CN102728406B - 一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法 Download PDF

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本发明提供了一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法，该催化剂包括主催化剂杂多酸化合物B和助催化剂化合物A；其中B∶A＝2∶1(mol/mol)，主催化剂杂多酸化合物B为12-钼磷酸(H3PMo12O40)、12-钨磷酸(H3PW12O40)、11-钼钨磷酸(H3PMo11WO40)、10-钼钨磷酸(H3PMo10W2O40)或9-钼钨磷酸(H3PMo9W3O40)；助催化剂化合物A为无机硫磺粉或二苯硫醚。同时提供了该甲苯氯化用的催化剂的制备方法，本发明的技术方案具有能提高甲苯氯化时甲苯转化率，并且具有高度选择性能有效调节甲苯氯化时异构体比例的优点。

Description

一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲苯氯化主要生成有邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯三种同分异构体，其中以对氯甲苯的用途最为广泛。以Lewis酸为催化剂进行氯化时，氯化产物中邻氯甲苯较多，占55％～65％；对氯甲苯较少，占35％～45％；间氯甲苯不足1％。研究发现选择合适的甲苯氯化催化剂可以大大的提高氯化产物中对氯甲苯的含量。研究表明，使用或改变催化剂是调节异构体比例的主要方法。国内外工业化或具有工业化前景的甲苯氯化催化方法比较多，其中主要有以下4种：
(1)FeCl3氯化法
FeCl3作为甲苯氯化的催化剂，其最大的优点就是对氯甲苯的选择性比较好、收率比较高，因此倍受学者的关注。据报道：日本辉发石油公司以无水FeCl3作催化剂，以三氯苯或四氯苯作溶剂，氯化产物中对氯甲苯的质量分数可以高达90％。该工艺最大的缺点就是会生成大量的副产物，这就要求溶剂三氯苯或四氯苯不能在催化剂中有残留，否则甲苯的转化率和对氯甲苯的选择性将显著下降，因此工艺过程相对来说比较繁琐。由于FeCl3氯化法生成产品中对氯甲苯比例较高，目前许多学者仍在不断完善与提高该技术。
(2)金属氯化物催化法
金属氯化物催化法以Ti、Sn、Tl、W、Zr、Fe、Al的氯化物为催化剂，或以FeCl3与无机硫或金属硫化物如S、S2Cl2、FeS、ZnS、WS2、SnS、MgS、HgS等组成的复合催化剂。以金属氯化物催化剂，其优点是反应具有较高的选择性，生产工艺比较简单、控制方便、无需特殊设备、污染少，因此小规模工业化生产常采用此技术。但是其对、邻氯甲苯比例一般为(40％～48％)∶(52％～60％)，对氯甲苯质的含量比较低，一般不超过50％，限制了其在大规模工业化装置上的应用。
(3)Lewis酸加噻葸衍生物催化法
研究发现甲苯氯化时如果在Lewis酸催化剂的存在下，再加入一些合适的助催化剂，则可大大的提高产物氯甲苯中对氯甲苯的含量。Lin H.C.等人发现在Lewis酸催化剂存在下，甲苯进行氯化时，用环上带有吸电子取代基和供电子取代基的噻蒽作为助催化剂时，具有较好的对位选择性。这类环上带有取代基的噻蒽，比较常用的有二甲基二氯噻蒽、二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六氯噻蒽或它们的混合物。例如在SbCl5与二甲基二氯噻蒽的存在下，甲苯与氯气在50℃反应7h，甲苯转化率为84.2％，其中邻氯甲苯的含量为38％、对氯甲苯的含量为46.1％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝1.22。该方法的缺点是有机硫化合物的合成比较复杂，给工业化应用带来一定的困难。
(4)特种分子筛催化法
特种分子筛催化法是一种合成有机中间体的新型催化技术。沸石分子筛作为一种环境友好型催化剂，它对许多有机反应不仅具有催化活性还具有催化选择性，且不同类型的沸石分子筛其催化活性和催化选择性也不同。印度学者Singh A.P.和Kumar S.B.研究发现，L型沸石分子筛是一种优良的甲苯对位选择性氯化的催化剂，例如以L型沸石(TSZ-506)为主催化剂、2-氯乙醇为助催化剂，甲苯与氯气在70℃反应3.6h，甲苯的转化率为87.6％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.356，对氯甲苯的选择性为77.0％。采用沸石分子筛作为催化剂进行甲苯氯化时，对氯甲苯的选择性比较高，反应转化率也很大，产品易分离，但是反应中生成的HCl容易与沸石分子筛反应从而破坏沸石分子筛的晶格。因此沸石分子筛的再生与使用寿命短导致生产成本高、技术条件苛刻，成为制约其工业化应用的关键。
杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。由于其具有活性高、选择性好、腐蚀轻微、反应条件温和等优点，被广泛的用于有机合成领域。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种能提高甲苯氯化时甲苯转化率，并且具有高度选择性能有效调节甲苯氯化时异构体比例的用于甲苯氯化的催化剂及其制备方法。
