masse, die bei   52-530 schmilzt.   



   Beispiel 8 : Man verrührt eine Lösung von 165 Gewichtsteilen 4.   6-Dioxy-2-methyl-5-allyl-   pyridin in 1000 Gewichtsteilen Wasser unter Hinzufügen von 116 Gewichtsteilen Natronlauge   (34'5% ig).   



  Zu der klaren Lösung gibt man unter fortgesetztem Rühren 0'5 Gewichtsteile Kupferpulver und   76'5   Ge-   wiehtsteile Allylehlorid.   Die   Allylierung   geht unter leichter Selbsterwärmung vor sieh. Das Umsetzungsprodukt stimmt mit den gemäss den Beispielen 3 und 6 erhältlichen Verbindungen überein. 



   Beispiel 9 : In 1000 Raumteilen n-Natronlauge löst man unter Rühren 179 Gewichtsteile 4. 6-Dioxy-2-methyl-5-isobutenylpyridin. Fügt man nun 0-4 Gewichtsteile Kupferpulver und 121 Ge-   wichtsteile Allylbromid   zu, so setzt bei gutem Rühren die Umsetzung sofort ein ; neutrale Reaktion zeigt nach etwa % Stunden ihr Ende an. Das abgeschiedene 4.6-Dioxo-2-methyl-5-allyl-5-isobutenyl- 1.4. 5. 6-tetrahydropyridin wird von der wässerigen Lauge getrennt und aus etwa 60% igem Alkohol umgelöst ; F =   144-145 .   



   Beispiel 10 : Unter kräftigem Rühren bringt man 153 Gewichtsteile 2.4-Dioxy-3-isopropylpyridin in 900 Gewichtsteilen Wasser mit 116 Gewichtsteilen Natronlauge   (34'5% ig)   in Lösung. Man gibt nun 121   GewichtsteileAllylbromid   und 0'5 Gewichtsteile Kupferpulver zu, worauf die Umsetzung unter leichter Selbsterwärmung vor sich geht ; neutrale Reaktion zeigt ihre Beendigung an. Das 2.4Dioxo-3-isopropyl-3-allyl-1.2. 3.4-tetrahydropyridin wird in Benzol aufgenommen. Durch Ausziehen der Benzollösung mit 1000 Raumteilen n-Natronlauge wird es dem Benzol wieder entzogen und aus der filtrierten klaren Lösung mit verdünnter Salzsäure gefällt. Nach dem Trocknen erfolgt eine Umlösung aus hochsiedendem Petroläther ;   F=86-87 .  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Pyridinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Alkaliverbindungen des 2.4-Dioxypyridins bzw. des 4. 6-Dioxy-2-methylpyridins oder deren 3-bzw. EMI2.2 und R Wasserstoff, Brom oder einen Methylrest bedeuten) in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen einwirken lässt.