TW201425272A - 對二甲苯與對酞酸的製造方法 - Google Patents

對二甲苯與對酞酸的製造方法 Download PDF

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John Bissell
Marc Foster
Patrick B Smith
Dennis A Hucul
Edmund J Stark
Daniel R Henton
Adina Dumitrascu
Katherine Brune
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Abstract

本發明提供從可再生來源(例如，纖維素、半纖維素、澱粉、糖)及乙烯在觸媒的存在下製造對二甲苯、甲苯與其他化合物的方法。例如，纖維素及/或半纖維素可轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)，其可藉由乙烯之環加成至DMF而轉化成對二甲苯。對二甲苯接著可被氧化以形成對酞酸。

Description

對二甲苯與對酞酸的製造方法 相關申請案之交叉參考
本申請案主張在2012年9月14日申請之美國臨時專利申請案號61/701,276及在2013年3月15日申請之美國專利申請序號13/838,761之優先權，將該等以其全文併入本文以供參考。
本發明概括關於對二甲苯與對酞酸的製造方法，且更尤其關於從可再生性生質資源(例如，纖維素、半纖維素、澱粉、糖)及乙烯製造對二甲苯與對酞酸。
從用於製造衣服及塑料之可再生性生質資源製造對二甲苯與對酞酸仍存有高的需求。對酞酸為可用於製造聚酯織物之聚對酞酸乙二酯(PET)的前驅物。對酞酸可藉由對二甲苯之氧化反應而製得。
二甲苯為天然存在於石油及煤焦中的芳族烴。對二甲苯的商業製法典型地藉由石油衍生物之催化重 組而實現。參見例如美國專利申請案號2012/0029257。然而，用於商業製造對二甲苯(與從此的對酞酸)的以石油為底質之原料產生溫室氣體排放且永續依賴石油資源。
已研究從可再生性生質資源製造對二甲苯的替代方法。可將含有纖維素及/或半纖維素之生質轉化成DMF，且接著DMF可藉由乙烯之Diels-Alder環加成而轉化成對二甲苯。參見例如美國專利案號8,314,267；WO2009/110402。在本技藝中目前已知從乙烯之環加成至DMF來製造對二甲苯的Diels-Alder條件典型地造成至少一部分的DMF被轉化成2,5-己二酮(HD)，其通常進行聚合。包含HD的此一副反應導致對二甲苯的選擇性降低。參見例如Williams等人之ACS Catal.2012,2,935-939；Do等人之ACS Catal.2013,3,41-46。
因此，在本技藝中要求用於製造對二甲苯與對酞酸的替代方法。
本發明係藉由提供使用特別的觸媒、溶劑和反應條件從2,5-二甲基呋喃、2,5-己二酮或其組合來製造對二甲苯的方法而滿足此要求。接著可將所製得的對二甲苯氧化，以製得對酞酸。
在一個觀點中，其係提供用於製造一或多種式I化合物的方法， 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，該方法係藉由：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或或其任何組合與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及b)從反應混合物中至少一部分的一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合及至少一部分的乙烯製造一或多種式I化合物。
本發明提供用於製造對二甲苯(亦即在式I中的R1和R2各自為甲基)的方法，其係藉由：a)將2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-己二酮(HD)或其組合與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及b)從反應混合物中至少一部分的DMF、HD或其組合及至少一部分的乙烯製造對二甲苯。
本發明亦提供用於製造對二甲苯(亦即在式I中的R1和R2各自為甲基)、甲苯(亦即在式I中的R1為甲基和R2為氫)或其組合的方法，其係藉由：a)將2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,5-己二酮、4- 側氧戊醛或其任何組合與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及b)從反應混合物中至少一部分的2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,5-己二酮、4-側氧戊醛或其組合及至少一部分的乙烯製造對二甲苯。
在一種變型中，本發明提供用於製造對二甲苯(亦即在式I中的R1和R2各自為甲基)的方法，其係藉由：a)提供起始材料，其中起始材料為2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-己二酮(HD)或其組合；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)隨意地提供溶劑；e)將起始材料與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及f)從反應混合物中至少一部分的DMF、HD或其組合製造對二甲苯。
在另一變型中，本發明提供用於製造對二甲苯(亦即在式I中的R1和R2各自為甲基)的方法，其係藉由：a)提供2,5-二甲基呋喃(DMF)；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)提供溶劑； e)將DMF與乙烯、觸媒及溶劑組合，以形成反應混合物；及f)從反應混合物中至少一部分的DMF製造對二甲苯。
在又另一變型中，本發明提供用於製造對二甲苯(亦即在式I中的R1和R2各自為甲基)的方法，其係藉由：a)提供2,5-己二酮(HD)；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)隨意地提供溶劑；e)將HD與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及f)從反應混合物中至少一部分的HD製造對二甲苯。
在上述方法中之任一者的一些具體實例中，該方法進一步包括從反應混合物分離出對二甲苯。
在上述方法中之任一者的一些具體實例中，觸媒為含金屬之觸媒。觸媒可包括金屬陽離子與相對離子。金屬陽離子可選自例如第3族、第9族、第10族、第11族或鑭系。在特定的具體實例中，觸媒包括單價金屬陽離子、二價金屬陽離子或三價金屬陽離子。單價金屬陽離子可為例如Cu+。二價金屬陽離子可為例如Cu2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Mg2+或Zn2+。三價金屬陽離子可為例 如Al3+、Bi3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+或Y3+。在觸媒中適合的相對離子可包括例如鹵化物(例如，氯化物、溴化物)、三氟甲磺酸鹽(-OTf)和羧酸鹽(例如，甲酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽)。
在一些具體實例中，觸媒為氯化鋁、溴化鋁、三氟甲磺酸鋁、氯化鉍、溴化鉍、三氟甲磺酸鉍、氯化銅、溴化銅、三氟甲磺酸銅、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化銅(II)、氯化鈷、溴化鈷、三氟甲磺酸鈷、氯化鉻、溴化鉻、三氟甲磺酸鉻、氯化鐵、溴化鐵、三氟甲磺酸鐵、氯化釓、溴化釓、三氟甲磺酸釓、氯化銦、溴化銦、三氟甲磺酸銦、氯化鎳、溴化鎳、三氟甲磺酸鎳、氯化釹、溴化釹、三氟甲磺酸釹、氯化鎂、溴化鎂、三氟甲磺酸鎂、氯化鑭、溴化鑭、三氟甲磺酸鑭、氯化鈧、溴化鈧、三氟甲磺酸鈧、氯化錫、溴化錫、三氟甲磺酸錫、氯化鈦、溴化鈦、三氟甲磺酸鈦、氯化釩、溴化釩、三氟甲磺酸釩、氯化釔、溴化釔、三氟甲磺酸釔、氯化鋅、溴化鋅、三氟甲磺酸鋅或其任何組合。在一個具體實例中，觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔。
在特定的具體實例中，觸媒為Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、AgOTf、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、 Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3或其任何組合。
觸媒可為金屬鹽，包括可當場轉化成用於本文所述反應之不同的觸媒系列之任何此等鹽。例如，所使用的觸媒可為三氟甲磺酸銅。不想受到任何理論的束縛，在特定的反應條件下，三氟甲磺酸銅可得到三氟甲磺酸，其至少部分可促成化學反應速率的增加。
在特定的具體實例中，觸媒未經受載。在其他的具體實例中，觸媒係經固體受載。例如，可將上文所述之金屬陽離子中之一或多者沉積在固體載體上。適合的載體包括例如二氧化矽、氧化鋁、絲光沸石、碳(包括例如活性碳)和沸石。在一個具體實例中，觸媒可為在絲光沸石上的銅(II)、在氧化鋁上的氯化銅或在HY沸石上的氯化銅。此等經固體受載的觸媒在連續過程中可更輕易地回收、再循環及使用。
在又其他的具體實例中，觸媒可為酸，包括路易士酸(Lewis acid)或弱酸。在又其他的具體實例中，觸媒為雜多酸。例如，在一個具體實例中，觸媒為鉬矽酸或鉬磷酸。
在又其他的具體實例中，觸媒可為(a)磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，(b)磺醯胺或其鹽，或(c)磺醯亞胺或其鹽。此等觸媒適合的實例可包括三氟甲烷磺酸 (trifluoromethanesulfonic acid)(亦稱為三氟甲磺酸(triflic acid))、4-甲苯磺酸(亦稱為對-甲苯磺酸)和雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化物(triflimide)。
在上述方法中之任一者的一些具體實例中，溶劑系統包括非質子性溶劑。溶劑亦可為耐水性。溶劑可具有一或多種官能基，包括例如醚、酯、酮、醇和鹵基。
在特定的具體實例中，溶劑系統包括醚，其可包括環狀醚、聚醚、乙二醇醚和其他共聚醚。適合的醚溶劑可包括二烷、二辛(dioxin)、乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四氫呋喃和其任何組合或混合物。在一個具體實例中，溶劑系統包括1,4-二烷。在另一具體實例中，溶劑系統包括三乙二醇二甲醚。
在其他的具體實例中，溶劑系統包括二甲基乙醯胺(例如，N,N-二甲基乙醯胺)、二甲基甲醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺)、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚酮、辛烷、環辛烷、壬 烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、甲基吡咯(例如，N-甲基吡咯)、甲基吡咯啶酮(例如，N-甲基吡咯啶酮)、二甲基呋喃(例如，2,5-二甲基呋喃)、二氯基苯(例如，鄰-二氯基苯)、水、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、Santovac、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。在特定的具體實例中，溶劑系統包括二烷、十二烷、十六烷、均三甲苯、2,5-二甲基呋喃、對二甲苯或其任何組合或混合物。在一個具體實例中，溶劑系統包括二烷、十二烷、對二甲苯或其任何組合或混合物。
在特定的具體實例中，溶劑系統包括水、脂族溶劑(其可為支鏈或直鏈)、芳族溶劑或烷基苯溶劑。在一個具體實例中，溶劑系統包括二苯醚或烷基二苯醚。
在又其他的具體實例中，溶劑系統包括離子性液體。適合的離子性液體可包括例如溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓或其任何組合或混合物。
應瞭解用於本文所述方法中之觸媒的任何說明可與該所述方法中之溶劑的任何說明組合，彷彿每一及所有組合皆被單獨列示。
例如，在一些具體實例中： (i)觸媒為金屬氯化物、金屬三氟甲磺酸鹽、金屬乙酸鹽或金屬乙醯丙銅酸鹽；及(ii)溶劑系統包括醚、C8+烷基溶劑(例如，癸烷、十二烷)或對二甲苯。
在一些具體實例中：(i)觸媒為金屬氯化物、金屬三氟甲磺酸鹽、金屬乙酸鹽或金屬乙醯丙銅酸鹽；及(ii)溶劑系統包括醚、C4+烷基溶劑(例如，癸烷、十二烷)、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中，觸媒為金屬三氟甲磺酸鹽；且溶劑系統包括二烷或十二烷，或其混合物或組合。在其他的具體實例中，溶劑系統另外包括對二甲苯作為溶劑。在又其他的具體實例中，觸媒為金屬三氟甲磺酸鹽；且溶劑系統包括對二甲苯。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；及(ii)溶劑系統包括醚、C4+烷基溶劑、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在一個具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅(I)。在另一具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸鹽銅(II)。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；及 (ii)溶劑系統包括二烷、十二烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在一個具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅(I)。在另一具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅(II)。在特定的具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸銅；及(ii)溶劑系統包括對二甲苯與C8+烷基溶劑之混合物。
在一個具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅(I)。在另一具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅(II)。在一個具體實例中，C8+烷基溶劑為十二烷。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為磺酸；及(ii)溶劑系統包括醚、C8+烷基溶劑、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為磺酸；及(ii)溶劑系統包括二烷、十二烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸；及(ii)溶劑系統包括醚、C4+烷基溶劑、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中： (i)觸媒為三氟甲磺酸；及(ii)溶劑系統包括二烷、十二烷、十六烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸；及(ii)溶劑系統包括C4+烷基溶劑。
