CN110922322A - 一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高2,4‑二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，所述清洁化生产方法包括如下步骤：步骤1：利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯；步骤2：制备2，4‑二氯苯乙酮粗品；步骤3：分离提纯2，4‑二氯苯乙酮粗品得到二氯苯乙酮产品。本发明的优点在于：本发明通过对投料比、应温度、反应时间、不同路易斯酸以及AlCl₃用量对产品收率的影响，找到了最佳的反应条件，使产品的纯度和收率得到保证，产品纯度可达99.5%以上，产品收率可达65%以上。

Description

一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法

技术领域

本发明涉及一种2,4-二氯苯乙酮的生产方法，特别涉及一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法。

背景技术

2，4- 二氯苯乙酮是制备ω-溴-2，4-二氯苯乙酮或ω-2，4-三氯苯乙酮的原料，后两者是制备抑霉唑、丙环唑、乙环唑等杀菌剂的中间体，也是杀虫剂毒虫畏、除草剂野燕枯的中间体。

一 般合成 2，4-二氯苯乙酮的方法是采用间二氯苯为原料，用乙酰氯为酰化剂经Fridel—Crafts酰基化得到2，4-二氯苯乙酮粗产品，再经过提纯得到比较纯净的产物。乙酰氯作为酰化剂有一定的弊端，乙酰氯的沸点为51～52℃，易燃品，其蒸汽与空气可形成混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸；受热分解释放出剧毒的光气和HCl气体；遇水、水 蒸汽或乙醇剧烈反应甚至爆炸，遇明火会发生火灾，因此，乙酰氯做酰化剂在实际操作中有 比较苛刻的要求。据文献报道，采用乙酸酐做为酰化剂所得产物要比用乙酰氯做为酰化剂高，收率可达到85％。

此外，间二氯苯是合成 2,4- 二氯苯乙酮的主要原料，但由于间二氯价格昂贵，在生产中占很大比重。因此改进工艺减少消耗、提高收率、 降低成本，成为各生产厂家迫切需要解决的问题。现好多厂家间二氯苯主要来源氯化芳烃废弃物，此氯化芳烃废弃物中含有间二氯苯15%左右，采用精馏分离与结晶相结合的方式对上述氯化芳烃废弃物进行处理，最终得到纯度较高的间二氯苯产品。

为了满足市场对产品的需求，开发了一种利用间二氯苯为原料，乙酸酐作酰化剂生产2,4- 二氯苯乙酮的生产方法，经检索，专利CN 102675073 A公开了了一种2,4- 二氯苯乙酮的生产方法，主要由酰化、水解、水洗、蒸馏、结晶五大步 骤构成，所述酰化反应为：间二氯苯在无水三氯化铝的作用下与乙酸酐进行酰化反应；该本发利用间二氯苯为原料，乙酸酐酐为酰化剂，采用A1C1₃ 为催化剂反应生产2,4- 二氯苯乙酮，所得产物要比用乙酰氯做为酰化剂高；乙酸酐为酰化剂，采用A1C1₃为催化剂，采用综合利用氯化芳烃废弃物中提取的间二氯苯为原料生产 2,4- 二氯苯乙酮，不仅解决了苯氯化过程中副产物的处置问题，而且提高了氯化芳烃的循环利用率，具有较高的社会效益和经济价值；但是仍存在一定的缺陷：通过该工艺技术方案，产品转化率相对较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，通过对现有工艺条件进行优化，从而能够大大提高产品的转化率。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，其创新点在于：所述清洁化生产方法包括如下步骤：

步骤1：利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯：氯化芳烃废弃物经前置处理后由多塔串接精馏技术提取高纯度氯化苯、邻二氯苯及低纯度对二氯苯、间二氯苯，然后利用连续精馏与分步结晶技术相结合分离对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯，得到纯度≥75%的间二氯苯；