其技术方案如下：
本发明提供的用于甲苯氯化的主催化剂为杂多酸化合物，主要包括12-钼磷酸(H3PMo12O40)、12-钨磷酸(H3PW12O40)、11-钼钨磷酸(H3PMo11WO40)、10-钼钨磷酸(H3PMo10W2O40)、9-钼钨磷酸(H3PMo9W3O40)。还包括助催化剂化合物为无机硫磺粉或二苯硫醚，B∶A＝2∶1(mol/mol)。
甲苯氯化用的主催化剂的制备方法为：
1)将Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4·2H2O分别溶解在蒸馏水中，配成所需的溶液，上述三种物质所占的质量份为Na2HPO4·12H2O为2份、Na2MoO4·2H2O为9-12份、Na2WO4·2H2O为0-3份。
2)将步骤1)所得的反应物溶液按比例混合、加热回流反应，反应完毕降温至室温，加入稀盐酸酸化调节pH值至2.0；
3)向步骤2)所得溶液中加入乙醚，接着加入稀盐酸直至形成醚化物；
4)将步骤3)分离得到醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，析出杂多酸晶体；
5)将步骤4)得到的杂多酸催化剂在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比具有的优点在于：采用该催化剂进行甲苯氯化最优时，甲苯的转化率可达99％，一氯甲苯的收率在97％以上，其中对氯甲苯占54.5％左右，邻氯甲苯占45.5％左右，间氯甲苯不到0.1％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
实施例1
将1.8gNa2HPO4·12H2O和14.5gNa2MoO4·2H2O分别溶于30mL和100mL的蒸馏水，将此两种溶液混合加入到250mL的三口烧瓶中，加热至沸腾，回流反应1h，停止加热，边搅拌边加入30％的盐酸至溶液的pH＝2.0，并继续搅拌至室温，加入80mL乙醚于反应液中，充分震荡后，接着加入30％的盐酸继续震荡直到静置后溶液分为三层，下层黄色油状物为杂多酸醚合物。取出下层醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，直到晶体完全析出，过滤干燥，得12-钼磷酸(H3PMo12O40)晶体7.8g。将所得12-钼磷酸(H3PMo12O40)在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h，活化完毕用于甲苯氯化。
甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管。实验时将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度。产品用高效气相色谱分析，反应条件及结果如表1所示。
表1
*p-为对氯甲苯，％；o-为邻氯甲苯，％；p-/o-为对氯甲苯和邻氯甲苯之比；p-/(p-+o-)为对氯甲苯的选择性。
实施例2
将1.8gNa2HPO4·12H2O和20.0gNa2WO4·2H2O分别溶于30mL和100mL的蒸馏水，将此两种溶液混合加入到250mL的三口烧瓶中，加热至沸腾，回流反应1h，停止加热，边搅拌边加入30％的盐酸至溶液的pH＝2.0，并继续搅拌至室温，加入80mL乙醚于反应液中，充分震荡后，接着加入30％的盐酸继续震荡直到静置后溶液分为三层，下层白色油状物为杂多酸醚合物。取出下层醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，直到晶体完全析出，过滤干燥，得12-钨磷酸(H3PW12O40)晶体12.9g。将所得12-钨磷酸(H3PW12O40)在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h，活化完毕用于甲苯氯化。
甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管。实验时将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度。产品用高效气相色谱分析，反应条件及结果如表2所示。
表2
*p-为对氯甲苯，％；o-为邻氯甲苯，％；p-/o-为对氯甲苯和邻氯甲苯之比；p-/(p-+o-)为对氯甲苯的选择性。
实施例3
将1.8gNa2HPO4·12H2O和13.3gNa2MoO4·2H2O分别溶于30mL和100mL的蒸馏水，将此两种溶液混合加入到250mL的三口烧瓶中，加热至沸腾，回流反应1h；将1.65gNa2WO4·2H2O溶于15mL蒸馏水中，并将该溶液于搅拌条件下加入上述反应液中，加热回流反应6h，停止加热，边搅拌边加入30％的盐酸至溶液的pH＝2.0，继续搅拌至室温，加入80mL乙醚于反应液中，充分震荡后，接着加入30％的盐酸继续震荡直到静置后溶液分为三层，下层黄色油状物为杂多酸醚合物。取出下层醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，直到晶体完全析出，过滤干燥，得11-钼钨磷酸(H3PMo11WO40)晶体8.0g。将所得11-钼钨磷酸(H3PMo11WO40)在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h，活化完毕用于甲苯氯化。
甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管。实验时将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度。产品用高效气相色谱分析，反应条件及结果如表3所示。
表3
*p-为对氯甲苯，％；o-为邻氯甲苯，％；p-/o-为对氯甲苯和邻氯甲苯之比；p-/(p-+o-)为对氯甲苯的选择性。
实施例4
将1.8gNa2HPO4·12H2O和12.1gNa2MoO4·2H2O分别溶于30mL和100mL的蒸馏水，将此两种溶液混合加入到250mL的三口烧瓶中，加热至沸腾，回流反应1h；将3.3gNa2WO4·2HXO溶于30mL蒸馏水中，并将该溶液于搅拌条件下加入上述反应液中，加热回流反应6h，停止加热，边搅拌边加入30％的盐酸至溶液的pH＝2.0，继续搅拌至室温，加入80mL乙醚于反应液中，充分震荡后，接着加入30％的盐酸继续震荡直到静置后溶液分为三层，下层黄色油状物为杂多酸醚合物。取出下层醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，直到晶体完全析出，过滤干燥，得10-钼钨磷酸(H3PMo10W2O40)晶体8.3g。将所得10-钼钨磷酸(H3PMo10W2O40)在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h，活化完毕用于甲苯氯化。
甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管。实验时将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度。产品用高效气相色谱分析，反应条件及结果如表4所示。
表4
*p-为对氯甲苯，％；o-为邻氯甲苯，％；p-/o-为对氯甲苯和邻氯甲苯之比；p-/(p-+o-)为对氯甲苯的选择性。
实施例5
将1.8gNa2HPO4·12H2O和10.9gNa2MoO4·2H2O分别溶于30mL和100mL的蒸馏水，将此两种溶液混合加入到250mL的三口烧瓶中，加热至沸腾，回流反应1h；将4.95gNa2WO4·2H2O溶于45mL蒸馏水中，并将该溶液于搅拌条件下加入上述反应液中，加热回流反应6h，停止加热，边搅拌边加入30％的盐酸至溶液的pH＝2.0，继续搅拌至室温，加入80mL乙醚于反应液中，充分震荡后，接着加入30％的盐酸继续震荡直到静置后溶液分为三层，下层黄色油状物为杂多酸醚合物。取出下层醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，直到晶体完全析出，过滤干燥，得9-钼钨磷酸(H3PMo9W3O40)晶体9.0g。所得9-钼钨磷酸(H3PMo9W3O40)在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h，活化完毕用于甲苯氯化。
甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管。实验时将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度。产品用高效气相色谱分析，反应条件及结果如表5所示。
表5
*p-为对氯甲苯，％；o-为邻氯甲苯，％；p-/o-为对氯甲苯和邻氯甲苯之比；p-/(p-+o-)为对氯甲苯的选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种甲苯氯化用的催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂杂多酸化合物B和助催化剂化合物A；其中B∶A＝2∶1(mol/mol)，
主催化剂杂多酸化合物B为H3PMo12O40、H3PW12O40、H3PMo11WO40、H3PMo10W2O40或H3PMo9W3O40；
助催化剂化合物A为无机硫磺粉或二苯硫醚。
2.一种权利要求1所述甲苯氯化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4·2H2O三种物质分别溶解在蒸馏水中，配成所需的溶液，所述三种物质所占的质量份为Na2HPO4·12H2O为2份、Na2MoO4·2H2O为9-12份、Na2WO4·2H2O为0-3份；
2)将步骤1)所得的反应物溶液按比例混合、加热回流反应，反应完毕降温至室温，加入稀盐酸酸化调节pH值至2.0；
3)向步骤2)所得溶液中加入乙醚，接着加入稀盐酸直至形成醚化物；
4)分离步骤3)得到醚合物，吹除乙醚，加入2mL蒸馏水，放入真空干燥器中，析出杂多酸晶体；
5)将步骤4)得到的杂多酸催化剂在马弗炉中活化，活化温度为400℃，活化时间为4h；
6)甲苯氯化时反应器为100mL的三口烧瓶，装有温度计、尾气冷凝管和氯气导管，将甲苯和催化剂加入反应釜内，氯气经干燥后从瓶底均匀通入，氯气流量40mL/min磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控制反应温度15℃。
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