在一個具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸；及(ii)溶劑系統包括十二烷或十六烷。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為金屬三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸或雜多酸；及(ii)溶劑包括醚或正烷烴。
在一個具體實例中，觸媒為選自La(OTf)3、Nd(OTf)3、Sc(OTf)3、Cu[N(Tf)2]2、Y(OTf)3、[Cu(I)OSO2CF3]2C6H6和其任何組合的金屬三氟甲磺酸鹽。在另一具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸。在又另一具體實例中，雜多酸為H4[SiMo12O40]x H2O、H3[PMo12O40]x H2O或其任何組合。在一個具體實例中，溶劑系統包括醚，諸如二烷或三乙二醇二甲醚。在另一具體實例中，溶劑系統包括烷烴，諸如十二烷。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為雜多酸；及(ii)溶劑系統包括醚、C8+烷基溶劑(例如，癸烷、 十二烷)、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為雜多酸；及(ii)溶劑系統包括二烷、十二烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為氯化鋁；及(ii)溶劑系統包括醚、C8+烷基溶劑(例如，癸烷、十二烷)、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在特定的具體實例中：(i)觸媒為氯化鋁；及(ii)溶劑系統包括二烷、十二烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
在一個具體實例中：(i)觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅、三氟甲磺酸釔、乙酸銅或乙醯丙酮銅；及(ii)溶劑系統包括二烷、三乙二醇二甲醚或其任何混合物或組合。
在一個具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；及(ii)溶劑系統包括二烷或三乙二醇二甲醚。
在另一具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；及(ii)溶劑系統包括C8+烷基溶劑(例如，癸烷、十 二烷)。
在又另一具體實例中：(i)觸媒為三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；及(ii)溶劑系統包括對二甲苯。
在又另一具體實例中，觸媒為三氟甲磺酸銅，及溶劑系統包括醚，諸如二烷或三乙二醇二甲醚。在又另一具體實例中，觸媒為乙酸銅或乙醯丙酮銅，及溶劑系統包括醚，諸如二烷或三乙二醇二甲醚。
應進一步瞭解上述之觸媒/溶劑組合可用於使用HD作為起始材料、DMF作為起始材料或HD與DMF二者作為起始材料的反應。
例如，本發明提供用於製造對二甲苯的方法，其係藉由：將起始材料、乙烯、溶劑系統與觸媒組合，以形成反應混合物，其中起始材料為2,5-二甲基呋喃、2,5-己二酮或其組合；及從反應混合物中至少一部分的起始材料製造對二甲苯。
本發明提供用於製造對二甲苯的方法，其係藉由：a)提供起始材料，其中起始材料為2,5-二甲基呋喃；b)提供乙烯；c)提供觸媒，其中觸媒為金屬氯化物、金屬三氟甲磺酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬乙醯丙酮酸鹽或雜多酸；d)提供溶劑系統，其中溶劑系統包括醚、C8+烷基溶 劑、芳族溶劑、離子性液體或其任何混合物或組合；e)將起始材料、乙烯、溶劑系統與觸媒組合，以形成反應混合物；及f)從反應混合物中至少一部分的起始材料製造對二甲苯。
在從2,5-二甲基呋喃製造對二甲苯之特定的具體實例中，觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅、三氟甲磺酸釔、乙酸銅或乙醯丙酮銅。在從2,5-二甲基呋喃製造對二甲苯之特定的具體實例中，溶劑系統包括二烷、十二烷、癸烷、對二甲苯、二苯醚、烷基二苯醚或其任何混合物或組合。
本發明亦提供用於製造對二甲苯的方法，其係藉由：a)提供起始材料，其中起始材料為2,5-二甲基呋喃、2,5-己二酮或其組合；b)提供乙烯；c)提供觸媒，其中觸媒為雜多酸或磺酸；d)提供溶劑系統；e)將起始材料、乙烯、溶劑系統與觸媒組合，以形成反應混合物；及f)從反應混合物中至少一部分的起始材料製造對二甲苯。
在從2,5-二甲基呋喃、2,5-己二酮或其組合製造對二甲苯之特定的具體實例中，溶劑系統包括二烷、 十二烷、癸烷、十六烷、2,5-二甲基呋喃、對二甲苯、二苯醚、烷基二苯醚或其任何混合物或組合。
在又其他的具體實例中，將DMF(若存在時)、HD(若存在時)或其組合中之至少一部分在至少150℃或介於150℃與300℃之間的溫度下轉化成對二甲苯。
可將上文所述方法中之任一者所製得的對二甲苯用於製造塑料或燃料。
本發明亦提供從對二甲苯製造對酞酸的方法，其係藉由：a)根據本文所述方法中之任一者製造對二甲苯；及b)將對二甲苯氧化，以製得對酞酸。
以下的說明提出許多示範的組態、方法、參數及類似者。然而，應認知此說明不意欲為對本發明範圍的限制，反而提供為示範的具體實例之說明。
以下的說明關於從式A化合物或式B化合物製造式I化合物的方法： 及/或 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。R1和R2可為相同或不同的取代基。在特定的具體實例中，R1和R2各獨立為氫或烷基。
在一些具體實例中，式I化合物為對二甲苯(PX)，式A化合物為2,5-二甲基呋喃(DMF)及式B化合物為2,5-己二酮(HD)。因此，本發明提供從2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-己二酮(HD)或其組合製造對二甲苯(PX)的方法。
在一個觀點中，本發明提供用於製造式I化合物(例如，對二甲苯)的方法，其係藉由：將式A化合物(例如，DMF)、式B化合物(例如，HD)或其組合與乙烯、觸媒及隨意的溶劑組合，以形成反應混合物；及從反應混合物中至少一部分的式A化合物(例如，DMF)、式B化合物(例如，HD)或其組合製造對二甲苯。
使用本文提供的特定觸媒、溶劑(可視情況而定)及反應條件能使式A化合物(例如，DMF)、式B化合物(例如，HD)或其組合適合作為製造式I化合物(例如，對二甲苯)的起始材料。
起始材料 式A化合物及式B化合物
可將一或多種式A化合物及/或一或多種式B化合物： 或
用作為根據本文所述方法來製造一或多種式I化合物的起始材料：
在特定的具體實例中，R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。在特定的具體實例中，R1和R2各獨立為氫或烷基。在特定的具體實例中，R1和R2各獨立為C1-10或C1-6或C1-4烷基。在一個具體實例中，R1和R2各自為甲基。在另一具體實例中，R1為甲基，且R2為氫。
在特定的具體實例中，該方法包含使用式A化合物。例如，在一個具體實例中，將2,5-二甲基呋喃用於本文所提供之方法中，以製造對二甲苯。在另一具體實例中，將2-甲基呋喃用於本文所提供之方法中，以製造對二甲苯。在特定的具體實例中，該方法包含使用式B化合物。例如，在一個具體實例中，將2,5-己二酮用於本文所提供之方法中，以製造甲苯。在另一具體實例中，將4-側氧戊醛用於本文所提供之方法中，以製造甲苯。
在特定的具體實例中，該方法包含使用式A化合物之混合物來製造式I化合物之混合物。例如，在一個具體實例中，可將2,5-二甲基呋喃及2-甲基呋喃用於本文所提供之方法中，以製造對二甲苯及甲苯。在其他的具 體實例中，該方法包含使用式B化合物之混合物來製造式I化合物之混合物。例如，在一個具體實例中，可將2,5-己二酮及4-側氧戊醛用於本文所提供之方法中，以製造對二甲苯與甲苯之混合物。在又其他的具體實例中，該方法包含使用式A化合物與式B化合物之混合物來製造式I化合物之混合物。例如，在一個具體實例中，可將2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,5-己二酮及4-側氧戊醛用於本文所提供之方法中，以製造對二甲苯與甲苯之混合物。
〝烷基〞係指單基團非支鏈或支鏈飽和烴鏈。在一些具體實例中，如本文所使用的烷基(諸如在式I、(A)或(B)化合物中)具有1至20個碳原子(亦即C1-20烷基)，1至8個碳原子(亦即C1-8烷基)，1至6個碳原子(亦即C1-6烷基)，或1至4個碳原子(亦即C1-4烷基)。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。在命名具有特定的碳數量之烷基殘基時，可包含具有該碳數量之所有幾何異構物；因此，例如〝丁基〞可包括正丁基、第二丁基、異丁基和第三丁基；〝丙基〞可包括正丙基和異丙基。
〝環烷基〞係指環狀烷基。在一些具體實例中，如本文所使用的環烷基(諸如在式I、(A)或(B)化合物中)具有從3至20個環碳原子(亦即C3-20環烷基)，或3至12個環碳原子(亦即C3-12環烷基)，或3 至8個環碳原子(亦即C3-8環烷基)。環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
〝雜環烷基〞係指具有一或多個獨立選自氮、氧和硫之環雜原子的環狀烷基。在一些具體實例中，如本文所使用的雜環烷基(諸如在式I、(A)或(B)化合物中)具有2至20個環碳原子(亦即C2-20雜環烷基)，2至12個環碳原子(亦即C2-12雜環烷基)，或2至8個環碳原子(亦即C2-8雜環烷基)；及1至5個環雜原子，1至4個環雜原子，1至3個環雜原子，1或2個環雜原子，或1個環雜原子，其係獨立選自氮、硫或氧。在一個實例中，雜環烷基具有2至8個環碳原子及具有1至3個獨立選自氮、氧和硫之環雜原子。雜環烷基的實例可包括吡咯啶基、哌啶基、哌基、氧呾基、二氧雜環戊烷基(dioxolanyl)、氮呾基和嗎啉基。
〝芳基〞係指具有單一環(例如，苯基)、多個環(例如，聯苯基)或多個稠合環(例如，萘基、茀基和蒽基)之芳族碳環基團。在特定的具體實例中，如本文所使用的芳基(諸如在式I、(A)或(B)化合物中)具有6至20個環碳原子(亦即C6-20芳基)，或6至12個碳環原子(亦即C6-12芳基)。然而，芳基不包含在下文單獨定義之雜芳基或不以任何方式與該雜芳基重疊。在特定的具體實例中，若一或多個芳基與雜芳基環稠合，則所得環系統為雜芳基。
〝雜芳基〞係指具有單一環、多個環或多個 稠合環及具有一或多個獨立選自氮、氧和硫之環雜原子的芳族基團。在一些具體實例中，雜芳基為含有一或多個獨立選自氮、氧和硫之雜原子及其餘環原子為碳的芳族單環狀或雙環狀環。在特定的具體實例中，如本文所使用的雜芳基(諸如在式I、(A)或(B)化合物中)具有3至20個環碳原子(亦即C3-20雜芳基)，3至12個環碳原子(亦即C3-12雜芳基)，或3至8個碳環原子(亦即C3-8雜芳基)；及1至5個雜原子，1至4個雜原子，1至3個環雜原子，1或2個環雜原子，或1個環雜原子，其係獨立選自氮、氧和硫。在一個實例中，雜芳基具有3至8個環碳原子及具有1至3個獨立選自氮、氧和硫之環雜原子。雜芳基的實例包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、苯並噻唑基和吡唑基。雜芳基不包含如上文定義之芳基或不與該芳基重疊。
如本文所使用的術語〝經取代〞意指將指明之原子或基團上的任何一或多個氫原子以除了氫以外的部分置換，惟不超過指明之之原子的正常價數。
再者，應瞭解當列示值之範圍時，則意欲包含在範圍內的每一值及子範圍。例如，〝C1-6烷基〞(其亦可稱為1-6C烷基，C1-C6烷基，或C1-6烷基)意欲包含C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-6、C1-5、C1-4、C1-3、C1-2、C2-6、C2-5、C2-4、C2-3、C3-6、C3-5、C3-4、C4-6、C4-5和C5-6烷基。
在本文所述方法中所使用的式A化合物及式 B化合物可從任何來源獲得(包括任何市場上可取得的來源)，或以本技藝中已知的任何方法製得。再者，應瞭解式B化合物可從反應混合物當場製得。
例如，在本文所述方法中所使用的DMF可於市場上可取得或衍生自含碳材料。可衍生出DMF之適合的含碳材料之實例包括農業材料(例如，玉米桿、稻殼、花生殼、穀渣(spent grain)、松木碎片)、加工廢棄物(例如，紙污泥)、再生纖維素材料(例如，紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、混合止、舊報紙(ONP))，以及果糖(例如，高果糖玉米糖漿)、蔗糖、葡萄糖或澱粉。在本技藝中已知各種從生質獲得DMF的方法。例如，可將纖維素和半纖維素(若存在時)或其他六碳糖(例如，葡萄糖、果糖)轉化成5-氯甲基糠醛，可將其直接或經由5-羥甲基糠醛轉化成DMF。參見例如Chidambaram & Bell,Green Chem.,2010,12,1253-1262。
在其他的實例中，在本文所述方法中所使用的HD(亦稱為丙酮基丙酮)可於市場上可取得或根據本技藝中已知的方法製得。例如，已知HD可藉由烯丙基丙酮之氧化而製得。參見美國專利案號3,947,521。HD亦可藉由α-乙醯基-γ-氰基-γ-羥基戊酸的內酯之水解而製得。參見美國專利案號3,819,714。再者，應瞭解HD可從反應混合物當場產生。
乙烯
乙烯亦為此反應的起始材料。提供於本文所 述方法的乙烯可從任何來源獲得(包括任何在市場上可取得的來源)。例如，乙烯可從化石燃料來源或可再生來源獲得，諸如藉由乙醇之脫水(例如，以發酵為基準之乙醇)。
觸媒
可將各種觸媒用於轉化式A化合物(例如，DMF)及/或式B化合物(例如，HD)成為式I化合物(例如，對二甲苯)的方法中。例如，觸媒可選自一或多種類別的觸媒，包括(i)含金屬之觸媒，包括含金屬之鹽，其為觸媒種類或可當場轉化成觸媒種類，及(ii)酸(例如，路易士酸、弱酸、磺酸、雜多酸)。
然而，應瞭解觸媒可屬於一或多種本文所列示之類別。例如，觸媒可為三氟甲磺酸銅，其為含金屬之觸媒及亦為路易士酸。觸媒亦可經受載或未經受載。觸媒亦可為以反應中所使用之溶劑系統為基準的均相或異相觸媒。觸媒亦可呈溶劑化物形式，包括例如水合物。觸媒亦可為聚合物。
亦應瞭解觸媒增加化學反應速率，且此增加可直接或間接引起(例如，藉由當場轉化成不同的觸媒種類)。例如，所使用的觸媒可為三氟甲磺酸銅。不想受到任何理論的束縛，三氟甲磺酸銅可在特定的反應條件下得到三氟甲磺酸，其可促成化學反應速率的增加。在另一實例中，所使用的觸媒可為雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化 物。在另一實例中，不想受到任何理論的束縛，雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化物可在反應混合物中得到三氟甲磺酸，其可促成化學反應速率的增加。
提供於本文所述方法以製造式I化合物(例如，對二甲苯)的觸媒可從任何來源獲得(包括任何市場上可取得的來源)，或可以本技藝中已知的任何方法或技術製得。亦應瞭解提供觸媒包括提供觸媒本身或(例如，當場)形成可促成化學反應速率增加之觸媒種類的前驅物。
金屬觸媒
在一些具體實例中，觸媒為金屬觸媒。金屬觸媒可為任何為金屬或含有金屬配體的觸媒。金屬可包括例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或鑭系。在一個具體實例中，金屬可包括過渡金屬或鑭系。在特定的具體實例中，金屬係選自第3族、第9族、第10族、第11族和鑭系。在特定的具體實例中，金屬係選自第3族、第9族、第11族和鑭系。