步骤2：制备2，4-二氯苯乙酮粗品：在反应釜中加入间二氯苯和无水三氯化铝，然后在搅拌下缓慢滴加乙酸酐，滴加时反应液的温度保持在50～60℃，滴加时间3～5小时，滴加结束后2～3小时内逐渐将反应液的温度升温至90～100℃，并保温1～2小时，然后降温至≤80℃水解，搅拌0.5～1小时，再静置分层1～2小时分层，分出乳化层收集集中水解处理，下层物料2，4-二氯苯乙酮粗品至水洗釜；其中，间二氯苯和无水三氯化铝的摩尔质量比为1:1～2，间二氯苯和乙酸酐的摩尔质量比为1～3:1；

步骤3：分离提纯2，4-二氯苯乙酮粗品得到二氯苯乙酮产品：将水洗釜中的2，4-二氯苯乙酮粗品在45～55℃下搅拌水洗0.5～1小时，然后静置分层0.5～1小时，分出的物料抽入蒸馏釜在110～130℃下用真空水泵进行减压蒸馏，110～130℃前收集的为混合二氯苯，进行原料回收结晶蒸馏；110～130℃后开启罗茨真空泵蒸馏，温度≥140℃蒸馏停止，蒸出的物料在0～10℃冷却结晶，再离心得纯度≥99.5 %的2，4-二氯苯乙酮成品。

进一步的，所述步骤1利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯，具体包括如下步骤：

S1：氯化芳烃废弃物经前处理后由1#送料泵送进1#精馏塔，1#精馏塔塔顶温度控制在53～57℃，塔釜温度控制在98～102℃，真空度控制在10～15KPa,促使氯化苯焦油中的对二氯苯前轻组分由塔顶蒸出，经冷却器冷凝后收集于轻组分物料储罐；经气相色谱仪检测取出二氯苯中无轻组分后，取出富氯苯；

S2：S1中的富氯苯由1#釜底泵取出，并送至2#精馏塔，2#精馏塔塔顶温度控制在88～92℃,塔釜温度控制在113～117℃，真空度控制在10 ～15KPa，由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯，然后经冷凝后收集于储罐；经气相色谱仪检测，对二氯苯含量＜0.2%后由2#釜底泵取出成品邻二氯苯；

S3：S2中由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯经分布结晶器结晶后，得到含间二氯苯纯度相对较高的母液，再经精馏后得到纯度≥75%的间二氯苯。

本发明的优点在于：

（1）本发明提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，合利用氯化芳烃废弃物中提取的间二氯苯为原料，乙酸酐为酰化剂，A1C1₃ 为催化剂生产 2,4-二氯苯乙酮，不仅解决了苯氯化过程中副产物的处置问题，而且 提高了氯化芳烃的循环利用率，降低生产费用，实现固废资源的综合利用，避免环境污染；同时又满足了市场对 2,4- 二氯苯乙酮的部分需求，具有较高的社会效益和经济价值；此外，对工艺条件进行优化，通过对投料比、应温度、反应时间、不同路易斯酸以及AlCl₃用量对产品收率的影响，找到了最佳的反应条件，使产品的纯度和收率得到保证，产品纯度可达99.5%以上，产品收率可达65%以上；

（2）本发明提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，其中，利用氯化芳烃废弃物为原料，采用分离集成技术分离出间二氯苯，并以此为原料生产2,4-二氯苯乙酮的技术，较之以往生产技术生产成本降低30%以上。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

本实施例提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，该清洁化生产方法包括如下步骤：

步骤1：利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯，具体包括如下步骤：

S1：氯化芳烃废弃物经前处理后由1#送料泵送进1#精馏塔，1#精馏塔塔顶温度控制在53～57℃，塔釜温度控制在98～102℃，真空度控制在10KPa,促使氯化苯焦油中的对二氯苯前轻组分由塔顶蒸出，经冷却器冷凝后收集于轻组分物料储罐；经气相色谱仪检测取出二氯苯中无轻组分后，取出富氯苯；

S2：S1中的富氯苯由1#釜底泵取出，并送至2#精馏塔，2#精馏塔塔顶温度控制在88～92℃,塔釜温度控制在113～117℃，真空度控制在10 KPa，由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯，然后经冷凝后收集于储罐；经气相色谱仪检测，对二氯苯含量＜0.2%后由2#釜底泵取出成品邻二氯苯；

S3：S2中由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯经分布结晶器结晶后，得到含间二氯苯纯度相对较高的母液，再经精馏后得到纯度≥75%的间二氯苯；

