CN106008148A - 一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法，合成步骤包括以苯为原料，进行烷基化、氯化、脱烷基化等反应，定向合成间二氯苯和高附加值的均三氯苯，产品收率达到80％以上。本发明所采用的技术解决了现有间二氯苯和均三氯苯合成工艺选择性差的问题，同时本工艺中原料来源方便、产品选择性高、工艺简单方便。

Description

一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法

技术领域

本发明属于有机化工的技术领域，具体涉及一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法。

背景技术

间二氯苯(CAS：541-73-1)是重要的有机合成原料，是杀菌剂抑霉唑、丙环唑、乙环唑的原料，也是杀虫剂杀虫畏的原料。目前已经公开的制备方法有以下几种：

a、以氯苯为原料，经过氯化，得到对二氯苯、邻二氯苯还有间二氯苯，经过提纯分离，得到间二氯苯。一般分离的方法采用混合二氯苯进行连续蒸馏，塔顶馏出对位和间位二氯苯，冷冻结晶析出对二氯苯，母液再进行精馏而得到间二氯苯，塔釜是粗邻二氯苯，再在闪蒸塔进行闪蒸馏出邻二氯苯。目前混合二氯苯采用吸附分离的方法，采用分子筛为吸附剂，以气相混合二氯苯进入吸附塔，可选择性吸附对二氯苯，余液为间位和邻位二氯苯，经精馏分别得到间二氯苯和邻二氯苯。

b、以间苯二胺为原料，间苯二胺在亚硝酸钠和硫酸存在下进行重氮化，重氮化温度在0～5℃，重氮液在氯化亚铜存在下水解生成间二氯苯。采用此方法，不行原料成本高，同时生产过程中由于重氮化工艺条件要求苛刻，容易出事故，生产和环保都存在较大风险。

c、以间氯苯胺为原料，在亚硝酸钠和盐酸存在下进行重氮化，重氮液在氯化亚铜存在下水解生成间二氯苯。此方法同样存在重氮化工艺所面临的难题。

以上三种制备方法中，最适用于工业化并成本较低的方法是混二氯苯的吸附分离法，国内已有生产装置进行生产，然而采用此方法，间二氯苯不是主产物，只是副产物，产量非常低，同时后续提纯工艺比较复杂，难以大规模生产间二氯苯。

均三氯苯(CAS:108-70-3)是一种高附加值的化工中间体，主要用于有机合成、医药、电解液、杀虫剂及染料合成。制备方法主要以六六六无毒体(六氯环己烷)为原料，进行热解法或者碱解法合成均三氯苯，采用这两种方法，所得三氯苯为1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯三种异构体的混合物，以1,2,4-三氯苯为主要组分，1,2,3-三氯苯仅约20％，同时三种组分分离工艺复杂，同样存在难以实现规模化生产均三氯苯的问题。

间二氯苯和均三氯苯都是多氯苯系列产品中附加值较高的产品，但是，关于高选择性合成间二氯苯以及副产高附加值的均三氯苯的工艺路线尚未有报道，因此，采用高选择性氯化工艺，通过控制氯化反应的深度，可以方便地调节间二氯苯和均三氯苯的比例，具有非常重要的意义。

发明内容

为了高选择性定向间二氯苯以及均三氯苯，改进间二氯苯及均三氯苯的合成工艺，优化合成条件，本发明提出一种新的间二氯苯以及均三氯苯的合成工艺，具体内容如下：

本发明提出一种定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法，以苯为原料，经烷基化、氯化、脱烷基化等步骤，合成得到了间二氯苯和高附加值的均三氯苯，合成路线如下所示：

R表示为烷基类物质，包括乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、含碳原子5-12的烷基。

具体合成步骤为：

(1)将苯和烷基化试剂混合后，控制体系温度-78～65℃，加入烷基化催化剂，反应0.5～48h，加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，得到均三烷基化苯；

(2)将步骤(1)的均三烷基化苯和氯化催化剂及溶剂混合后，控制反应温度10～85℃，通入氯气，反应0.2～24h，待反应完成后，加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，即可得到均三烷基化苯多氯化物；

(3)将步骤(2)中均三烷基化苯多氯化物与苯混合后，加入脱烷基化催化剂，控制反应温度10～85℃，反应0.2～24h，加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，将苯和烷基苯蒸出回收，剩余产品为间二氯苯和均三氯苯的混合物。

(4)将步骤(3)中的间二氯苯和均三氯苯的混合物进行精馏分离，即可分别得到高纯度的间二氯苯和均三氯苯产品。

上述步骤(1)中，所述烷基化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐的一种或多种，其用量为苯摩尔数的0.01～0.3倍。

上述步骤(1)中，所述烷基化试剂为叔丁基氯、异丁基氯、正丁基氯、异丙基氯、氯丙烷、二氯乙烷、氯乙烷、叔丁醇、异丁醇、丁醇、异丙醇、丙醇、叔丁烯、异丁烯、丁烯、异丙烯、丙烯以及其它含碳原子5～12的烷基试剂中的的一种或多种，其用量为苯摩尔数的0.8～10倍。

上述步骤(2)中，所述氯化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、二苯硫醚和二苯基二硫醚的一种或多种，其用量为苯摩尔数的0.01～0.3倍。

上述步骤(3)中，所述脱烷基化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐的一种或多种，其用量为苯摩尔数的0.01～0.5倍。