在一些具體實例中，金屬為鋁、鉍、銅、鉻、鐵、釓、銦、鎳、釹、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鈧、鈦、釩、釔、鋅、鉑、鈀、銀、金、鉈、錸、汞、錫、硼、鎵、鉛、鈷、鍺和鈰。
不想受到任何理論的束縛，在本文所述反應中的觸媒種類亦可藉由提供適合的前驅物而在特定的條件 下當場形成。例如，可將銅金屬及氯氣體提供至反應中，以當場製得氯化銅。亦應瞭解觸媒種類可藉由金屬前驅物與反應中所提供的乙烯之間的反應而當場形成。例如，將三氟甲磺酸銅在特定的條件下提供至反應中且可與乙烯形成觸媒種類。
在一個具體實例中，金屬觸媒為含金屬之觸媒。含金屬之觸媒具有一或多個金屬陽離子及一或多個相對離子或配體。例如，觸媒可為以金屬為中心之觸媒。在特定的具體實例中，在含金屬之觸媒中的金屬陽離子可為過渡金屬陽離子或鑭系陽離子。在特定的具體實例中，在含金屬之觸媒中的金屬陽離子係選自第3族、第9族、第10族、第11族和鑭系。在特定的具體實例中，金屬陽離子係選自第3族、第9族、第11族及/或鑭系。在一個具體實例中，金屬陽離子為第11族陽離子。應瞭解用於金屬的族號係依照本技藝中熟知的IUPAC或長型命名。
在一些具體實例中，觸媒可具有單價金屬陽離子。例如，在特定的具體實例中，單價金屬陽離子為Cu+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+或Hg2 2+。在一個具體實例中，單價金屬陽離子為Cu1+。
在其他的具體實例中，觸媒可具有二價金屬陽離子或三價金屬陽離子。例如，在一些具體實例中，二價金屬陽離子為Cu2+、Ni2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Co2+或Ge2+。在特定的具體實例中，二價金屬陽離子為Cu2+、 Co2+、Cr3+、Ni2+、Mg2+或Zn2+。在特定的具體實例中，二價金屬陽離子為Cu2+、Co2+、Ni2+或Zn2+。在一個具體實例中，二價金屬陽離子為Cu2+、Co2+或Zn2+。在一個具體實例中，二價金屬陽離子為Cu2+。
在一些具體實例中，三價金屬陽離子為Al3+、Bi3+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Au3+、Tl3+、Re3+、Sn3+、B3+、Ga3+、Co3+或Ce3+。在特定的具體實例中，三價金屬陽離子為Al3+、Bi3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+或Y3+。在特定的具體實例中，三價金屬陽離子為Al3+、Fe3+、Gd3+、In3+、La3+或Y3+。在一個具體實例中，三價金屬陽離子為Al3+、Gd3+、In3+、La3+或Y3+。在另一具體實例中，三價金屬陽離子為Gd3+、In3+、La3+或Y3+。
在又其他的具體實例中，觸媒可具有四價金屬陽離子。
金屬陽離子可與一或多個陽離子配位。例如，觸媒的二價或三價金屬陽離子可分別與二或三個相對離子配位。各相對離子可獨立選自例如鹵化物(例如，氯化物、溴化物)、三氟甲磺酸鹽(-OTf)和羧酸鹽(例如，甲酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽)。然而，應瞭解可使用任何適合的相對離子。在一個具體實例中，相對離子可為氯化物或三氟甲磺酸鹽。應瞭解相對離子可以全都相同，相對離子可以全都不相同，或兩個相對離子可以相同及第三個相對離子可以不同。
在一些具體實例中，相對離子可為與金屬配位的配體。配體可為陽離子、陰離子或中性。例如，觸媒可為η2-乙烯-三氟甲磺酸銅(II)。
在一些具體實例中，觸媒為氯化鋁、溴化鋁、三氟甲磺酸鋁、氯化鉍、溴化鉍、三氟甲磺酸鉍、氯化銅、溴化銅、三氟甲磺酸銅、氯化鈷、溴化鈷、三氟甲磺酸鈷、氯化鉻、溴化鉻、三氟甲磺酸鉻、氯化鐵、溴化鐵、三氟甲磺酸鐵、氯化釓、溴化釓、三氟甲磺酸釓、氯化銦、溴化銦、三氟甲磺酸銦、氯化鎳、溴化鎳、三氟甲磺酸鎳、氯化釹、溴化釹、三氟甲磺酸釹、氯化鎂、溴化鎂、三氟甲磺酸鎂、氯化鑭、溴化鑭、三氟甲磺酸鑭、氯化鈧、溴化鈧、三氟甲磺酸鈧、氯化錫、溴化錫、三氟甲磺酸錫、氯化鈦、溴化鈦、三氟甲磺酸鈦、氯化釩、溴化釩、三氟甲磺酸釩、氯化釔、溴化釔、三氟甲磺酸釔、氯化鋅、溴化鋅、三氟甲磺酸鋅或其任何組合。
在特定的具體實例中，觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸釹、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化銅(copper triflimide)或其任何組合。在其他的具體實例中，觸媒為氯化鋁、氯化銅、三氟甲磺酸銅、三氟甲磺酸釔或其任何組合。在一個具體實例中，觸媒為氯化銅或三氟甲磺酸銅或其組合。在另一具體實例中，觸媒為雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化銅(II)(亦即copper triflimide，亦稱為Cu[N(Tf)2]2)。
在其他的具體實例中，觸媒為含金屬之鹽觸媒，包括可當場轉化成用於本文所述反應之觸媒種類的任何此等鹽。例如，金屬鹽觸媒可包括具有一或多個相對離子的第11族金屬。金屬鹽觸媒的金屬可為銅陽離子。在一個具體實例中，觸媒為乙酸銅或乙醯丙酮銅。如上文所討論，任何適合的相對離子可存在於含金屬之鹽觸媒中。
在特定的具體實例中，觸媒包含銅或銅離子。在一個具體實例中，觸媒包含銅(I)離子。在另一具體實例中，觸媒包含銅(II)離子。在一個具體實例中，觸媒為Cu[N(Tf)2]2、CuCl2、Cu(OCOCH3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、Cu(II)(BF4)2、Cu(I)(BF4)(CH3CN)4、[Cu(I)OSO2CF3]2C6H6、(Cu(I)OSO2CF3)(CH3CN)4或其任何組合。此等觸媒可從任何市場上可取得的來源獲得或以本技藝中已知的任何適合的方法製得。特定的觸媒亦可當場形成。例如，在一個具體實例中，可提供銅金屬作為當場產生CuCl2的前驅物。在另一具體實例中，可提供氧化銅(Cu2O)與HBF4和CH3CN組合，以當場產生Cu(I)(BF4)(CH3CN)4。在又另一具體實例中，可提供氧化銅(Cu2O)與CF3SO3H和CH3CN組合，以當場產生(Cu(I)OSO2CF3)(CH3CN)4。
路易士酸
在一些具體實例中，觸媒為路易士酸。如本文所使用的〝路易士酸〞係指可使用來自另一分子的孤對 電子以完成其本身原子中之一的穩定基團之酸物質。
應瞭解上文所述觸媒中之一或多者(包括一或多種含金屬之觸媒)可為路易士酸。例如，觸媒可為路易士酸，諸如氯化鋁、氯化鋅、氯化銦、銅之二價過渡金屬離子、鎳或鈷或其混合物，諸如CuCl2或CoCl2，三氟甲磺酸鹽，諸如銦、銅、釓或釔之三氟甲磺酸鹽，來自鑭系元素之三價金屬離子或其混合物。
觸媒可為溶劑化物(包括水合物)或無水物。例如，在一個具體實例中，觸媒為CuCl2 x 2H2O。在另一具體實例中，觸媒為CuCl2，其中少於5%，少於4%，少於3%，少於2%，或少於1%之觸媒為水。
在其他的具體實例中，觸媒亦可包括乙酸、鹵乙酸(例如，氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸，及二氟乙酸、三氟乙酸)。該等酸可為反應中的路易士酸。酸亦可從酐獲得，其係在水的存在下水解成其對應之酸形式。例如，乙酸酐可含有低百分比的乙酸，使其充當為反應的觸媒。另外，在反應混合物中的乙酸酐可在反應中進一步轉化成乙酸。
雜多酸
在其他的具體實例中，路易士酸為雜多酸。雜多酸為包括氫和氧原子與特定的金屬及/或非金屬組合的酸類別。雜多酸典型地包括至少一種附加(addenda)原子、氧、雜原子和酸性氫原子。在特定的具體實例中， 附加原子可選自一或多種金屬，包括例如鎢、鉬或釩。在特定的具體實例中，雜原子可選自p-區元素，諸如矽或磷。應瞭解用於本文所述方法中的雜多酸之附加原子的任何說明可與該所述方法中之雜原子的任何說明組合，彷彿每一及所有組合皆被單獨列示。適合的雜多酸可包括例如鎢矽酸、鎢磷酸、鉬矽酸、鉬磷酸。亦可使用雜多酸之混合物。
雜多酸可具有本技藝中已知的特定結構。在一個具體實例中，雜多酸為具有式HnXM12O40之Keggin結構，其中X為雜原子，M為附加原子，且n為大於0之整數。在另一具體實例中，雜多酸為具有式HnX2M18O62之Dawson結構，其中X為雜原子，M為附加原子，且n為大於0之整數。
在一個具體實例中，觸媒為選自12-鎢磷酸、12-鉬磷酸、12-鎢矽酸、12-鉬矽酸和其任何組合的雜多酸。
在特定的具體實例中，觸媒可為雜多酸之溶劑化物。適合的溶劑化物可包括水合物或醇溶劑化物。
在可與前述具體實例中之任一者組合的其他具體實例中，觸媒為雜多酸，其可未經受載或經受載。在一個具體實例中，觸媒為經受載之雜多酸。適合於雜多酸的固體載體可包括例如碳、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、沸石、氧化鎂、黏土、氧化鐵、氮化矽、鋁矽酸鹽及其任何修飾、混合或組合。
磺酸、磺醯胺和磺醯亞胺
在一些具體實例中，觸媒為磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂。在本文所使用的磺酸可具有式RxSO3H之結構。在特定的具體實例中，Rx為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至8個，或1至5個，或1至3個獨立選自下列之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基，且其中R’和R”各獨立為氫、烷基或鹵烷基。在特定的具體實例中，Rx為烷基或鹵烷基。在另一具體實例中，Rx為烷基。在特定的具體實例中，Rx為C1-C10烷基或C1-C10鹵烷基。在特定的具體實例中，Rx為甲基、乙基、丙基、CHF2、CH2F或CF3。在特定的具體實例中，烷基或鹵烷基可進一步地經醚部分取代。例如，烷基或鹵烷基可進一步地經-OR’取代，其中R’為烷基或鹵烷基。在其他的具體實例中，Rx為隨意地經烷基、鹵烷基或硝基取代之烷基、鹵烷基或芳基。
如本文所使用的〝鹵烷基〞係指非支鏈或支鏈烷基，其中將一或多個氫原子以鹵素置換。例如，在殘基經超過一個鹵素取代時，可將其使用對應於連接之鹵素部分的數量為字首稱之。例如，二鹵烷基或三鹵烷基係指經2個(〝二〞)或3個(〝三〞)鹵基取代之烷基，該鹵基可為但不必然為相同的鹵素；因此，例如2-氯-2-氟 丁基係在二鹵烷基的範圍內。其中各H以鹵基置換之烷基係以〝全鹵烷基〞稱之。全鹵烷基的一個實例為三氟甲基(-CF3)。
在本文所述方法中所使用的磺酸可包括例如CF3SO3H(亦即三氟甲磺酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4-甲基苯磺酸(亦即對-甲苯-磺酸)或2,4-二硝基苯磺酸。在一個具體實例中，磺酸為三氟甲磺酸。在又另一具體實例中，磺酸為對-甲苯-磺酸。
在本文所使用的磺酸之鹽可具有式Qr+[RxSO3 -]r之結構，其中：Q為陽離子；Rx係如上文就磺酸所述；且r為陽離子之電荷。在一些具體實例中，Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+或Ce3+。
在本文所述方法中所使用的磺酸之鹽可包括例如Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、AgOTf、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、 Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3或其任何組合。
在特定的具體實例中，磺酸鹽可呈離子性液體的形式。在又其他的具體實例中，磺酸可為水合物。在其他的具體實例中，磺酸可為無水物。例如，觸媒可為三氟甲磺酸酐。在其他的具體實例中，觸媒為四級胺三氟甲磺酸鹽。
在又其他的具體實例中，磺酸觸媒可為磺酸聚合物，包括例如磺酸樹脂。在一些具體實例中，磺酸樹脂為鹵磺酸樹脂。在特定的具體實例中，磺酸樹脂為氟磺酸樹脂。在一個具體實例中，磺酸樹脂為Rx1CF2SO3H，其中Rx1為烷基或鹵烷基。例如，磺酸樹脂為磺酸化四氟乙烯聚合物，諸如Nafion。
在一些具體實例中，觸媒可為具有式RxSO3Si(Rm)3之磺酸鹽，其中Rx係如上文就磺酸所定義；且Rm在各情況係獨立為烷基或鹵烷基。例如，磺酸之鹽為三甲基矽烷三氟甲烷磺酸鹽。
在一些具體實例中，觸媒為磺醯胺或其鹽。在本文所使用的磺醯胺可具有式(Ry1SO2)NH2或(Ry1SO2)NH(Rz)之結構。在特定的具體實例中，Ry1和Rz各獨立為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜 芳基隨意地經1至8個，或1至5個，或1至3個獨立選自下列之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基，且其中R’和R”各獨立為氫、烷基或鹵烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Rz各獨立為烷基或鹵烷基。在另一具體實例中，Ry1和Rz各獨立為烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Rz各獨立為C1-C10烷基或C1-C10鹵烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Rz各獨立為甲基、乙基、丙基、CHF2、CH2F或CF3。在特定的具體實例中，烷基或鹵烷基可進一步地經醚部分取代。例如，烷基或鹵烷基可進一步地經-OR’取代，其中R’為烷基或鹵烷基。在其他的具體實例中，Ry1和Rz各獨立為隨意地經烷基、鹵烷基或硝基取代之烷基、鹵烷基或芳基。
在本文所使用的磺醯胺之鹽可具有式Qr+[(Ry1SO2)N(Rz)]r或Qr+[(Ry1SO2)NH]r之結構，其中：Q為陽離子；Ry1和Rz(若存在時)係如上文就磺醯胺所述；且r為陽離子之電荷。在一些具體實例中，Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+或Ce3+。
在一些具體實例中，觸媒為磺醯亞胺或其 鹽。在本文所使用的磺醯亞胺具有式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)之結構。在特定的具體實例中，Ry1和Ry2各獨立為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至8個，或1至5個，或1至3個獨立選自下列之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基，且其中R’和R”各獨立為氫、烷基或鹵烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Ry2各獨立為烷基或鹵烷基。在另一具體實例中，Ry1和Ry2各獨立為烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Ry2各獨立為C1-C10烷基或C1-C10鹵烷基。在特定的具體實例中，Ry1和Ry2各獨立為甲基、乙基、丙基、CHF2、CH2F或CF3。在特定的具體實例中，烷基或鹵烷基可進一步地經醚部分取代。例如，烷基或鹵烷基可進一步地經-OR’取代，其中R’為烷基或鹵烷基。在其他的具體實例中，Rx為隨意地經烷基、鹵烷基或硝基取代之烷基、鹵烷基或芳基。
