CN102659505A - 一种组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，该方法是通过以下技术方案实现的：即在的甲苯液中加入铁粉或Lewis酸作主催化剂，并加入单质硫与异羟肟酸组合物作助催化剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-70℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于97%。本发明的组合助催化剂应用于甲苯环氯化后，有效地提高了产物对氯甲苯的选择性，对氯甲苯的选择性在50％以上，且催化剂易于分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机元素硫与有机异羟肟酸组合物，该组合物可用作烷基苯环氯化中的辅助催化剂，能够有效提高烷基苯环氯化中对位产物的选择性。
背景技术
烷基苯环氯化是一种重要的反应，如甲苯环氯化可用于制备有多种用途的对氯甲苯，邻二甲苯环氯化制备对氯邻二甲苯后，可氧化成一种聚酰亚胺的重要中间体对氯邻苯二甲酸。然而，环氯化生产这些化合物的同时都会产生一氯代邻位异构体及多氯代副产物。
由于烷基苯活性较低，通常需要加催化剂进行催化，根据催化剂体系的不同，烷基苯环氯化分为分子筛催化反应体系和路易斯酸催化反应体系。
分子筛是一种环境友好的新型催化剂，是具有均匀微孔结构的固体酸，对许多有机反应都具有催化活性和催化选择性，且不同类型的分子筛具有不同的催化活性和催化选择性。分子筛作为催化剂用于芳烃的对位选择性环氯化反应始于上世纪八十年代，所用催化剂主要是孔径5～13Å的 Y 型分子筛。研究表明, L型沸石分子筛是芳烃对位选择性环氯化反应的最佳催化剂, 效果明显优于X型、Y 型及ZSM-5型等。Toshihiro S.等选用多种卤素取代的脂肪醇类小分子作为助催化剂，在70℃条件下甲苯的氯化反应，助催化剂对沸石的催化作用有很大影响。以2-氯乙醇为助剂的结果最佳，原料转化率达87.5％，对氯产物、邻氯产物的比例为3.0:1，对氯甲苯的选择性为75％[EP
248931]。周国娥等人以硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，在不同硅铝比、导向剂、成胶温度的条件下制得了NaL型沸石分子筛，用NaL型沸石分子筛作催化剂，加入不同的助剂进行甲苯选择性氯化，发现NaL型沸石分子筛与硝基丙烷助剂结合氯化效果极佳，一氯甲苯中对氯甲苯的选择性高达84.7％[氯碱工业2007,3:28-33]。此外对氯甲苯的选择性高于90%的文献报道很多，且转化率也很高。虽然分子筛催化对甲苯等芳烃的氯化有很好的对位选择性，但沸石分子筛在强酸条件下容易塌陷且用量较大，难以回收套用，目前工业化生产难度极大。
Lewis酸常用作芳烃环氯化催化剂，例如，目前国内外大多采用该法进行一氯甲苯的生产，常用路易斯酸催化剂为FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5、SnCl4 等，也可用铁粉。但只以Lewis酸为催化剂进行甲苯环氯化时，对氯甲苯的选择性只有35%左右。加入含硫无机物或含硫有机物作助催化剂后可提高对位选择性。含硫无机物助催化剂主要包括硫粉、一氯化硫、二氯化硫、铁、锌、锡的硫化物等。含硫有机物助催化剂主要包括硫醇、巯基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、硫代杂蒽和多氯化夹硫氧杂蒽、苯并硫氮杂卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物等。例如，Hans Wolfram等人用三氯化锑或三氯化铁作催化剂，1,3,7,9-四氯-2,8-二甲基二苯并氧硫杂环己二烯作助催化剂，得到的对氯甲苯/邻氯甲苯高达1.66[US 4647709]。Franz-Josef Mais等人用三氯化铁作催化剂，N-(7,9-二甲基-2,3-四亚甲基-2,3-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓-4-亚胺)-羟胺等化合物作助催化剂，得到的对氯甲苯/邻氯甲苯高达1.81[US 5105036]。无机硫化物作助催化剂的缺点是对位选择性提高不显著，有机硫化合物催化剂缺点是难以从氯化混合物除去，影响后续分离。
发明内容
技术问题：本发明要解决的问题是完善现有背景技术的不足，以氯气为氯化剂，采用铁粉或Lewis酸作催化剂，另加入一种无机单质硫与不含硫元素的异羟肟酸形成组合物作助催化剂进行烷基苯的环氯化，使得氯化产物中对氯烷基苯的选择性有较大的提高，同时异羟肟酸与氯化铁等Lewis酸最终形成不溶性配合物与元素硫可一同滤去。
技术方案：本发明的组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，是通过以下技术方案实现的：即在的甲苯液中加入铁粉或Lewis酸作主催化剂，并加入单质硫与异羟肟酸组合物作助催化剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-70℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于97%。
所述主催化剂是铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑或四氯化锡，主催化剂的用量范围分别占原料甲苯质量分数的0.004％-5％，助催化剂异羟肟酸的用量范围占原料甲苯质量分数的0.004％-5％。
所述的助催化剂异羟肟酸的结构通式如下：
其中R1和R2相互独立， R1为H，CH3，Cl或Br基团取代, R2为H，CH3，Cl或Br基团取代。
有益效果：本发明的组合助催化剂应用于甲苯环氯化后，有效地提高了产物对氯甲苯的选择性，对氯甲苯的选择性在50％以上，且催化剂易于分离。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明是通过以下技术方案实现的，即在一定量的甲苯液中加入适量的铁粉或Lewis酸作催化剂，并加入适量的单质硫与异羟肟酸组合物作助催化剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-70℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于97%。
本发明中所用主催化剂可以是铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、四氯化锡等路易斯酸，主催化剂和助催化剂单质硫的用量范围分别占原料甲苯质量分数的0.004％-5％，较理想的范围是0.04％-0.4％。另一助催化剂异羟肟酸的用量范围占原料甲苯质量分数的0.004％-5％，较理想的范围是0.04％-0.4％。本发明中的助催化剂异羟肟酸的结构通式如下：
其中R1和R2相互独立， R1可为H，CH3，Cl,Br等基团取代, R2可为H，CH3，Cl,Br等基团取代。
实施例1
称取30g甲苯，铁粉20mg，单质硫20mg，4－甲基苯异羟肟酸10mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在0-10℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率97.5％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为1.22，间氯甲苯的含量0.2％。
实施例2
称取30g甲苯，铁粉20mg，单质硫20mg，2,4－二氯苯异羟肟酸10mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在0-10℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率97.0％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为1.13，间氯甲苯的含量0.15％。
对照例
称取30g甲苯，铁粉20mg，单质硫20mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在0-10℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率99.0％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为0.92，间氯甲苯的含量0.32％。
Claims (3)
1. 一种组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，其特征在于该方法是通过以下技术方案实现的：即在的甲苯液中加入铁粉或Lewis酸作主催化剂，并加入单质硫与异羟肟酸组合物作助催化剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-70℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于97%。
2.如权利要求1所述的组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，其特征在于，所述主催化剂是铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑或四氯化锡，主催化剂的用量范围分别占原料甲苯质量分数的0.004％-5％，助催化剂异羟肟酸的用量范围占原料甲苯质量分数的0.004％-5％。
3.如权利要求1所述的组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，其特征在于，所述的助催化剂异羟肟酸的结构通式如下：
其中R1和R2相互独立， R1为H，CH3，Cl或Br基团取代, R2为H，CH3，Cl或Br基团取代。
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