CN103261154B - 具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物和酸催化剂及其制造方法 - Google Patents

具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物和酸催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

【课题】本发明提供一种酸催化剂，其在有机合成反应中，能够减少废弃物，既不腐蚀反应装置也没有毒性。【解决方法】通过使用具有双(三氟甲磺酰基)乙基的酚系化合物，能够解决前述问题。所述化合物可以用作各种有机化学反应的催化剂，作为狄尔斯-阿尔德反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、迈克尔加成反应、酯化反应等有机合成反应中的催化剂而利用。与现有的路易斯酸相比，具有高活性，不需要使用化学计量的催化剂，即使极少量的催化剂也能够进行所希望的有机反应。另外，由于溶解于各种溶剂，因此能够以均匀系进行反应，并且便于反应后的目标产物和催化剂的分离。其特征是处于常温附近的较低温度时也能够进行反应，作为工业上的制造方法有用性也高。

Description

具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物和酸催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物和酸催化剂及其制造方法。
背景技术
以往的酸催化剂、例如发烟硫酸等布朗斯台德酸、氯化铝、四氯化钛等路易斯酸为化学计量的反应，或存在反应溶剂受限等缺点，期望变更成为对环境友好的合成工艺。利用发烟硫酸的贝克曼重排和利用氯化铝的弗里德尔-克拉夫茨酰化由于并不是催化的、而是产物和催化剂生成稳定的加成物，需要中和或分解酸来取得产物，消费化学计量或者其以上的酸。另外，利用苯和乙酰氯的苯乙酮的合成中，中和废弃氯化铝后的废弃物也达到目标产物的7.3倍。
因此，从绿色化学的观点出发，正在进行有固体酸催化剂的开发。以往，在主要使用氯化铝的芳香族烷基化中也逐步使用固体酸催化剂，乙苯、枯烯的合成工艺大多替换为沸石催化剂(MCM-22(MWW))等。由此，废弃催化剂、盐等废弃物大幅度被削减，也没有装置的腐蚀问题、毒性问题，对环境友好，并且还获得稳定的连续生产率的改善。这样，固体催化剂的优点在可应用流通型高温工艺的、结构较简单的有机化合物的合成反应中能够充分地发挥。这些固体酸催化剂也被称为非均匀系催化剂，尤其对基础化学品的合成、汽车发动机的尾气净化等有用，被大量地使用。
另一方面，有机合成反应中有机金属络合物、有机酸作为催化剂在各种条件下使用。这些具有催化作用的化合物容易溶解于各种有机溶剂中，因此对液相中的有机合成、高分子合成十分有用，也开发出与以往已知的硫酸、甲磺酸等同样地具有磺酸骨架的分子作为催化剂。
其中被表现出非常强的吸电子特性的三氟甲磺酰基(triflyl，CF3SO2基)取代的有机酸已知为具有硫酸以上的酸度的超强酸。表现出强酸性的化合物的例子也有同一碳原子上有2个三氟甲磺酰基的双(三氟甲磺酰基)甲烷、同一碳原子上有3个三氟甲磺酰基的三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
以前，曾尝试制造呈现出强酸性的化合物以及将它们在医药、农药、聚合物或者它们的合成中间体等的合成反应(例如，弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应、狄尔斯-阿尔德反应等)中作为催化剂而使用。例如，专利文献1中公开了芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐以及它们的制造方法。
另外，专利文献2中，作为增大基于亲电子反应的有机合成反应中的催化活性的路易斯酸催化剂公开了通式M[RfSO2-N-SO2Rf’]n或M[RfSO2-N-SO2Rf’]n·mH2O所示的化合物(Rf和Rf’表示碳原子数1～8的全氟烷基；M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、铅、砷、锑、铋、硒、碲的元素；n表示与该金属的化合价相同的整数；m表示0.5～20的自然数)；专利文献3中，公开了各种具有全氟烷基磺酰亚胺基的络合物及使用其作为催化剂的各种基于亲电子反应的有机合成反应。
另外，专利文献4中，公开了通式M+(X1 -)q所示的由特定的金属卤化物和季盐型阴离子交换树脂组成的、在水共存下也能够使用的高活性的路易斯酸催化剂(式中，M表示由选自元素周期表IIIA族～VB族的元素组成的组中的至少一种金属；X1表示卤原子；q表示与M的化合价数相同的整数)。
此外，专利文献5中，公开了下式[(RfSO2)3C]nM2所示的由三(全氟烷基磺酰基)甲基化物的金属盐组成的酸催化剂(其中，Rf表示碳原子数1以上的全氟烷基；M2表示选自碱金属、碱土金属、包含稀土类的过渡金属、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲的元素。n表示与M2的化合价相同的整数。)。
此外，作为与本申请发明相关的技术，专利文献6中，作为碳-碳键形成反应中有用的酸催化剂公开了1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷((CF3SO2)2CHCH2CH(SO2CF3)2；Tf2CHCH2CHTf2)；专利文献7中，公开了能够作为该丙烷原料的1,1-双(三氟甲磺酰基)乙烯((CF3SO2)2C＝CH2)的制造方法。另外，非专利文献1中，也公开了1,1-双((三氟甲基)磺酰基)乙烷和1,1-双((三氟甲基)磺酰基)苯乙烷的制造方法。
另外，非专利文献2中，公开了将上述的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷用作酸催化剂的各种碳-碳骨架形成反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002-048098号公报
专利文献2:日本特开平7-246338号公报
专利文献3:日本特开平9-57110号公报
专利文献4:日本特开平9-262479号公报
专利文献5：日本特开2000-219692号公报
专利文献6：美国专利第4053519号
专利文献7：美国专利第3962346号
非专利文献
非专利文献1:R.J.Kosharetal.，J.Org.Chem.,38,3358-3363(1973).
非专利文献2:T.Taguchietal.，J.Org.Chem.,75,5375-5378(2010).
发明内容
发明要解决的问题
具有优异的催化活性、选择性的催化剂能够本质上简化制造工艺。并且，在使用均匀系催化剂的工业工艺中，重要的是如何控制催化剂分离过程中的催化剂劣化，不仅是催化反应过程，期望包括催化剂分离工序在内的能源效率高的新概念的工艺设计。前述使用有机金属络合物作为催化剂的合成反应可通过巧妙地组合中心金属、配体和反应溶剂等而在温和的状态下表现出高催化活性和选择性。但是，与非均匀系催化剂相比，有机金属络合物的热稳定性低，也必须考虑催化剂分离工艺中的催化剂劣化、脱金属化、配体的分解等副反应的控制，因此具有分离工艺复杂的缺点。
本发明的课题在于，提供具有双(三氟甲磺酰基)乙基的碳酸化合物作为各种有机合成反应中的酸催化剂，其能够减少废弃物，既不腐蚀反应装置也没有毒性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现了具有双(三氟甲磺酰基)乙基的特定的酚系化合物。
另外，发现该化合物可以用作各种有机合成反应的酸催化剂，例如作为狄尔斯-阿尔德反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、迈克尔加成反应、酯化反应等中的酸催化剂而利用，是非常有用的。
其中，还发现该酚系化合物中，下式[1]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物是各种有机合成反应中特别优异的酸催化剂。
进而，与这些发现有关，新发现作为本发明对象的酚系化合物的制造方法。
即，本发明提供下面[发明1]～[发明8]。
[发明1]
一种具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物，其由下式[1]、[2]或[3]表示。