在本文所述方法中所使用的磺醯亞胺可包括例如NH(Tf)2(亦即雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化物)。應瞭解如本文所使用的〝-Tf〞係指三氟甲磺醯基(triflyl)。
在本文所使用的磺醯亞胺之鹽可具有式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]r之結構，其中：Q為陽離子；Ry1和Ry2係如上文就磺醯亞胺所述；且r為陽離子之電荷。 在一些具體實例中，Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Rt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+或Ce3+。
在本文所使用的磺醯亞胺之鹽可包括例如Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3或其任何組合。在其他的具體實例中，磺醯亞胺之鹽為雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化乙基二甲基丙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化三乙基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)胺化三己基十四烷基鏻、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]-、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]-、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]-、三氟甲烷磺酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓或其任何組合。在一個具體實例中，磺醯亞胺之鹽為雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽。
在又其他的具體實例中，磺酸、磺醯胺或磺醯亞胺之鹽具有陽離子，其中陽離子還原成其元素態(亦即0氧化態)具有相對於標準的氫電位而大於-0.2eV之標準的還原電位。可使用本技藝中已知的任何適合的方法或技術測量標準的還原電位。
其他酸
其他適合的酸亦可用作為本文所述方法中的觸媒。在一些具體實例中，酸具有比硫酸之pKa低的pKa。在其他的具體實例中，酸為HClO4或H2SO4。
耐水性觸媒
在一些具體實例中，觸媒亦可為耐水性觸媒。如本文所使用的〝耐水性觸媒〞係指觸媒在給定之反應中不因水的存在而去活化。熟諳本技藝者可認知給定之觸媒可以一種反應為目的而顯示出水穩定性，但對另一反應不盡然。耐水性觸媒可改進以工業規模之反應中所使用的觸媒之再循環性，因為常可於反應中產生成為副產物的水。在一些具體實例中，耐水性觸媒可具有介於4.3與10.08之間的pKh。Kh為水解常數。pKh係定義如下：pKh=-log Kxy，其中 該定義係以下列反應為基準：xMz++yH2O-Mx(OH)y (xz-y)++yH+，其中M為金屬陽離子。在其他的具體實例中，耐水性觸媒可具有至少3.2 x 106M-1s-1之水交換率常數。通常參見Kobayashi等人之J.Am.Chem.Soc.1998,120,8287-8288。
耐水性觸媒的實例可包括那些具有選自下列的金屬陽離子之觸媒：Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)和Lu(III)。在特定的具體實例中，觸媒可包括Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Mn(II)或Ag(I)。耐水性觸媒可包括例如ScCl3、Sc(ClO4)3、 Mn(ClO4)2、FeCl2、Fe(ClO4)2、FeCl3、Fe(ClO4)3、Co(ClO4)2、Ni(ClO4)2、CuCl2、Cu(ClO4)2、ZnCl2、Zn(ClO4)2、YCl3、Y(ClO4)3、AgClO4、CdCl2、Cd(ClO4)2、InCl3、In(ClO4)3、SnCl2、La(OTf)3、Ce(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Sm(OTf)3、Eu(OTf)3、Gd(OTf)3、Tb(OTf)3、Dy(OTf)3、Ho(OTf)3、Er(OTf)3、Tm(OTf)3、YbCl3、Yb(ClO4)3、Yb(OTf)3、Lu(OTf)3、PbCl2和Pb(ClO4)2。
經受載或未經受載之觸媒
上文所述觸媒中之任一者可未經受載或經受載。在一個具體實例中，觸媒未經受載。在另一具體實例中，觸媒係經固體載體受載。適合的載體可包括例如碳、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、沸石、氧化鎂、黏土、氧化鐵、氮化矽、鋁矽酸鹽及其任何修飾、混合或組合。在特定的具體實例中，載體為二氧化矽、氧化鋁、絲光沸石、碳(包括例如活性碳)或沸石(例如，HY沸石)。經受載之觸媒的實例可包括在絲光沸石、氧化鋁或沸石上的銅。在一個具體實例中，觸媒為在絲光沸石上的銅(II)、在二氧化矽上的氯化銅、在氧化鋁上的氯化銅或在HY沸石上的氯化銅。在另一具體實例中，載體為活性碳。亦可將活性碳進一步處理，例如經酸處理(例如，經H3PO4處理)。
經固體受載之觸媒可在連續的過程中更輕易 地回收、再循環及使用。當使用觸媒載體時，可使用本技藝中已知的任何程序沉積金屬。參見例如Schwarz等人之Chem.Rev.95,477-510,(1995)。
均相或異相觸媒
在一些具體實例中，觸媒在反應混合物中為均相。如本文所使用的〝均相觸媒〞係指觸媒在反應條件下實質地溶解在反應混合物中。例如，作為觸媒的乙酸實質地溶解在二烷中。在其他的實例中，三氟甲磺酸銅在反應條件下實質地溶解在十二烷中，但並非所有的條件(例如，在標準的溫度和壓力下)。當在反應條件下溶解之觸媒量超過未溶解之觸媒量時，則觸媒〝經實質地溶解〞。在一些具體實例中，當在反應條件下未溶解之觸媒量對溶解之觸媒量的比係介於0：1與1：1之間時，則觸媒經實質地溶解。在一個具體實例中，在反應條件下未溶解之觸媒量對溶解之觸媒量的比為約0。可使用任何適合的方法測定或定量觸媒的溶解度。
在一個具體實例中，均相觸媒為磺酸或其鹽，酯、酐或樹脂，磺醯胺或其鹽，或磺醯亞胺或其鹽。
在其他的具體實例中，觸媒在反應中為異相。如本文所使用的〝異相觸媒〞係指不是如上文所述之均相觸媒的任何觸媒。
應瞭解觸媒的均相性或異相性可取決於所使用的溶劑或溶劑混合物，以及反應條件。
觸媒量
所使用的觸媒量可取決於觸媒、起始材料、溶劑和反應條件而改變。如本文所使用的〝觸媒載量〞係指相對於DMF使用量的觸媒使用量，將其表示為所使用的DMF(作為起始材料)對觸媒之重量比。例如，在一些具體實例中，觸媒載量係介於10與500之間，或介於10與300之間，或介於50與500之間，或介於100與500之間，或介於100與300之間，或介於200與500之間。在特定的條件下驚訝地觀察到降低相對DMF使用量的觸媒使用量會增加所製得的PX之選擇性。
再者，應瞭解在特定的具體實例中可使用在本文所述觸媒中之一或多者。
溶劑系統
溶劑或溶劑之組合或混合物亦可隨意地添加至反應混合物中。在本文所述方法中所使用的溶劑溶解至少一部分的乙烯、式A化合物及/或式B化合物(若存在時)。在本文所述方法中所使用的溶劑可從任何來源獲得，包括任何市場上可取得的來源。在一些具體實例中，本文所述方法使用特定的溶劑以轉化DMF、HD或其組合成為對二甲苯，具有以莫耳為基準計至少50%，至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，或至少99%之產率。
在本文所述方法中所使用的特別溶劑典型地可溶解或至少部分溶解起始材料(例如，DMF、HD或其組合，乙烯)及/或觸媒，其可助於提高溶劑化效應及改進反應速率。例如，在一些具體實例中，當在約23℃之溫度下測量乙烯溶解度時，溶劑系統具有介於約0莫耳/公升與約0.82莫耳/公升之間，介於約0.82莫耳/公升與約1.2莫耳/公升之間，或介於約1.2莫耳/公升與約4.0莫耳/公升之間的乙烯溶解度。
所使用的溶劑可基於其沸點來選擇。溶劑可基於其在標準壓力或操作壓力下的沸點來選擇。在一些具體實例中，溶劑可具有介於80℃與400℃之間，或介於150℃與350℃之間，或介於350℃與450℃之間的沸點。再者，所選擇的溶劑或溶劑之組合或混合物可具有比對二甲苯高的沸點。此能從反應混合物蒸餾出對二甲苯，留下供再循環及/或回收的觸媒和溶劑。
另外，溶劑通常對加工條件為穩定的，且較佳地可再循環而再用於反應中。溶劑的再循環性特別有用於以商業規模進行本文所述之方法。
在本文所使用的溶劑可為脂族或芳族。溶劑亦可具有一或多個官能基，諸如鹵基、酯、醚、酮和醇或其任何組合或混合物。溶劑亦可為非環狀(包括直鏈或支鏈)或環狀。雖然在下文說明不同類別的溶劑(例如，非質子性溶劑、脂族溶劑、芳族溶劑、烷苯基溶劑、醚溶劑、醇溶劑、酮溶劑、鹵化溶劑或離子性液體)，但是應 瞭解溶劑可屬於一或多種所述類別的範圍內。例如，二烷為非質子性醚。
在一個具體實例中，溶劑系統包括二甲基乙醯胺(例如，N,N-二甲基乙醯胺)、二甲基甲醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺)、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、乙二醇二乙醚(ethyl glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二乙醚(ethyl diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二丁醚(butyl diglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、聚乙二醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲基醚、高分子量醇之高度乙氧基化二醚(higlyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚酮、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、甲基吡咯(例如，N-甲基吡咯)、甲基吡咯啶酮(例如，N-甲基吡咯啶酮)、二甲基呋喃(例如，2,5-二甲基呋喃)、二氯基苯(例如，鄰-二氯基苯)、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、Santovac、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。
在特定的具體實例中，溶劑系統包括二烷、四氫呋喃、環丁碸、三乙二醇二甲醚或其任何組合或混合物。在一個較佳的具體實例中，溶劑系統包括1,4-二烷。在其他的具體實例中，溶劑系統包括乙二醇二甲醚。例如，在一個具體實例中，溶劑系統包括三乙二醇二甲醚。具有該等與二烷或三乙二醇二甲醚相同性質的上述表明之溶劑中之任一者可用作為本文所述方法中的溶劑。
非質子性溶劑
在一些具體實例中，溶劑系統包括非質子性溶劑。例如，非質子性溶劑可具有大於0.1之偶極矩。熟諳本技藝者可瞭解偶極矩為溶劑極性的測量值。液體的偶極矩可以偶極儀測量。適合的非質子性溶劑可包括例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺(包括例如N,N-二甲基甲醯胺)、甲基吡咯啶酮(例如，N-甲基吡咯啶酮)、二烷、聚醚(包括例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚)、乙腈、環丁碸、醚(包括例如四氫呋喃、二烷基醚(例如，二甲醚、二乙醚))、硝基甲烷、大茴香醚、硝基苯、溴苯、氯苯或其任何組合或混合物。
脂族溶劑
在一個具體實例中，溶劑系統包括脂族溶劑。脂族溶劑可為直鏈、支鏈或環狀。脂族溶劑亦可為飽和(例如，烷烴)或不飽和(例如，烯烴或炔烴)。在一些具體實例中，溶劑系統包括C1-C20脂族溶劑、C1-C10脂族溶劑或C1-C6脂族溶劑。在特定的具體實例中，溶劑系統包括C4-C30脂族溶劑、C6-C30脂族溶劑、C6-C24脂族溶劑或C6-C20脂族溶劑。在特定的具體實例中，溶劑系統包括C8+烷基溶劑或C8-C50烷基溶劑、C8-C40烷基溶劑、C8-C30烷基溶劑、C8-C20烷基溶劑或C8-C16烷基溶劑。適合的脂族溶劑可包括例如丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚酮、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷或其任何組合或混合物。在特定的具體實例中，脂族溶劑為直鏈。
脂族溶劑可從石油精煉之脂族餾分獲得，包括脂族溶劑的任何異構物和其任何混合物。例如，烷烴溶劑可從石油精煉之烷烴餾分獲得，包括烷烴溶劑的任何異構物和其任何混合物。在特定的具體實例中，溶劑系統包括石油精煉之烷烴餾分。
芳族溶劑
在另一具體實例中，溶劑系統包括芳族溶劑。在一些具體實例中，溶劑系統包括C6-C20芳族溶劑、C6-C12芳族溶劑或C13-C20芳族溶劑。芳族溶劑可 隨意地被取代。適合的芳族溶劑可包括例如甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴苯、氯苯(包括例如二氯苯)、二甲基呋喃(包括例如2,5-二甲基呋喃)和甲基吡咯(包括例如N-甲基吡咯)。在一個具體實例中，溶劑系統包括對二甲苯(其可於反應中製得或被提供至反應系統中)。
烷基苯基溶劑
如本文所使用的〝烷基苯基溶劑〞係指可具有一或多個烷基鏈及一或多個苯基或含苯基之環系統的溶劑類別。烷基苯基溶劑可稱為烷基苯或苯基烷烴。熟諳本技藝者可認知特定的苯基烷烴亦可交換稱為烷基苯。例如，(1-苯基)戊烷和戊基苯係指相同的溶劑。
在一些具體實例中，溶劑系統包括烷基苯。實例可包括(單烷基)苯、(二烷基)苯和(聚烷基)苯。在特定的具體實例中，烷基苯具有一個與一個苯環連接的烷基鏈。烷基鏈可具有1或2個與苯環連接的點。具有一個烷基鏈具有1個與苯環連接的點之烷基苯的實例包括戊基苯、己基苯和十二烷基苯。在其中烷基鏈具有2個與苯環連接的點之具體實例中，烷基鏈可形成與苯的稠合環烷基。具有一個烷基具有2個與苯環連接的點之烷基苯的實例包括四氫萘。應瞭解稠合環烷基環可進一步地經一或多個烷基環取代。
在其他的具體實例中，烷基苯具有二或多個與一個苯環連接的烷基鏈(例如，2、3、4、5或6個烷 基鏈)。
在又其他的具體實例中，烷基苯為經烷基取代之稠合苯環系統。稠合苯環系統可包括與一或多個雜環狀環稠合之苯。在一個具體實例中，稠合苯環系統可為二或多個稠合苯環，諸如萘。稠合苯環系統可隨意地經一或多個烷基鏈取代。
在一些具體實例中，溶劑系統包括苯基烷烴。實例可包括(單苯基)烷烴、(二苯基)烷烴和(聚苯基)烷烴。在特定的具體實例中，苯基烷烴具有一個與一個烷基鏈連接的苯基環。苯基環可連接至沿著烷基鏈的任何碳。例如，具有一個烷基鏈的苯基烷基可為(1-苯基)戊烷、(2-苯基)戊烷、(1-苯基)己烷、(2-苯基)己烷、(3-苯基)己烷、(1-苯基)十二烷和(2-苯基)十二烷。
在其他的具體實例中，苯基烷烴具有二或多個與一個烷基苯連接的苯環。
在一個具體實例中，溶劑系統包括Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q或其任何組合或混合物。
