CN116789535A - 邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法。本发明在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应和真空精馏，分离得到的精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到的水解反应液分层后进行中和反应和减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。本发明采用金属氯化物作为催化剂对邻（对）氯苄叉二氯进行水解反应，避免废酸产生，制备方法更加安全、环保，最大限度地降低投入成本，实现了循环经济生产。同时，本发明采用连续氯化反应生产邻（对）氯苄叉二氯，提高了反应速率和生产效率，最大限度的降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法。
背景技术
邻（对）氯苯甲醛是农药、医药、染料及其他有机合成的重要中间体。邻（对）氯苯甲醛的合成主要采用以邻（对）氯甲苯为原料的合成路线，对这条路线而言，目前工业上常用氯化水解法生产邻（对）氯苯甲醛。
氯化水解法包括两条生产路线，路线一是先将邻（对）氯甲苯侧链甲基进行氯化得邻（对）氯苄基氯和邻（对）氯苄叉二氯的混合物，然后在3~6%的硝酸溶液中，将上述混合物进行催化水解，得邻（对）氯苯甲醛，这种生产方法反应中间体不需分离纯化，可直接进行第二步硝酸水解，工艺较为简单，但目标产物的选择性较差。路线二需将氯化所得混合物中的邻（对）氯苄叉二氯进行精制，精制的邻（对）氯苄叉二氯再采用浓硫酸进行催化水解，制得邻（对）氯苯甲醛，这种方法选择性好，且收率较高。
但是，路线一中邻（对）氯苄基氯和邻（对）氯苄叉二氯的混合物需要在稀硝酸中进行水解，故废酸量较大，污染环境，处理困难。而路线二中精制的邻（对）氯苄叉二氯需要采用浓硫酸催化的方法水解，同样存在着耗酸量大、同时产生大量废酸、污染环境、处理困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法，本发明采用连续化生产方法，避免了废酸的产生，达到安全、环保生产的目的，最大限度地降低投入成本，实现了循环经济生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法，包括以下步骤：
在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，所述氯化反应液包含邻（对）氯苄叉二氯和邻（对）氯三氯苄，所述氯化反应液中邻（对）氯三氯苄的质量百分含量为≤1.5%；
将所述氯化反应液进行真空精馏，得到精制反应液；
将所述精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到水解反应液，所述催化剂为金属氯化物或金属氯化物的水溶液；
将所述水解反应液分层，得到第一水相和第一有机相；所述第一有机相和碱性溶液混合后升温进行中和反应，得到的中和反应液静置分层，得到第二水相和第二有机相，所述第二有机相为邻（对）氯苯甲醛粗品溶液；
将所述邻（对）氯苯甲醛粗品溶液升温进行减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。
优选的，所述连续氯化反应的温度为70~160℃；所述连续混合时，邻（对）氯甲苯的注入流量为0.26~0.8mL/min，所述氯气的注入流量为100~300mL/min。
优选的，所述真空精馏的真空度为-0.098~-0.094MPa；所述真空精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的操作参数为：塔顶温度为50~150℃，塔釜温度为130~160℃，回流比为1:（1~10）。
优选的，所述金属氯化物包括氯化锌、氯化铁、氯化镁、氯化锡和氯化铝中的一种或多种；所述金属氯化物的水溶液中金属氯化物的质量百分含量为0.001~10%；所述催化剂为金属氯化物的水溶液时，所述精制反应液和金属氯化物的水溶液的体积比为0.67:1。
优选的，所述水解反应的温度为80~160℃。
优选的，所述碱性溶液为碳酸钠溶液，所述碱性溶液的质量百分含量为10~20%。
优选的，所述中和反应的温度为100℃，保温时间为3h。
优选的，所述氯化尾气中含有氯化氢；所述方法还包括：将所述氯化尾气冷凝后得到的第一不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液和剩余尾气，所述剩余尾气用碱液吸收，得到次氯酸盐溶液。
优选的，所述真空精馏还得到精馏尾气和轻组分，所述轻组分包含邻（对）氯甲苯和邻（对）氯一氯苄，所述轻组分作为连续氯化反应的原料使用；所述精馏尾气中含有氯化氢，所述精馏尾气冷凝后得到的第二不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液。
优选的，所述第一水相代替所述催化剂与所述精制反应液混合进行水解反应。