步骤2：制备2，4-二氯苯乙酮粗品：在反应釜中加入间二氯苯和无水三氯化铝，然后在搅拌下缓慢滴加乙酸酐，滴加时反应液的温度保持在50～60℃，滴加时间3～5小时，滴加结束后2～3小时内逐渐将反应液的温度升温至90～100℃，并保温1～2小时，然后降温至≤80℃水解，搅拌0.5小时，再静置分层1小时分层，分出乳化层收集集中水解处理，下层物料2，4-二氯苯乙酮粗品至水洗釜；其中，间二氯苯和无水三氯化铝的摩尔质量比为1:1～2，间二氯苯和乙酸酐的摩尔质量比为1～3:1；

步骤3：分离提纯2，4-二氯苯乙酮粗品得到二氯苯乙酮产品：将水洗釜中的2，4-二氯苯乙酮粗品在45～55℃下搅拌水洗0.5～1小时，然后静置分层0.5～1小时，分出的物料抽入蒸馏釜在110～130℃下用真空水泵进行减压蒸馏，110～130℃前收集的为混合二氯苯，进行原料回收结晶蒸馏；110～130℃后开启罗茨真空泵蒸馏，温度≥140℃蒸馏停止，蒸出的物料在0～10℃冷却结晶，再离心得纯度≥99.5 %的2，4-二氯苯乙酮成品。

实施例中，根据傅-克酰基化反应机理，酰化剂的投入量的多少对产品是收率有很大的影响，在无水AlCl3，间二氯苯投入量不变的条件下，考察了酰化剂投入量不同时产品的收率，得出产物，见表1。

表1 投料比对产品收率的影响

n<sub>间二氯苯</sub>：n<sub>乙酸酐</sub>	3:1	2:1	1：1	1:2
					收率/%	70.1	70.9	68.4	61.3

由表1可以看出，酰化剂的加入量对产品收率影响巨大；只有间二氯苯与乙酸酐的摩尔比2:1时，产品的收率最高。

考虑反应温度对产品收率的影响，在无水AlCl3、间二氯苯、乙酸酐投入量不变的条件下。控制反应温度，实验得出如下结果，见表2。

表2 温度对产品收率的影响

T/℃	30	50	60	80
					收率/%	50.7	70.9	68.6	63.8

由表2可以看出，不同的反应温度对产品收率是不一样的，温度不宜过高，也不宜过低，反应温度控制在50℃左右，若温度过低，则反应不完全，反应速率太慢；若温度过高，则反应的副产物增多，从而影响产品收率。

考虑反应时间对产品收率的影响，在无水AlCl3、间二氯苯、乙酸酐投入量不变的条件下，反应温度控制在50℃左右不变的条件下，通过控制回流反应时间来考察产物的收率情况，实验结果见表3。

表3 反应时间对产品收率的影响

时间/h	2	3	4	5
					收率/%	62.8	68.2	70.9	70.9

由表3可以看出，当回流反应时间太短，则反应不完全，产率低，反应时间到4h后，产品收率较高；而反应时间超过4h后，产品收率没有多大变化，证明反应时间达到4h后，反应已经比较充分了，所以将反应时间控制在4h左右最佳。

考虑不同路易斯酸对产品收率的影响，在上述条件不变的情况下，根据傅-克反应机理，路易斯酸在反应中起到很重要的作用，傅-克反应中路易斯酸有很多种，如：FeCl₃、ZnCl₂、AlCl₃、BF₃、HF等，本实施例中，主要考察实验内常见的路易斯酸的催化剂活性，实验结果见表4。

表4 不同路易斯酸对产品收率的影响

时间/h	FeCl<sub>3</sub>	ZnCl<sub>2</sub>	AlCl<sub>3</sub>
				收率/%	30.6	39.3	70.9

由表4可以看出，常见的路易斯酸的催化活性不同，AlCl₃的催化活性远远优于FeCl₃和ZnCl₂，进而采用AlCl₃作为催化剂。

考虑AlCl₃用量对产品收率的影响，反应过程中除了对反应条件的控制外，更重要的是原料的投入量的控制，其中最突出的对路易斯酸的加入量的控制，见表5。

表5 AlCl₃用量对产品收率的影响

n<sub>间二氯苯</sub>：n<sub>AlCl3</sub>	1：1	1:1.4	1:1.5	1:2
					收率/%	65.3	70.9	67.5	60.7