在特定的具體實例中，溶劑的烷基鏈可為1至20個碳原子(例如，C1-20烷基)。在一個具體實例中，烷基鏈可為4至15個碳(例如，C4-15烷基)，或10至13個碳(例如，C10-13烷基)。烷基鏈可為直鏈或支鏈。直鏈烷基鏈可包括例如正丙基、正丁基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。支鏈烷基鏈可包括例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基和新戊基。在一些具體實例中，在溶劑包括二或多個烷基鏈時，則某些烷基鏈可為直鏈，而其他的烷基鏈可為支鏈。在其中溶劑包括二或多個烷基鏈的其他具體實例中，所有的烷基鏈可為直鏈或所有的烷基鏈可為支鏈。
例如，溶劑系統包括直鏈烷基苯(〝LAB〞)。直鏈烷基苯為具有式C6H5CnH2n+1之溶劑類別。例如，在一個具體實例中，直鏈烷基苯為十二烷基苯。十二烷基苯可於市場上取得，且可為〝硬型(hard type)〞或〝軟型(soft type)〞。硬型十二烷基苯為支鏈異構物之混合物。軟型十二烷基苯為直鏈異構物之混合物。在一個具體實例中，溶劑系統包括硬型十二烷基苯。
在一些具體實例中，溶劑系統包括上文所述烷基苯基溶劑中之任一者，其中苯基環係經一或多個鹵素原子取代。在特定的具體實例中，溶劑系統包括烷基(鹵苯)。例如，烷基(鹵苯)可包括烷基(氯苯)。在一個具體實例中，用於苯基環之鹵基取代基可為例如氯、溴或其任何組合。
在其他的具體實例中，溶劑系統包括萘、環烷油、烷基化萘、二苯基、多氯聯苯、多環芳族烴或鹵化烴。
醚溶劑
在其他的具體實例中，溶劑系統包括醚溶劑，其係指具有至少一個醚基團之溶劑。例如，溶劑系統包括C2-C20醚或C2-C10醚。醚溶劑可為非環狀或環狀。例如，醚溶劑可為烷基醚(例如，二乙醚、乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)或三乙二醇二甲醚(triglyme))。在其他的實例中，醚溶劑可為環狀，諸如二烷(例如，1,4-二烷)、二辛、四氫呋喃或環烷基烷基醚(例如，環戊基甲醚)。
溶劑系統可包括縮醛，諸如二氧雜環戊烷(例如，1,3-二氧雜環戊烷)。
溶劑系統亦可包括具有二或多個氧原子的聚醚。在一些具體實例中，醚溶劑具有如下之式： 其中Ra和Rb各獨立為脂族部分，且n和m為等於或大於1之整數。在一些具體實例中，Ra和Rb各獨立為烷基。在特定的具體實例中，Ra和Rb各獨立為C1-C10烷基或C1-C6烷基。Ra和Rb可相同或不同。在其他的具體實例中，n和m各獨立為1至10，或1至6，其中n和m可相同或不同。
上式包括二丙二醇二甲基醚(proglyme)(諸如二丙二醇二甲醚(dipropylene glycol dimethylether))或乙二醇二甲醚(諸如以環氧乙烷為基準的乙二醇二醚)。 在一個具體實例中，溶劑系統包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
亦應瞭解具有醚基團之溶劑亦可具有一或多個其他的官能基。然而，應瞭解溶劑可具有與一或多個額外的官能基(諸如醇)組合的醚官能基。例如，溶劑系統包括伸烷基乙二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)、苯基醚(例如，二苯醚、聚苯醚)或烷基苯基醚(例如，烷基二苯醚)。
在特定的具體實例中，溶劑系統包括聚苯醚，其包括至少一個苯氧基或至少一個硫苯氧基部分作為醚鍵聯中的重複基團。例如，在一個具體實例中，溶劑系統包括Santovac。
酯溶劑
在又其他的具體實例中，溶劑系統包括酯溶劑，其係指具有至少一個酯基團之溶劑。例如，溶劑系統包括C2-C20酯或C2-C10酯。酯溶劑可為非環狀(直鏈或支鏈)或環狀。例如，非環狀酯溶劑可包括乙酸烷酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、三乙酸甘油酯和酞酸二丁酯。環狀酯的實例為例如碳酸丙烯酯。然而，應瞭解具有酯基團之溶劑亦可具有一或多個其他的官能基。酯溶劑亦可包括乳酸烷酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)，其具有酯基團以及羥基二者。
醇溶劑
在又其他的具體實例中，溶劑系統包括醇，其係指具有至少羥基之溶劑。例如，溶劑可為C1-C20醇、C1-C10醇或C1-C6醇。醇溶劑可包括例如甲醇、乙醇和丙醇。溶劑亦可為烷二醇，諸如1,3-丙二醇或丙二醇。
酮溶劑
在又其他的具體實例中，溶劑系統包括酮。例如，溶劑可為C2-C20酮、C2-C10酮或C2-C6酮。酮溶劑可為非環狀(直鏈或支鏈)或環狀。例如，溶劑系統包括環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮或環辛酮。
鹵化溶劑
在又其他的具體實例中，溶劑系統包括鹵化溶劑。例如，溶劑可為氯化溶劑。適合的氯化溶劑可包括例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴苯和二氯苯。
離子性液體
溶劑亦可為離子性液體。適合的離子性液體可包括例如溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓和四氟硼酸1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓。
溶劑組合或混合物
亦可將溶劑之組合或混合物用於本文所述之方法中。在一些具體實例中，可將醚溶劑與一或多種上文列示之其他類型的溶劑組合，包括例如脂族溶劑。在一個具體實例中，溶劑組合或混合物為二烷與脂族溶劑。例如，溶劑組合為二烷與十二烷，或對二甲苯與十二烷。
當使用溶劑之組合或混合物時，可使用二或多種溶劑以任何適合的組合轉化DMF及/或HD成為PX。例如，當使用二-溶劑系統時，兩種溶劑可以約1對約1，或約1對約2，或約1對約3，或約1至對4，或約1對約5之重量比存在。在一個具體實例中，當溶劑系統包括二烷與十二烷，或對二甲苯與十二烷時，則使用約1對約1之重量比的兩種溶劑。
溶劑量
所使用的溶劑量可取決於起始材料、所使用的觸媒和反應條件而改變。例如，在一些具體實例中，在反應混合物中的DMF及/或HD濃度係從約1至約75重量%於溶劑中，或從約3至約50重量%於溶劑中。亦應瞭解所使用的溶劑量可取決於反應是否為分批或連續系統而改變。例如，在分批操作中，在反應混合物中的DMF及/或HD濃度可50重量%開始且以0.01重量%結束。
乙烯
在本文所述方法中所使用的乙烯可使用任何適合的方法或技術添加至反應器中。例如，在特定的具體實例中，可將乙烯以氣體添加至反應器中。
乙烯最初壓力係指乙烯(以氣體)添加至反應器時的壓力。可在最初壓力下添加乙烯，使得此反應物在溶劑中具有足以達到最優反應速率的高濃度。在一些具體實例中，乙烯最初壓力為至少10psi，至少50psi，至少75psi，至少100psi，至少200psi，至少250psi，至少300psi或至少400psi。在特定的具體實例中，乙烯最初壓力係介於50psi與20,000psi之間，或介於100psi與20,000psi之間，或介於300psi與20,000psi之間，或介於400psi與1,000psi之間，或介於400psi與800psi之間，介於600psi與1000psi之間，介於600與6000psi之間，或介於760psi與6000psi之間，或介於1000psi與6000psi之間。
在其他的具體實例中，乙烯可溶於或至少部分溶於在本文所述之一或多種溶劑中且添加至反應器中。在特定的具體實例中，當乙烯溶解度係在約23℃之溫度下測量時，在溶劑系統中的乙烯溶解度係介於約0莫耳/公升與約0.82莫耳/公升之間，介於約0.82莫耳/公升與約1.2莫耳/公升之間，或介於約1.2莫耳/公升與約4.0莫耳/公升之間。
亦可在超臨界壓力及/或超臨界溫度下提供乙烯。
反應條件
操作溫度係指反應混合物在容器中的平均溫度。在一些具體實例中，操作溫度可為至少150℃，或至少200℃。在其他的具體實例中，操作溫度可介於100℃與300℃之間，介於150℃與400℃之間，介於150℃與300℃之間，介於125℃與175℃之間，介於200℃與350℃之間，介於200℃與250℃之間，介於200℃與400℃之間，介於270℃與400℃之間，介於220℃與230℃之間，介於250℃與300℃之間，或介於150℃與220℃。在一個具體實例中，操作溫度係介於室溫(例如，18℃-22℃)與300℃之間。可使用較高的操作溫度，惟所選擇的溶劑為穩定的。
操作壓力係指容器的平均絕對內壓力。在一些具體實例中，反應可在以下的操作壓力下進行：介於1巴與1000巴之間，介於10巴與1000巴之間，介於20巴與1000巴之間，介於50巴與1000巴之間，介於100巴與1000巴之間，介於150巴與500巴之間，介於35與38巴之間，介於1巴與50巴之間，介於1巴與40巴之間，介於1巴與30巴之間，介於1巴與20巴之間，介於1巴與10巴之間，介於1巴與5巴之間，介於5巴與30巴之間，介於5巴與20巴之間，或介於5巴與10巴之間。乙烯反應物在此操作壓力具有足以達到最優反應速率的高濃度。
在其他的具體實例中，操作壓力係介於50psi與1,000psi之間，或介於50psi與800psi之間，介於50psi與700psi之間，介於50psi與600psi之間，或介於600psi與1000psi之間。
應瞭解可取決於可用的設備而使用較高的操作壓力。在其他的具體實例中，在溫度介於約270K與約290K之間及乙烯的操作分壓介於約45巴與約65巴之間時，則乙烯接近於臨界。在其他的具體實例中，在溫度大於或等於約282K及乙烯的操作分壓大於約734psi時，則乙烯為超臨界。在又其他的具體實例中，乙烯為超臨界，其中溫度大於或等於約282K及乙烯的操作分壓大於或等於約734psi。
應瞭解且在本文明確表達的是操作溫度和操作壓力可以相同，彷彿每一及所有組合皆被單獨列示。例如，在一種變型中，方法係在約225℃之操作溫度和約34巴(相當於約500psi)之操作壓力下進行。
本文所述之方法亦可在超臨界條件下進行(例如，超臨界壓力及/或超臨界溫度)。例如，在一個具體實例中，若反應未使用溶劑時，則可使用超臨界條件。在一個具體實例中，方法係在或大於50巴及/或在或大於9℃(亦即282K)下進行。
應瞭解溫度可以攝氏度(℃)或凱氏度(K)表示。一般熟諳本技藝者能夠將本文所述之溫度從一種單位轉換成另一種單位。壓力亦可以表壓(barg)表示，其 係指以巴表示之大於周圍或大氣壓力的壓力。壓力亦可以巴、大氣壓(atm)、帕斯卡(Pa)或磅-力/平方英吋(psi)表示。一般熟諳本技藝者能夠將本文所述之壓力從一種單位轉換成另一種單位。
該方法可以或不以攪拌進行。在特定較佳的具體實例中，該方法係以攪拌進行，以增加轉化率及/或選擇率。
另外，該方法可以分批或連續進行。反應時間(在分批過程中)或滯留時間(在連續過程中)亦隨反應條件及所欲產量而改變，但是通常為約1至72小時。在某些前述具體實例中，反應時間或滯留時間係以起始材料之轉化率來決定。在某些前述具體實例中，反應混合物反應1至24小時。在某些前述具體實例中，反應混合物反應1至10小時。在某些前述具體實例中，反應混合物反應1至5小時。在某些前述具體實例中，反應混合物反應1至3小時。在某些前述具體實例中，反應混合物反應少於2小時。
分離及純化
本文所述之方法可進一步包括從反應混合物分離出式I化合物。在一些具體實例中，本文所述之方法進一步包括從反應混合物分離出對二甲苯。可使用本技藝中已知的任何方法分離產物。例如，可以蒸餾分離出式I化合物(例如，對二甲苯)。
在一個示範性具體實例中，為了從反應混合物分離出式I化合物(例如，對二甲苯)，可將反應混合物先過濾，以移除任何固體觸媒和乾燥劑(若存在時)。接著可將過濾之混合物轉移至蒸餾塔。熟諳本技藝者會知道如何以蒸餾回收式I化合物(例如，對二甲苯)，因為知道反應混合物的各種組份之沸點，包括所使用的溶劑之沸點。例如，在其中使用1,4-二烷的一個具體實例中，溶劑具有101℃之沸點。在本技藝中已知對二甲苯具有138℃之沸點；HD具有191℃之沸點；及DMF具有94℃之沸點。可再循環經回收之溶劑、HD及/或DMF。
本文所述之方法亦可包括純化經分離之式I化合物(例如，對二甲苯)。可使用在本技藝中已知的任何適合的方法來純化經分離之式I化合物(例如，經分離之對二甲苯)，包括例如管柱層析術或再結晶。
產率、轉化率及選擇率
產物的產率考慮到起始材料成為產物的轉化率及對超越其他可形成的副產物之產物的選擇率。
以下文提供的實施例解釋在產率、轉化率與選擇率之間的差異。例如，關於HD成為對二甲苯的轉化率，可將反應歸納如下，其中〝A〞代表HD之莫耳數；〝B〞代表乙烯之莫耳數；〝C〞代表對二甲苯之莫耳數；〝D〞代表所產生的水之莫耳數；且〝a〞、〝b〞、〝c〞和〝d〞為化學計量係數。關於DMF成為對二甲苯 的轉化率，可將反應歸納如下，其中〝A〞代表DMF之莫耳數；〝B〞代表乙烯之莫耳數；〝C〞代表對二甲苯之莫耳數；〝D〞代表所產生的水之莫耳數；且〝a〞、〝b〞、〝c〞和〝d〞為化學計量係數。例如，關於HD和DMF成為對二甲苯的轉化率，可將反應歸納如下，其中〝A〞代表HD與DMF之總莫耳數；〝B〞代表乙烯之莫耳數；〝C〞代表對二甲苯之莫耳數；〝D〞代表所產生的水之莫耳數；且〝a〞、〝b〞、〝c〞和〝d〞為化學計量係數。
aA+bB→cC+dD,。
A之轉化率為在上文所示之反應期間已消耗的反應物A之百分比，如以下公式所表示： 其中Ao為反應物A之最初莫耳數；且Af為反應物A之最終莫耳數。
選擇率為從反應物A之轉化量所製得的產物C之相對化學計量，如以下公式之百分比所表示： 其中Ao為反應物A之起始莫耳數；Af為反應物A之最終莫耳數；且Cf為產物C之莫耳數。在一些具體實例中，其中〝a/c〞=1，且可將公式簡化如下：
產物C之產率為轉化成產物C的反應物A之百分比，如以下公式所表示：產率(%)=轉化率(%)*選擇率(%)
應瞭解當DMF和HD二者皆存在時，則例如選擇率係以DMF與HD之莫耳總量為基準來計算。
在特定的具體實例中，本文所述之方法具有以重量計至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，或至少99%之產率。在其他的具體實例中，產率係以重量計介於10%與100%之間，介於10%與90%之間，介於20%與80%之間，介於30%與80%之間，介於40%與80%之間，介於50%-80%之間，或介於60%-80%之間。
在特定的具體實例中，本文所述之方法具有至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少99%之選擇率。在其他的具體實例中，選擇率係介於40%與99%之間，介於40%與95%之間，介於40%與90%之間，介於40%與80%之間，介於50%與99%之間，介於50%與95%之間，介於50%與90%之間，介於50%與80%之間，介於60%與99%之間，介於60%與95%之間，介於60%與90%之間，介於60%與80%之 間，介於70%與99%之間，介於70%與95%之間，介於70%與90%之間，或介於70%與80%之間。
下游產物
式I化合物，包括例如本文所述方法所製得的對二甲苯(PX或對-二甲苯)可適合於製造一或多種塑料、溶劑或燃料。如上文所討論，亦可將對二甲苯進一步氧化，以製得對酞酸。可將對酞酸進一步加工，以製造一或多種塑料。
應瞭解在本文論及之〝約〞一值或參數包括(且說明)針對該值或參數本身的具體實例。例如，論及〝約x〞的說明包括〝x〞本身的說明。在其他的事例中，當術語〝約〞與其他測量值聯合使用或用於修飾值、單位、常數或值之範圍時，該術語係指+/-10%之變量。
亦應瞭解在本文論及之〝介於〞兩個值或參數之間包括(且說明)算入該兩個值或參數本身的具體實例。例如，論及〝介於x與y之間〞的說明包括〝x〞及〝y〞本身的說明。
列舉的具體實例
以下列舉的具體實例為本發明的一些觀點之代表。
1.一種製造對二甲苯之方法，其包含：a)提供2,5-己二酮； b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)將2,5-己二酮、乙烯與觸媒組合，以形成反應混合物；及e)從反應混合物中至少一部分的2,5-己二酮製造對二甲苯。