本发明提供了一种邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法，包括以下步骤：在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，所述氯化反应液包含邻（对）氯苄叉二氯和邻（对）氯三氯苄，所述邻（对）氯三氯苄的质量百分含量≤1.5%；将所述氯化反应液进行真空精馏，得到精制反应液；将所述精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到水解反应液，所述催化剂为金属氯化物或金属氯化物的水溶液；将所述水解反应液分层，得到第一水相和第一有机相；所述第一有机相和碱性溶液混合后升温进行中和反应，得到的中和反应液静置分层，得到第二水相和第二有机相，所述第二有机相为邻（对）氯苯甲醛粗品溶液；将所述邻（对）氯苯甲醛粗品溶液升温进行减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。本发明采用金属氯化物作为催化剂进行水解反应，避免废酸产生，制备方法更加的安全、环保，最大限度地降低投入成本，实现了循环经济生产。同时，本发明采用连续氯化反应生产邻（对）氯苄叉二氯，提高了反应速率和生产效率，最大限度的降低了生产成本。由实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的邻（对）氯苯甲醛粗品的摩尔收率≥88%，邻（对）氯苯甲醛的纯品的纯度为≥99%。
进一步的，在本发明中，所述第一水相代替所述催化剂与所述精制反应液混合进行水解反应。本发明将所述水解反应液分层，得到的第一水相为酸性水相溶液，酸性水相溶液中含有水解反应过程中的大部分催化剂，本发明采用水解反应液分层得到的酸性水相溶液套用，作为水解反应的催化剂循环使用，能够减少催化剂（金属氯化物）的用量，有效降低了反应的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例制备邻（对）氯苯甲醛的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法，包括以下步骤：
在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，所述氯化反应液包含邻（对）氯苄叉二氯和邻（对）氯三氯苄，所述邻（对）氯三氯苄的质量百分含量≤1.5%；
将所述氯化反应液进行真空精馏，得到精制反应液；
将所述精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到水解反应液，所述催化剂为金属氯化物或金属氯化物的水溶液；
将所述水解反应液分层，得到第一水相和第一有机相；所述第一有机相和碱性溶液混合后升温进行中和反应，得到的中和反应液静置分层，得到第二水相和第二有机相，所述第二有机相为邻（对）氯苯甲醛粗品溶液；
将所述邻（对）氯苯甲醛粗品溶液升温进行减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，所述氯化反应液包含邻（对）氯苄叉二氯和邻（对）氯三氯苄，所述氯化反应液中邻（对）氯三氯苄的质量百分含量≤1.5%。
在本发明中，邻（对）氯甲苯为邻氯甲苯或对氯甲苯，本发明以邻氯甲苯作为反应原料，制备得到邻氯苯甲醛。本发明以对氯甲苯作为反应原料，制备得到对氯苯甲醛。
在本发明中，所述连续氯化反应的温度优选为70~160℃，更优选为80~150℃。本发明优选在光照的条件下进行所述连续氯化反应，本发明通过光照对连续氯化反应的原料加热，当所述连续氯化反应的原料的温度升高至连续氯化反应的温度时，所述连续氯化反应顺利进行。
在本发明中，所述连续氯化反应优选在氯化反应釜中进行；所述连续混合时，邻（对）氯甲苯的注入流量优选为0.26~0.8mL/min，所述氯气的注入流量优选为100~300mL/min，更优选为150~250mL/min。在本发明中，所述邻（对）氯甲苯优选采用进料泵进料，所述氯气优选采用流量计控制进料流量。
所述连续氯化反应过程中，本发明优选采用气相色谱取样分析氯化反应液，当所述氯化反应液中邻（对）氯三氯苄的质量百分含量≤1.5%，连续氯化反应结束。
在本发明中，所述氯化尾气中含有氯化氢；本发明提供的邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法优选还包括：将所述氯化尾气冷凝后得到的第一不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液和剩余尾气，所述剩余尾气用碱液吸收，得到次氯酸盐溶液。在本发明中，所述冷凝优选在深冷器中进行。所述降膜吸收优选在降膜吸收器中进行，所述降膜吸收器优选为四级结构。所述碱液优选为氢氧化钠溶液，所述碱液吸收在吸收塔中进行。
本发明优选通过对氯化尾气依次进行冷凝、降膜吸收和碱液吸收，得到盐酸溶液副产品和次氯酸盐溶液副产品。
得到氯化反应液后，本发明将所述氯化反应液进行真空精馏，得到精制反应液。