本发明解决了现有间二氯苯和均三氯苯合成工艺的选择性差的问题，提出了一种操作简便、选择性高的新合成方法，其具备以下优点：(1)原料来源方便：直接采用苯为原料，代替已有技术采用氯化苯、六氯环己烷、间氯苯胺、间二苯胺等原料，不仅经济上便宜，同时更加具有原子经济性，从设计上减少化学污染物的产生；(2)产品选择性高：苯进行傅-克烷基化反应，先制备得到中间体均三烷基苯，再氯化、脱烷基化，所得产品只能为间二氯苯或均三氯苯，没有其它副产物，选择性和转化率都很高；(3)工艺简单方便。经过苯烷基化、氯化、脱烷基化等常规操作步骤，即可合成得到了间二氯苯和均三氯苯。

具体实施方式

本发明通过以下具体实例进一步解释发明内容，以便于本领域技术人员更好的理解。但是，应当说明，技术人员通过适当改变相关条件而实现本发明的目的，而其改变对于本领域技术人员来说是显而易见的，均被视为包括在本发明的权利要求范围之内。

此外，实施例中除非另有说明，其中的“％”均指“质量百分比”。

实施例1

烷基化反应：100.0g苯和948.1g叔丁基氯加至2000mL四口烧瓶中，充分搅拌0.5h，降温至-15℃，随后两小时内，分批加入三氯化铝17g，并在此温度下，继续反应10h，随后，加入稀盐酸洗涤除去体系中的无机盐，所得油层蒸馏回收叔丁基氯545.1g，得到产品三叔丁基苯301.3g，含量98.6％。

氯化反应：301.3g三叔丁基苯和600g氯仿加至2000mL四口烧瓶中，随后加入三氯化铝16.2g和二苯基硫醚22.7g，充分搅拌0.5小时，控制体系温度20℃，通入氯气25g/h，连续通氯气5.5h。随后，加入稀盐酸洗涤除去体系中的无机盐，所得油层蒸馏回收氯仿后，蒸馏得混合馏分353.9g，其中二氯三叔丁基苯含量77.3％，三氯三叔丁基苯含量22.6％。

脱烷基化反应：353.9g上述混合馏分和513g苯加至2000mL四口烧瓶中，充分搅拌0.5小时，控制体系温度20℃，两小时内，分批补加三氯化铝14.6g，并在此温度下，继续反应8h，随后，加入稀盐酸洗涤除去体系中的无机盐，所得油层蒸馏回收苯和叔丁基苯后，精馏可以得到间二氯苯120g，含量99.8％，收率67.6％，均三氯苯39.1g，含量99.8％，收率17.9％，合计收率85.5％。

实施例2-5

在实施例1的基础上，烷基化反应部分，采用不同的烷基化试剂(摩尔数不变)，其它条件不变。所得结果如表1所示。

表1 不同的烷基化试剂(烷基化反应部分)对产品收率的影响

实施例6-9

在实施例1的基础上，氯化反应部分，采用不同的催化剂体系，其它条件不变。所得结果如表2所示。

表2 不同的催化剂体系(氯化反应部分)对产品收率的影响

实施例10-13

在实施例1的基础上，氯化反应部分，采用不同反应时间，其它条件不变。所得结果如表3所示。

表3 不同的氯化时间(氯化反应部分)对产品收率的影响

实施例编号	氯化时间/h	间二氯苯收率/％	均三氯苯收率/％
				实施例10	5	74.3	12.2
实施例11	6	66.6	17.6
				实施例12	6.5	64.7	19.4
实施例13	7	50.7	28.2

Claims (8)

1.一种定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法，具体包括以下步骤：

(1)将原料苯和烷基化试剂混合后，控制体系温度-78～65℃，加入烷基化催化剂，反应0.5～48h，然后加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，得到均三烷基化苯；

(2)将步骤(1)的均三烷基化苯和氯化催化剂及溶剂混合后，控制反应温度10～85℃，通入氯气，反应0.2～24h，待反应完成后，加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，即可得到均三烷基化苯多氯化物；

(3)将步骤(2)中均三烷基化苯多氯化物与苯混合后，加入脱烷基化催化剂，控制反应温度10～85℃，反应0.2～24h，加入稀盐酸或稀硫酸溶液，洗涤除去催化剂，取油层蒸馏，将苯和烷基苯蒸出回收，剩余产品为间二氯苯和均三氯苯的混合物。

(4)将步骤(3)中的间二氯苯和均三氯苯的混合物进行精馏分离，即可分别得到高纯度的间二氯苯和均三氯苯产品。

所述步骤(2)中，所述氯化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、二苯硫醚和二苯基二硫醚的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于步骤(2)中，所述氯化催化剂的用量为原料苯摩尔数的0.01～0.3倍。

3.根据权利要求1所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于步骤(1)中，所述烷基化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于所述烷基化催化剂的用量为原料苯摩尔数的0.01～0.3倍。

5.根据权利要求1所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于步 骤(1)中，所述烷基化试剂为叔丁基氯、异丁基氯、正丁基氯、异丙基氯、氯丙烷、二氯乙烷、氯乙烷、叔丁醇、异丁醇、丁醇、异丙醇、丙醇、叔丁烯、异丁烯、丁烯、异丙烯、丙烯以及其它含碳原子5～12的烷基试剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于所述烷基化试剂用量为原料苯摩尔数的0.8～10倍。

7.根据权利要求1所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于步骤(3)中，所述脱烷基化催化剂为三氯化铝、氯化锌、氟化硼、氯化铁、氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的合成间二氯苯和均三氯苯的方法，其特征在于步骤(3)中，所述脱烷基化催化剂的用量为苯摩尔数的0.01～0.5倍。