2.具體實例1之方法，其進一步包含從反應混合物分離出對二甲苯。
3.具體實例1之方法，其進一步包含提供溶劑系統，及將2,5-己二酮、乙烯、觸媒與溶劑系統組合，以形成反應混合物。
4.具體實例3之方法，其中溶劑系統包含非質子性溶劑。
5.具體實例3之方法，其中溶劑系統包含醚溶劑。
6.具體實例3之方法，其中溶劑系統包含C1-C20脂族溶劑、C6-C20芳族溶劑、烷基苯基溶劑、C2-C20醚、C2-C20酯、C1-C20醇、C2-C20酮或其任何組合或混合物。
7.具體實例3之方法，其中溶劑系統包含二甲基乙醯胺、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、乙二醇二乙醚(ethyl glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二乙醚(ethyl diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二丁醚(butyl diglyme)、四乙二醇二甲醚( tetraglyme)、聚乙二醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲基醚(proglyme)、高分子量醇之高度乙氧基化二醚(higlyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚酮、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、N-甲基吡咯、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。
8.具體實例7之方法，其中溶劑系統包含二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、癸烷、十二烷、對二甲苯或其任何組合或混合物。
9.具體實例8之方法，其中溶劑系統包含對二甲苯。
10.具體實例1之方法，其中觸媒包含第3族金屬陽離子、第9族金屬陽離子、第10族金屬陽離子、第11族金屬陽離子或來自鑭系之金屬陽離子。
ll.具體實例1之方法，其中觸媒包含二價金屬陽離子或三價金屬陽離子。
12.具體實例1之方法，其中觸媒包含選自由下列者所組成群組之金屬陽離子：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+和Y3+。
13.具體實例1之方法，其中觸媒為氯化鋁、溴化鋁、三氟甲磺酸鋁、氯化鉍、溴化鉍、三氟甲磺酸鉍、氯化銅、溴化銅、三氟甲磺酸銅、氯化鈷、溴化鈷、三氟甲磺酸鈷、氯化鉻、溴化鉻、三氟甲磺酸鉻、氯化鐵、溴化鐵、三氟甲磺酸鐵、氯化釓、溴化釓、三氟甲磺酸釓、氯化銦、溴化銦、三氟甲磺酸銦、氯化鎳、溴化鎳、三氟甲磺酸鎳、氯化釹、溴化釹、三氟甲磺酸釹、氯化鎂、溴化鎂、三氟甲磺酸鎂、氯化鑭、溴化鑭、三氟甲磺酸鑭、氯化鈧、溴化鈧、三氟甲磺酸鈧、氯化錫、溴化錫、三氟甲磺酸錫、氯化鈦、溴化鈦、三氟甲磺酸鈦、氯化釩、溴化釩、三氟甲磺酸釩、氯化釔、溴化釔、三氟甲磺酸釔、氯化鋅、溴化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸銅、乙醯丙酮銅或其任何組合。
14.具體實例13之方法，其中觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔。
15.具體實例1之方法，其中觸媒為雜多酸。
16.具體實例1之方法，其中觸媒為η2-乙烯-三氟甲磺酸銅(II)。
17.具體實例1之方法，其中觸媒為金屬氯化物、金屬三氟甲磺酸鹽、金屬乙酸鹽或金屬乙醯乙銅酸鹽；且溶劑系統包含醚、C8+烷基溶劑或對二甲苯。
18.具體實例1之方法，其中觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔；且溶劑系統包含二烷、十二烷、對二甲苯或其任何混合物或組合。
19.具體實例1之方法，其中將至少一部分的2,5-己二酮在至少150℃之溫度下轉化成對二甲苯。
20.具體實例19之方法，其中至少一部分的2,5-己二酮在介於150℃與300℃之間的溫度下轉化成對二甲苯。
21.一種製造對酞酸之方法，其包含：a)提供2,5-己二酮；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)將2,5-己二酮、乙烯與觸媒組合，以形成反應混合物；及e)從反應混合物中至少一部分的2,5-己二酮製造對二甲苯；且f)將對二甲苯氧化，以製得對酞酸。
22.具體實例21之方法，其進一步包含分離出在步驟(e)中所製得的2,5-己二酮，然後氧化，以製得對酞酸。
23.一種製造一或多種式I化合物之方法： 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷 基、芳基或雜芳基，該方法包含：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或
或其任何組合與(i)乙烯及(ii)磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，磺醯胺或其鹽，或磺醯亞胺或其鹽組合，以形成反應混合物；且b)從反應混合物中至少一部分的一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合及至少一部分的乙烯製造一或多種式I化合物。
24.具體實例23之方法，其中磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，磺醯胺或其鹽，或磺醯亞胺或其鹽係當場形成。
25.具體實例23或24之方法，其中將式A化合物、式B化合物或其任何組合與(i)乙烯及(ii)磺酸或其鹽、酯、酐或聚合物組合。
26.具體實例25之方法，其中磺酸具有式RxSO3H之結構，其中Rx為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至8個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基， 其中R’和R”各獨立為氫、烷基或鹵烷基。
27.具體實例26之方法，其中Rx為隨意地經烷基、鹵烷基或硝基取代之烷基、鹵烷基或芳基。
28.具體實例25之方法，其中磺酸為CF3SO3H(亦即三氟甲磺酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4-甲基苯磺酸(亦即對-甲苯-磺酸)或2,4-二硝基苯磺酸。
29.具體實例25之方法，其中磺酸之鹽具有式Qr+[RxSO3 -]r之結構，其中：Q為陽離子，Rx為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至5個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’或氰基，其中各R’和R”各獨立為氫或烷基；且r為陽離子之電荷。
30.具體實例[0108]之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+ 或Ce3+。
31.具體實例[0108]之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+或B3+。
32.具體實例[0108]之方法，其中Qr+為Al3+、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Zn2+或Co2+。
33.具體實例[0108]之方法，其中Qr+為Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+或Y3+。
34.具體實例[0108]之方法，其中磺酸之鹽為Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、AgOTf、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3或其任何組合。
35.具體實例[0109]之方法，其中磺酸之鹽為Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、 Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3或其任何組合。
36.具體實例[0109]之方法，其中磺酸之鹽為Al(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Y(OTf)3、Zn(OTf)2或Co(OTf)2或其任何組合。
37.具體實例[0109]之方法，其中磺酸之鹽為Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Nd(OTf)3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Y(OTf)3或其任何組合。
38.具體實例25之方法，其中將式A化合物、式B化合物或其任何組合與(i)乙烯及(ii)磺酸樹脂組合。
39.具體實例38之方法，其中磺酸樹脂為鹵磺酸樹脂。
40.具體實例[0111]之方法，其中磺酸樹脂為氟磺酸樹脂。
41.具體實例[0111]之方法，其中磺酸樹脂為Rx1CF2SO3H，其中Rx1為烷基或鹵烷基。
42.具體實例25之方法，其中將式A化合物、式B化合物或其任何組合與(i)乙烯及(ii)磺醯亞胺或其鹽組合。
43.具體實例42之方法，其中磺醯亞胺具有式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)之結構，其中Ry1和Ry2各獨立為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基， 其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至5個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基。
44.具體實例43之方法，其中磺醯亞胺為NH(Tf)2(亦即雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化物)。
45.具體實例42之方法，其中磺醯亞胺之鹽具有式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]r之結構，其中：Q為陽離子，Ry1和Ry2各獨立為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至5個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’或氰基，其中R’和R”各獨立為氫或烷基；且r為陽離子之電荷。
46.具體實例45之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+ 或Ce3+。
47.具體實例46之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+或B3+。
48.具體實例46之方法，其中Qr+為Al3+、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Zn2+或Co2+。
49.具體實例46之方法，其中Qr+為Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+或Y3+。
50.具體實例45之方法，其中磺醯亞胺之鹽為Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3或其任何組合。
51.具體實例45之方法，其中磺醯亞胺之鹽為Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3或其任何組合。
52.具體實例45之方法，其中磺醯亞胺之鹽為Al[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2或Co[N(Tf)2]2或其任何組合。
53.具體實例45之方法，其中磺醯亞胺之鹽為Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Nd[N(Tf)2]3、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Y[N(Tf)2]3或其任何組合。
54.具體實例42之方法，其中磺醯亞胺之鹽為雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化乙基二甲基丙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基 磺醯基)亞胺化三乙基鋶或其任何組合。
55.具體實例23之方法，其中磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，磺醯胺或其鹽，或磺醯亞胺或其鹽為雙(三氟甲基磺醯基)胺化三己基十四烷基鏻、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]-、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]-、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]-、三氟甲烷磺酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓或其任何組合。
56.具體實例23之方法，其中磺酸、磺醯胺或磺醯亞胺之鹽具有陽離子，其中陽離子具有相對於標準的氫電位而大於-0.2eV之標準的還原電位。
57.一種製造一或多種式I化合物之方法： 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，該方法包含：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或
或其任何組合與乙烯及包含單價金屬陽離子之觸媒組合，以形成反應混合物，b)從反應混合物中至少一部分的一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合及至少一部分的乙烯製造一或多種式I化合物。
58.具體實例57之方法，其中單價金屬陽離子為Cu+。
59.具體實例57之方法，其中觸媒為Cu[(BF4)(CH3CN)4]、[Cu(OTf)]2C6H6或[Cu(OTf)](CH3CN)4。
60.一種製造一或多種式I化合物之方法： 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，該方法包含：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或
或其任何組合與乙烯及具有比硫酸之pKa低的pKa之酸組合，b)從反應混合物中至少一部分的一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合及至少一部分的乙烯製造一或多種式I化合物。
61.一種製造一或多種式I化合物之方法： 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，該方法包含：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或