在本发明中，所述真空精馏的真空度优选为-0.098~-0.094MPa；所述真空精馏优选在精馏塔中进行，所述精馏塔的操作参数优选为：塔顶温度优选为50~150℃，更优选为60~140℃；塔釜温度优选为130~160℃，更优选为135~155℃；回流比优选为1:（1~10），更优选为1:（2~8）。
本发明优选在所述精馏塔的塔顶得到精制反应液，还优选在塔顶得到精馏尾气和轻组分。所述轻组分优选包含邻（对）氯甲苯和邻（对）氯一氯苄，所述轻组分优选作为连续氯化反应的原料使用；所述精馏尾气中含有氯化氢，所述精馏尾气冷凝后得到的第二不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液。本发明优选通过对精馏尾气依次进行冷凝和降膜吸收，得到盐酸溶液副产品。本发明采用精馏塔和降膜吸收器进行反应，有效的提高反应速率，加快生产进程，提高生产能力和装置效率。
得到精制反应液后，本发明将所述精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到水解反应液，所述催化剂为金属氯化物或金属氯化物的水溶液。
在本发明中，所述金属氯化物优选包括氯化锌、氯化铁、氯化镁、氯化锡和氯化铝中的一种或多种，更优选为氯化铁。在本发明的具体实施例中，所述催化剂具体优选为氯化铁水溶液。在本发明中，所述金属氯化物的水溶液中金属氯化物的质量百分含量优选为0.001~10%，更优选为0.001~9%，进一步优选为0.001~3%；所述催化剂为金属氯化物的水溶液时，所述精制反应液和金属氯化物的水溶液的体积比优选为0.67:1。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为80~160℃，更优选为90~120℃。
在本发明中，所述精制反应液和催化剂优选在图1中的微混釜中进行混合然后在图1中的微混釜和环流管式反应器中进行水解反应。
得到水解反应液后，本发明将所述水解反应液分层，得到第一水相和第一有机相；所述第一有机相和碱性溶液混合后升温进行中和反应，得到的中和反应液静置分层，得到第二水相和第二有机相，所述第二有机相为邻（对）氯苯甲醛粗品溶液。
在本发明中，所述第一水相代替所述催化剂与所述精制反应液混合进行水解反应。在本发明中，所述水解反应液分层，得到的第一水相为酸性水相溶液，酸性水相溶液中含有水解反应过程中的大部分催化剂（金属氯化物），本发明采用水解反应液分层得到的酸性水相溶液套用，作为水解反应的催化剂循环使用，能够减少催化剂（金属氯化物）的用量，有效降低了反应的生产成本。
在本发明中，所述碱性溶液优选碳酸钠水溶液，所述碱性溶液的质量百分含量优选为10~20%，具体优选为10%、15%或20%。在本发明中，所述中和反应优选在图1中的碱洗釜中进行。得到的第二水相为废水。
在本发明中，所述水解反应液和碱性溶液混合之前，本发明优选将所述水解反应液降温至80~120℃，更优选为80~100℃。在本发明中，进行所述中和反应之前，本发明优选将水解反应液和碱性溶液混合得到的混合液静置30min左右将温度上调进行中和反应。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为100℃，保温时间优选为3h。在本发明中，所述中和反应在搅拌的条件下进行。
得到邻（对）氯苯甲醛粗品溶液后，本发明将所述邻（对）氯苯甲醛粗品溶液升温进行减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中，以下实施例均采用图1的制备流程进行反应。
实施例1
将氯化反应器放在光照环境中，将邻氯甲苯，采用泵入方式，0.26mL/min的流速导入氯化反应器中，同时将氯气采用流量计控制以100mL/min的流速注入氯化反应器中，通过光照使反应器内的原料温度提升到140℃，进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，氯化反应液中含有邻氯苄叉二氯（邻氯甲苯生成邻氯苄叉二氯的转化率为96.4%以上）和邻氯三氯苄（邻氯甲苯生成邻氯三氯苄的转化率为3.6%左右），本实施例采用气相色谱取样分析邻氯化反应液中邻氯三氯苄的质量百分含量达到1.5%时，氯化反应结束，反应得到的氯化尾气经深冷器冷凝后，进入四级降膜吸收器，用水吸收氯化尾气的HCl，得到盐酸溶液副产物，未吸收完的尾气，再进入次氯酸钠吸收塔，用氢氧化钠（质量百分含量为30%）的碱液吸收尾气中的氯气制成次氯酸钠溶液副产品。
将氯化反应液送入精馏塔进行真空精馏，真空精馏的真空度为-0.098MPa；精馏塔塔顶温度为50~120℃，塔釜温度为130~150℃，回流比为1:10在精馏塔的塔顶得到精制反应液，塔顶还得到精馏尾气和轻组分，其中轻组分中含有邻氯甲苯和邻氯一氯苄，将轻组分与邻氯甲苯共同作为连续氯化反应的原料使用；将精馏尾气冷凝后得到的不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液。
将塔顶得到精制反应液（精制反应液中邻氯苄叉二氯的质量百分含量为99.5%）中加入氯化铁的水溶液，其中精制反应液和氯化铁溶液的体积比为0.67:1，导入微混釜中进行反应，在环流管式反应器中继续进行水解反应，反应温度控制在100~110℃条件下，得到水解反应液。