由表5可以看出，AlCl₃投入量愈少或发白色（吸水发白），催化效果不理想，收率愈低；当AlCl₃投入量过多时，反会对反应产生负面影响，反应釜中溶液会过分粘稠甚至凝结成固体，溶液的凝结造成搅拌不充分，从而导致反应不充分，降低产品收率，增加成本和三废。因此，我们选择AlCl₃投入量为n_AlCl3：n_间二氯苯=1.4:1。

综上所述：合成2,4-二氯苯乙酮的最佳工艺条件是以氯化芳烃废弃物为原料分离出的间二氯苯为反应原料，乙酸酐为酰化剂，AlCl3为催化剂，n_间二氯苯 ：n_乙酰氯=2:1，n_间二氯苯：n_AlCl3 =1:1.4，缓慢滴加乙酸酐，滴加时反应液温度保持在50℃左右（低于60℃），然后逐渐升温至90～100℃，最总所得产品收率可达70.9%；该工艺在反应条件比较温和，反应时间短，反应易于的控制，操作比较方便，且反应收率比较高。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，其特征在于：所述清洁化生产方法包括如下步骤：

步骤1：利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯：氯化芳烃废弃物经前置处理后由多塔串接精馏技术提取高纯度氯化苯、邻二氯苯及低纯度对二氯苯、间二氯苯，然后利用连续精馏与分步结晶技术相结合分离对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯，得到纯度≥75%的间二氯苯；

步骤2：制备2，4-二氯苯乙酮粗品：在反应釜中加入间二氯苯和无水三氯化铝，然后在搅拌下缓慢滴加乙酸酐，滴加时反应液的温度保持在50～60℃，滴加时间3～5小时，滴加结束后2～3小时内逐渐将反应液的温度升温至90～100℃，并保温1～2小时，然后降温至≤80℃水解，搅拌0.5～1小时，再静置分层1～2小时分层，分出乳化层收集集中水解处理，下层物料2，4-二氯苯乙酮粗品至水洗釜；其中，间二氯苯和无水三氯化铝的摩尔质量比为1:1～2，间二氯苯和乙酸酐的摩尔质量比为1～3:1；

步骤3：分离提纯2，4-二氯苯乙酮粗品得到二氯苯乙酮产品：将水洗釜中的2，4-二氯苯乙酮粗品在45～55℃下搅拌水洗0.5～1小时，然后静置分层0.5～1小时，分出的物料抽入蒸馏釜在110～130℃下用真空水泵进行减压蒸馏，110～130℃前收集的为混合二氯苯，进行原料回收结晶蒸馏；110～130℃后开启罗茨真空泵蒸馏，温度≥140℃蒸馏停止，蒸出的物料在0～10℃冷却结晶，再离心得纯度≥99.5 %的2，4-二氯苯乙酮成品。

2.根据权利要求1所述的提高2,4-二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，其特征在于：所述步骤1利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯，具体包括如下步骤：

S1：氯化芳烃废弃物经前处理后由1#送料泵送进1#精馏塔，1#精馏塔塔顶温度控制在53～57℃，塔釜温度控制在98～102℃，真空度控制在10～15KPa,促使氯化苯焦油中的对二氯苯前轻组分由塔顶蒸出，经冷却器冷凝后收集于轻组分物料储罐；经气相色谱仪检测取出二氯苯中无轻组分后，取出富氯苯；

S2：S1中的富氯苯由1#釜底泵取出，并送至2#精馏塔，2#精馏塔塔顶温度控制在88～92℃,塔釜温度控制在113～117℃，真空度控制在10 ～15KPa，由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯，然后经冷凝后收集于储罐；经气相色谱仪检测，对二氯苯含量＜0.2%后由2#釜底泵取出成品邻二氯苯；

S3：S2中由2#精馏塔塔顶蒸出富对二氯苯经分布结晶器结晶后，得到含间二氯苯纯度相对较高的母液，再经精馏后得到纯度≥75%的间二氯苯。