或其任何組合與乙烯及雜多酸組合，b)從反應混合物中至少一部分的一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合製造一或多種式I化合物。
62.具體實例23至61中任一者之方法，其中R1和R2各自為烷基。
63.具體實例62之方法，其中R1和R2各自為甲基。
64.具體實例23至63中任一者之方法，其進一步包含將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物或其任何組合與溶劑系統組合。
65.具體實例64之方法，其中溶劑系統包含脂族溶劑、芳族溶劑、烷基苯基溶劑、醚溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酮溶劑、離子性液體或其任何組合或混合物。
66.具體實例65之方法，其中溶劑系統包含烷基溶劑或聚苯醚。
67.具體實例65之方法，其中溶劑系統包含二甲基乙醯胺、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、乙二醇二乙醚(ethyl glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二乙醚(ethyl diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二丁醚(butyl diglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、聚乙二醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲基醚、高分子量醇之高度乙氧基化二醚(higlyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚酮、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、甲基吡咯、甲基吡咯啶酮、二甲基呋喃、二氯基苯、水、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、Santovac、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。
68.具體實例23之方法，其中：R1和R2各自為甲基；或R1為甲基和R2為氫；且磺酸或其鹽、酯、酐或聚合物。
69.具體實例23之方法，其中：R1和R2各自為甲基；且磺酸或其鹽、酯、酐或聚合物。
70.具體實例69之方法，其中：磺酸或其鹽為三氟甲磺酸或其鹽。
71.具體實例64之方法，其中溶劑系統包含對二甲苯。
72.具體實例64之方法，其中溶劑系統包含C4-C30烷基溶劑。
73.具體實例72之方法，其中C4-C30烷基溶劑為支鏈。
74.具體實例64之方法，其中：R1和R2各自為甲基；或R1為甲基和R2為氫；且溶劑系統包含對二甲苯、C4-C30烷基溶劑或其任何混合物。
75.具體實例64之方法，其中：R1和R2各自為甲基；且溶劑系統包含對二甲苯、C4-C30烷基溶劑或其任何混合物。
實施例
以下的實施例僅為例證，並不意指以任何方式限制本發明的任何觀點。
實施例1 從DMF製備PX
將5.0公克DMF、0.025公克三氟甲磺酸銅與100毫升二烷之混合物裝入配備有氣體導入葉輪的高壓熱壓器中。將熱壓器以氮氣沖洗3次，以乙烯沖洗1次及接著以乙烯加壓至500psig(3,447kpas)。將熱壓器加熱至250℃，在此時將壓力增加至2250psig(15,513kpas)。將反應器在250℃下維持加壓7小時，於此將加熱器關閉且允許反應器在RT下冷卻。將壓力排空且將反應溶液傾析至貯存瓶中。反應混合物為具有微量黑色沉澱物的淺黃色溶液。將溶液相以1H和13C NMR光譜術分析，確認作為主要組份的殘餘DMF、PX、乙烯及HD與作為溶劑的二烷。該等組份係以1H NMR光譜術定量，將值提出於以下表1中。以NMR觀察到此樣品中的乙烯為約0.3莫耳%。
以如以下表1中所指定之各種觸媒、溶劑及溫度重複此實施例中的模式。
實施例2 從DMF和HD製備PX
將8.0公克DMF、2.0公克HD、0.5公克三氟甲磺酸釔與200公克二烷之混合物裝入配備有氣體導入葉輪的高壓熱壓器中。將熱壓器以氮氣沖洗3次，以乙烯沖洗1次及接著以乙烯加壓至500psig(3,447kpas)。將熱壓器加熱至250℃，在此時將壓力增加至2,000psig(13,790kpas)。將反應器在250℃下維持加壓7小時。以小時為間隔取出樣品且以NMR光譜術分析樣品的轉化率和選擇率。在7小時之後，將加熱器關閉且允許反應器冷卻至RT。將壓力排空且將反應溶液傾析至貯存瓶中。在7小時之後獲得100%之轉化率，以HD和DMF為基準的90%之PX的莫耳選擇率，產率等於90%。
實施例3 從HD製備PX
將5.0公克HD、0.05公克三氟甲磺酸銅與100公克二烷之混合物裝入配備有氣體導入葉輪的高壓熱壓器中。將熱壓器以氮氣沖洗3次，以乙烯沖洗1次及接著以乙烯加壓至500psig(3,447kpas)。將熱壓器加熱至250℃，在此時將壓力增加至1900psig(13,100kpas)。將反應器在250℃下維持加壓7小時。以小時為間隔取出樣品且以NMR光譜術分析樣品的轉化率和選擇率。在7小時之後，將加熱器關閉且允許反應器冷卻至RT。將壓力排空且將反應溶液傾析至貯存瓶中。在7小時之後獲得94%之轉化率，以HD為基準的99%之PX的莫耳選擇率，產率等於93%。
實施例4(比較例) 使用活性碳相對於其他觸媒從DMF製得PX的比較
將10.0公克DMF、1.0公克Norit Darco G60活性碳、2.1公克3Å分子篩(預乾燥)與200公克二烷之混合物裝入配備有氣體導入葉輪的高壓熱壓器中。將熱壓器以氮氣沖洗3次，以乙烯沖洗1次及接著加壓至460psig(3,1712kpas)。將熱壓器加熱至190℃，在此時將壓力增加至1270psig(8,756kpas)。將反應器在190℃下維持加壓24小時，此時將加熱器關閉且允許反應器在RT下冷卻。在冷卻前，將壓力降低至1240psig(8,549kpas)。將壓力排空且將反應溶液傾析至貯存瓶中。反應 混合物為混濁及黑色，但其在放置時稍微澄清些，因為Norit沉降。將溶液以1H和13C NMR光譜術分析，確認作為主要組份的殘餘DMF、PX、乙烯及HD與作為溶劑的二烷。該等組份係以1H NMR光譜術定量，將值提出於以下表A中。觀察到非常低的DMF轉化率，僅4.6%，且該量中僅19%轉化成PX。
以如以下表2中所指定之各種觸媒、溶劑及溫度重複此比較例中的模式。
實施例5 經受載相對於未經受載之觸媒的比較
此實施例比較在使用經受載之觸媒(例如，在氧化鋁上的CuCl2、在HY沸石上的CuCl2)相對於未經受載之觸媒(例如，CuCl2、Cu(OTf)2、Y(OTf)3)轉化 DMF成為PX中的反應速率。
將10公克DMF、觸媒(如以下表3中所指定之類型及量)與200公克二烷之混合物裝入配備有氣體導入葉輪的高壓熱壓器中。將熱壓器以氮氣沖洗3次，以乙烯沖洗1次及接著以乙烯加壓至500psig(3,447kpas)。將熱壓器加熱至250℃。將反應器在250℃下維持加壓7小時。以小時為間隔取出樣品且以NMR光譜術分析樣品的轉化率和選擇率。在7小時之後，將加熱器關閉且允許反應器冷卻至RT。將壓力排空且將反應溶液傾析至貯存瓶中。將以各觸媒的轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下表3中。
以上表3的結果為基準，觀察到未經受載之觸媒比經受載之觸媒更快轉化DMF成為PX。
實施例6 不同的觸媒類型及量的比較
此實施例比較在使用不同的觸媒量轉化DMF成為PX中的反應速率。
分別根據以下表4、5和6中所提出的條件，以上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式用於三種不同的觸媒(亦即CuCl2、Cu(OTf)2和Y(OTf)3)。亦將以各觸媒的轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下各表中。
實施例7 溶劑濃度的比較
此實施例比較在使用不同的二烷濃度作為溶劑轉化DMF成為PX中的反應速率。
根據以下表7中所提出的條件，使用上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式。各自分離出從反應期取出之樣品。觀察到的相為上層不透明的富含PX之相及下層水/二烷相。亦將以各觸媒的轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下表7中。
實施例8 溶劑類型的比較
此實施例比較在使用不同的溶劑轉化DMF成為PX中的反應速率，包括二烷、三乙二醇二甲醚、三 乙二醇(TEG)、N-甲基吡咯(NMP)、環丁碸、碳酸丙烯酯和二甲基亞碸(DMSO)。
根據以下表8中所提出的條件，使用上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式。亦將以各觸媒及以二烷、TEG、環丁碸、三乙二醇二甲醚和NMP的轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下表8中。觀察到碳酸丙烯酯在250℃下不穩定且出現降解成CO2。同樣地，DMSO在250℃亦不穩定且出現降解。確切而言，不取樣使用碳酸丙烯酯和DMSO的反應。
以表8中的數據為基準，觀察到二烷和三乙二醇二甲醚在轉化DMF成為PX中具有類似的反應動力學。亦觀察到NMP為適合於轉化DMF成為PX之溶劑。
實施例9 用於改進PX選擇率之溶劑的比較
此實施例比較在使用不同的溶劑及觸媒轉化 DMF成為PX中的反應速率。所使用的溶劑包括三乙二醇二甲醚和三乙二醇(TEG)。觸媒包括Cu(OTf)2和Y(OTf)3。
根據以下表9和10中所提出的條件，使用上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式。將以各觸媒及以各溶劑/觸媒組合的轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下表中。
以上表9中的數據為基準，以三乙二醇二甲醚作為溶劑及以Cu(OTf)2作為觸媒在轉化DMF成為PX中顯示出與以二烷作為溶劑及以Cu(OTf)2作為觸媒的可相比之反應動力學(以上文實施例6之表5中的數據為基準)。
實施例10 溫度的比較
此實施例比較在不同的溫度下轉化DMF成為PX中的反應速率。根據以下表11中所提出的溫度，使用上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式。在此實施例中的反應係使用10公克DMF、1.0公克CuCl2、200公克二烷及500psig C2H4。將轉化率、莫耳選擇率及產率總結以下表11中。
觀察到溫度對反應動力學具有影響。關於以合理的時間量發生約90%之轉化率的反應，應使用接近於250℃之溫度。降低反應溫度驚訝地不使選擇率增加，因為在180℃之反應中以7小時結束時觀察到選擇率係隨時間及轉化率而增加。
實施例11 壓力的比較
此實施例比較在不同的壓力下轉化DMF成為PX中的反應速率。根據以下表12和13中所提出的條件，使用上文所述供轉化DMF成為PX的實施例5之模式。在此實施例中所使用的溶劑為二烷及所使用的觸媒為CuCl2和Y(OTf)3。將以各觸媒及以各觸媒/壓力組合的 轉化率、莫耳選擇率及產率總結於以下表中。
實施例12 從HD製造PX
此實施例論證HD成為PX之轉化率。使用在實施例5中所述之模式，以HD(2公克)作為起始材料。使用Y(OTf)3(0.5公克)作為觸媒，二烷(200公克)作為溶劑。在500psig下提供乙烯及反應溫度為250℃。將轉化率、莫耳選擇率及產率總結在以下表14中。
以上表14中的數據為基準，以Y(OTf)3作為觸媒觀察到HD以約99%之選擇率轉化成PX。
進行使用HD而沒有乙烯或觸媒之反應(5公克HD、100公克二烷、250℃)作為對照組。在沒有觸媒的存在下未觀察到HD轉化成DMF。另外，亦進行使用HD與觸媒而沒有乙烯之反應(5公克HD、0.25公克Y(OTf)3、100公克二烷、250℃)。在1小時的反應時間之後，86%之HD以62%選擇率轉化成DMF。
實施例13 使用雜多酸的比較
此實施例比較使用雜多酸觸媒在轉化DMF成為PX中的反應速率。使用實施例5中所述之模式，如總結於以下表15中的各觸媒及溶劑與反應條件。亦將各反應之PX產率提供於以下表15中。
實施例14 使用各種溶劑的比較
此實施例比較使用脂族溶劑及溶劑之混合物在轉化DMF成為PX中的反應速率。使用實施例5中所述之模式，如總結於以下表16和17中的各觸媒及溶劑與反應條件。亦將各反應之PX產率提供於以下表16和17 中。
實施例15 使用含銅之鹽觸媒的比較
此實施例比較使用含金屬之鹽觸媒(諸如乙酸銅和乙醯丙酮銅)在轉化DMF成為PX中的反應速率。使用實施例5中所述之模式，如總結於以下表18中的各觸媒及溶劑與反應條件。亦將各反應之PX產率提供於以下表18中。
實施例16 溶劑的比較
此實施例比較各種溶劑在使用Cu(OTf)2作為觸媒轉化DMF成為PX中的效應。
將以下表16中所指定的DMF和觸媒裝入帕爾(Parr)容器中且將反應器密封，置入加熱套中且與氮管線、乙烯圓筒、溫度控制器及廢棄物容器連接(通過氣體釋放閥)。將反應混合物以氮氣(約80psig之氮壓力)沖洗三次及以乙烯(約100psig之乙烯壓力)沖洗三次，接著將500psig之乙烯引入反應混合物中且攪拌混合物。乙烯壓力係以攪拌下降至使其穩定的特定值(取決於所使用的溶劑)。壓力係藉由添加更多乙烯而再調整至500psig。將反應混合物加熱至250℃且在此溫度下維持7小時。在反應時間結束時，移除加熱套且使帕爾反應器經受能使其冷卻之氮氣流。一旦反應器來到室溫時，則過量乙烯通過氣體釋放閥而緩慢釋放，將反應混合物轉移至樣品容器中且以NMR和GC-MS進行分析。亦將各反應之PX轉化率及選擇率提供於以下表19中。
實施例17 DMF及觸媒濃度的最優化
此實施例論證DMF及Cu(OTf)2(作為觸媒)的各種濃度在轉化DMF成為PX中的效應。使用單獨的十二烷或十二烷與二烷之混合物作為溶劑。使用實施例16中所述之模式，如總結於以下表20中的各試劑與反應條件。亦將各反應之PX轉化率及選擇率提供於以下表20中。
實施例18 溶劑混合物的比較
此實施例論證溶劑混合物在轉化DMF成為PX中的效應。在此實施例中所使用的溶劑包括對二甲苯、十二烷和二烷。使用實施例16中所述之模式，如總結於以下表21中的各試劑與反應條件。亦將各反應之PX轉化率及選擇率提供於以下表21中。
實施例19 觸媒的比較
此實施例比較各種觸媒在轉化DMF成為PX中的效應。使用實施例16中所述之模式，如總結於以下表22中的各觸媒及試劑與反應條件。亦將各反應之PX轉化率及選擇率提供於以下表22中。
以上表22中的結果為基準，觀察到DMF在三氟甲磺酸鹽觸媒的存在下在二烷或十二烷中以至少98%之轉化率及至少84%之選擇率轉化成PX。當使用二烷作為溶劑時，則觀察到雜多酸(諸如12-鉬矽酸和12-鉬磷酸)以約98%之轉化率及約80%之選擇率轉化成PX。另外，驚訝地觀察到三氟甲磺酸單獨催化DMF轉化成PX。
實施例20 乙烯壓力的比較
此實施例比較不同的乙烯壓力在轉化DMF成為PX中的效應。使用實施例16中所述之模式，如總結於表23(在超臨界點附近的乙烯壓力)及表24(低於500psig的乙烯壓力)中的乙烯壓力。乙烯超臨界點在10℃下為約50巴(725psi)。超臨界壓力在250℃下為約725psi(739.7psig)。亦以下表23中所指定之各乙烯壓力進行兩種實驗(攪拌和未攪拌)來評定混合對反應的效應。亦將各反應之PX轉化率及選擇率提供於以下表23和24中。
實施例21 在與SolTrol反應中之觸媒的比較