将水解反应液静置分层，上层水相替代氯化铁的水溶液继续套用，下层加入10%的纯碱溶液，静置30min后将温度上调至100℃进行中和反应，中和反应完成，停搅拌静止分层。下层为有机层，有机层为邻氯苯甲醛粗品；有机层中共计得到邻氯苯甲醛粗品20.62g，摩尔收率为93.18%。
将以上得到的油状邻氯苯甲醛粗品导入精馏釜中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏的压力保持在-0.09~-0.1MPa之间。先升温至120℃，120℃蒸馏的馏分全部蒸出后，继续升温至130~150℃，塔顶采出后馏分为邻氯苯甲醛的纯品的纯度为99.9%，收率为96.54%。
实施例2
本实施方法和实施例1基本相同，不同之处在于：水解反应的温度是110~115℃，其他步骤相同，其共计得到邻氯苯甲醛20.14g，摩尔收率为97.02%。
实施例3
本实施方法和实施例1基本相同，不同之处在于：水解反应的温度是105~110℃，其他步骤相同，其共计得到邻氯苯甲醛19.60g，摩尔收率为98.53%。
实施例4
本实施方法和实施例1基本相同，不同之处在于：水解反应的温度是115℃~120，其他步骤相同，其共计得到邻氯苯甲醛20.43g，摩尔收率为95.18%。
实施例5
本实施方法和实施例1基本相同，不同之处在于：采用的原料为对氯甲苯，其他步骤相同，其共计得到对氯苯甲醛粗品18.12g，摩尔收率为94.2%。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种邻（对）氯甲苯连续氯化水解制备邻（对）氯苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在光照的条件下，将邻（对）氯甲苯与氯气连续混合进行连续氯化反应，得到氯化反应液和氯化尾气，所述氯化反应液包含邻（对）氯苄叉二氯和邻（对）氯三氯苄，所述氯化反应液中邻（对）氯三氯苄的质量百分含量为≤1.5%；
将所述氯化反应液进行真空精馏，得到精制反应液；
将所述精制反应液和催化剂混合进行水解反应，得到水解反应液，所述催化剂为金属氯化物或金属氯化物的水溶液；
将所述水解反应液分层，得到第一水相和第一有机相；所述第一有机相和碱性溶液混合后升温进行中和反应，得到的中和反应液静置分层，得到第二水相和第二有机相，所述第二有机相为邻（对）氯苯甲醛粗品溶液；
将所述邻（对）氯苯甲醛粗品溶液升温进行减压蒸馏，取减压蒸馏的温度为130℃~200℃的馏分，得到邻（对）氯苯甲醛的纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续氯化反应的温度为70~160℃；所述连续混合时，邻（对）氯甲苯的注入流量为0.26~0.8mL/min，所述氯气的注入流量为100~300mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空精馏的真空度为-0.098~-0.094MPa；所述真空精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的操作参数为：塔顶温度为50~150℃，塔釜温度为130~160℃，回流比为1:（1~10）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氯化物包括氯化锌、氯化铁、氯化镁、氯化锡和氯化铝中的一种或多种；所述金属氯化物的水溶液中金属氯化物的质量百分含量为0.001~10%；所述催化剂为金属氯化物的水溶液时，所述精制反应液和金属氯化物的水溶液的体积比为0.67:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80~160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸钠溶液，所述碱性溶液的质量百分含量为10~20%。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述中和反应的温度为100℃，保温时间为3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化尾气中含有氯化氢；所述方法还包括：将所述氯化尾气冷凝后得到的第一不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液和剩余尾气，所述剩余尾气用碱液吸收，得到次氯酸盐溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空精馏还得到精馏尾气和轻组分，所述轻组分包含邻（对）氯甲苯和邻（对）氯一氯苄，所述轻组分作为连续氯化反应的原料使用；所述精馏尾气中含有氯化氢，所述精馏尾气冷凝后得到的第二不凝气用水进行降膜吸收，得到盐酸溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一水相代替所述催化剂与所述精制反应液混合进行水解反应。
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