將Soltrol 170(30公克)、2,5-二甲基呋喃(20公克，0.208莫耳)及以下表25中所指定的觸媒裝入帕爾容器中。將反應器密封，置入加熱套中且與氮管 線、乙烯圓筒、溫度控制器及廢棄物容器連接(通過氣體釋放閥)。將反應混合物以氮氣(氮壓力80psig)沖洗三次及以乙烯(乙烯壓力100psig)沖洗三次，接著將500psig之乙烯引入反應混合物中且將混合物在1020-1025Hz下攪拌。乙烯壓力係以攪拌下降至357psi。壓力係藉由添加更多乙烯而再調整至500psig，使得引入之總乙烯為655psi。將反應混合物加熱至250℃且在此溫度下維持7小時。在反應時間結束時，移除加熱套且使帕爾反應器外部經受能使其冷卻之氮氣流。一旦反應器來到室溫時，則過量乙烯通過氣體釋放閥而緩慢釋放，將反應混合物轉移至樣品容器中且以NMR和GC-MS進行分析。
實施例22 在與三氟甲磺酸反應中之溶劑的比較
將以下表26中所指定的溶劑、2,5-二甲基呋喃及三氟甲磺酸裝入帕爾容器中且將反應器密封，置入加熱套中且與氮管線、乙烯圓筒、溫度控制器及廢棄物容器連接(通過氣體釋放閥)。將反應混合物以氮氣(氮壓力80psig)沖洗三次及以乙烯(乙烯壓力100psig)沖洗三次，接著將500psig之乙烯引入反應混合物中且將混合物在1020-1025Hz下攪拌。乙烯壓力係以攪拌下降至使其穩定的特定值(取決於所使用的溶劑)。壓力係藉由添加更多乙烯而再調整至500psig，使得引入之總乙烯為655psi。將反應混合物加熱至250℃且在此溫度下維持7小時。在反應時間結束時，移除加熱套且使帕爾反應器外部經受能使其冷卻之氮氣流。一旦反應器來到室溫時，則過量乙烯通過氣體釋放閥而緩慢釋放，將反應混合物轉移至樣品容器中且以NMR和GC-MS進行分析。
實施例23 正庚烷和十二烷作為溶劑及沸石作為觸媒的效應
將正庚烷(52.3公克)、十二烷(7.82公克)、2,5-二甲基呋喃(11.54公克，0.120莫耳)(在正 庚烷與十二烷之混合物中的2,5-二甲基呋喃之1.2M溶液)及0.45公克煅燒之β-沸石(沸石CP 814 E)裝入帕爾容器中且將反應器密封，置入加熱套中且與氮管線、乙烯圓筒、溫度控制器及廢棄物容器連接(通過氣體釋放閥)。將反應混合物以氮氣(氮壓力80psig)沖洗三次及以乙烯(乙烯壓力100psig)沖洗三次，接著將200psig之乙烯引入在1020Hz下攪拌的反應混合物中。將反應混合物加熱至250℃且在此溫度下維持24小時。在反應時間結束時，移除加熱套且使帕爾反應器外部經受能使其冷卻之氮氣流。一旦反應器來到室溫時，則過量乙烯通過氣體釋放閥而緩慢釋放。

Claims (26)

  1. 一種製造對二甲苯之方法，其包含：a)提供2,5-己二酮；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)將該2,5-己二酮、乙烯與觸媒組合，以形成反應混合物；及e)從該反應混合物中至少一部分的2,5-己二酮製造對二甲苯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含從該反應混合物分離出對二甲苯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含提供溶劑系統，及將該2,5-己二酮、乙烯、觸媒與該溶劑系統組合，以形成該反應混合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該溶劑系統包含C1-C20脂族溶劑、C6-C20芳族溶劑、烷基苯基溶劑、C2-C20醚、C2-C20酯、C1-C20醇、C2-C20酮或其任何組合或混合物。
  5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該溶劑系統包含二甲基乙醯胺、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(單乙二醇二甲醚(monoglyme))、乙二醇二乙醚(ethyl glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二乙醚(ethyl diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二丁醚(butyl diglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、聚乙二醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲基醚(proglyme)、高分子量醇之高度乙氧基化二醚(higlyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、N-甲基吡咯、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該溶劑系統包含二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、癸烷、十二烷、對二甲苯或其任何組合或混合物。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含選自由下列者所組成群組之金屬陽離子：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+和Y3+。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為氯化鋁、溴化鋁、三氟甲磺酸鋁、氯化鉍、溴化鉍、三氟甲 磺酸鉍、氯化銅、溴化銅、三氟甲磺酸銅、氯化鈷、溴化鈷、三氟甲磺酸鈷、氯化鉻、溴化鉻、三氟甲磺酸鉻、氯化鐵、溴化鐵、三氟甲磺酸鐵、氯化釓、溴化釓、三氟甲磺酸釓、氯化銦、溴化銦、三氟甲磺酸銦、氯化鎳、溴化鎳、三氟甲磺酸鎳、氯化釹、溴化釹、三氟甲磺酸釹、氯化鎂、溴化鎂、三氟甲磺酸鎂、氯化鑭、溴化鑭、三氟甲磺酸鑭、氯化鈧、溴化鈧、三氟甲磺酸鈧、氯化錫、溴化錫、三氟甲磺酸錫、氯化鈦、溴化鈦、三氟甲磺酸鈦、氯化釩、溴化釩、三氟甲磺酸釩、氯化釔、溴化釔、三氟甲磺酸釔、氯化鋅、溴化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸銅、乙醯丙酮銅或其任何組合。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該觸媒為氯化銅、三氟甲磺酸銅或三氟甲磺酸釔。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為雜多酸。
  11. 一種製造對酞酸之方法，其包含：a)提供2,5-己二酮；b)提供乙烯；c)提供觸媒；d)將該2,5-己二酮、乙烯與觸媒組合，以形成反應混合物；及e)從該反應混合物中至少一部分的2,5-己二酮製造對二甲苯；及f)將該對二甲苯氧化，以製得對酞酸。
  12. 一種製造一或多種式I化合物之方法： 其中R1和R2各獨立為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，該方法包含：a)將一或多種式A化合物、一或多種式B化合物：或或其任何組合與(i)乙烯及(ii)磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，磺醯胺或其鹽，或磺醯亞胺或其鹽組合，以形成反應混合物；及b)從該反應混合物中至少一部分的該一或多種式A化合物、該一或多種式B化合物或其任何組合及至少一部分的該乙烯製造一或多種式I化合物。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中R1和R2各獨立為氫或烷基。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中R1和R2各獨立為烷基；或R1為烷基且R2為氫。
  15. 根據申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中：該磺酸具有式RxSO3H之結構；且該磺酸之鹽具有式Qr+[RxSO3 -]r之結構，其中Rx為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基 或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至8個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基，其中R’和R”各獨立為氫、烷基或鹵烷基，Q(若存在時)為陽離子；且r(若存在時)為該陽離子之電荷。
  16. 根據申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中：該磺醯亞胺具有式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)之結構；且該磺醯亞胺之鹽具有式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]r之結構，其中各Ry1和Ry2係獨立為烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中各烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基隨意地經1至8個獨立選自由下列者所組成群組之取代基取代：烷基、鹵烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、-OR’、-C(O)OR’、-C(O)NR’R”-CHO、-COR’和氰基，其中各R’和R”係獨立為氫、烷基或鹵烷基，Q(若存在時)為陽離子；且r(若存在時)為該陽離子之電荷。
  17. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+或Ce3+。
  18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中Qr+為Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg2 2+、Hg2+、NH4 +、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+或Ce3+。
  19. 根據申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中該磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，該磺醯胺或其鹽，或該磺醯亞胺或其鹽為CF3SO3H(亦即三氟甲磺酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4-甲基苯磺酸(亦即對-甲苯-磺酸)、2,4-二硝基苯磺酸、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、LiRb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、AgOTf、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、 Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3、Nafion、NH(Tf)2(亦即triflimide)、Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化乙基二甲基丙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化三乙基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)胺化三己基十四烷基鏻、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化1,2-二甲基-3-丙基咪唑 鎓、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]-、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]-、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]-、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]-、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]-、三氟甲烷磺酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓或其任何組合。
  20. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中R1和R2各自為甲基。
  21. 根據申請專利範圍第12項之方法，其進一步包含將一溶劑系統與式A化合物、式B化合物或其任何組合，該乙烯，及該磺酸或其鹽、酯、酐或樹脂，該磺醯胺或其鹽，或該磺醯亞胺或其鹽組合，以形成反應混合物。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該溶劑系統包含脂族溶劑、芳族溶劑、烷基苯基溶劑、醚溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酮溶劑、離子性液體或其任何組合或混合物。
  23. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該溶劑系統包含二甲基乙醯胺、乙腈、環丁碸、二烷、二烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(單乙二醇二甲醚)、乙二醇二乙醚(ethyl glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二乙醚(ethyl diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二丁醚(butyl diglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、聚乙二醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲基醚、高分子量醇之 高度乙氧基化二醚(higlyme)、四氫呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三乙酸甘油酯、酞酸二丁酯、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、大茴香醚、硝基苯、溴基苯、甲基吡咯、甲基吡咯啶酮、二甲基呋喃、二氯基苯、水、對二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、Santovac、二苯醚、甲基二苯醚、乙基二苯醚、水或其任何組合或混合物。
  24. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中：R1和R2各自為甲基；且該試劑為磺酸或其鹽、酯、酐或聚合物。
  25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中：該試劑為三氟甲磺酸或其鹽。
  26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中該溶劑系統包含對二甲苯、C4-C30烷基溶劑或其任何組合或混合物。
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