[式[1]、[2]或[3]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、芳香族烃基或卤原子；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键；R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；式[1]或式[2]中，l表示0～2的任意整数，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～4的任意整数，o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤6；另外，式[3]中，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～4的任意整数，o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤5；R1和R2、R3和R4为多个时，分别相同或者不同]。
[发明2]
根据发明1所述的化合物，其中，式[1]、[2]或[3]所示的化合物中，R1分别独立地为碳原子数1～6的直链或支链的烷基；R2分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的直链的烷基。
[发明3]
一种酸催化剂，其包含下式[1]、[2]或[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物。
[式[1]、[2]或[3]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、芳香族烃基或卤原子；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键；R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；式[1]或式[2]中，l表示0～2的任意整数，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～4的任意整数，o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤6；另外，式[3]中，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～4的任意整数，o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤5；R1和R2、R3和R4为多个时，分别相同或者不同]。
[发明4]
根据发明[3]所述的酸催化剂，其中，式[1]、[2]或[3]所示的化合物中，R1分别独立地为碳原子数1～6的直链或支链的烷基；R2分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的直链的烷基。
[发明5]
一种使用发明3或4所述的酸催化剂在狄尔斯-阿尔德反应、醛醇缩合反应、弗里德尔-克拉夫茨反应或酯化反应中的用途。
[发明6]
一种式[1]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法，其特征在于，使式[5]所示的化合物与式[4]所示的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷进行反应。
[式[1]中，R1、R2、l、m、n与前述相同；o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤6]。
[式[5]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、或者芳香族烃基；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；l表示0～2的任意整数，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～(6-n)的任意整数；R1和R2为多个时，分别相同或者不同]。
[发明7]
一种式[2]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法，其特征在于，使式[6]所示的化合物与式[4]所示的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷进行反应。
[式[2]中，R1、R3、R4、l、m、n与前述相同；o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤6]。
[式[6]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、或者芳香族烃基；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键；R3、R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；l表示0～2的任意整数，n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～(6-n)的任意整数；R1和R2、R3和R4为多个时，分别相同或者不同]。
[发明8]
一种式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法，其特征在于，使式[7]所示的化合物与式[4]所示的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷进行反应。
[式[3]中，R1、R2、m、n与前述相同；o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤5]。
[式[7]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、或者芳香族烃基；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～(5-n)的任意整数；R1和R2为多个时，分别相同或者不同]。
发明的效果
作为本发明对象的化合物易溶于各种溶剂，因此作为各种有机合成反应中的酸催化剂而利用时，可以均匀系进行反应，并且保持适度的酸度的同时，所对应的共轭碱的亲核性低，因此不易引起原料、目标产物的分解反应，便于反应后的目标产物和催化剂的分离。此外，处于常温附近的较低温度时也能够制造作为本发明对象的化合物，因此作为工业上的制造方法有用性也高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受以下实施方式的限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以根据本领域技术人员的常识进行适当地实施。
1.本发明的化合物
首先，对于作为本发明对象的化合物中式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物进行说明。
对于式[1]～式[3]，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、芳香族烃基或卤原子(氟、氯、溴和碘)。
R1中，作为碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基的具体例，可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基等。
作为芳香族烃基，可列举出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。
另外，该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子可以被卤素(氟、氯、溴和碘)、氧原子、羰基键取代。
另外，式[1]中，R2分别独立地表示氢原子，碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基。作为该烷基的具体结构，可同样地适用前述的内容(式[1]中，R1的定义)。
另外，式[2]或式[3]所示的化合物中的R3和R4的定义，可适用如前所述与式[1]中的R2的说明相同的定义。
式[1]或式[2]中，l表示0～2的任意整数；n分别独立地表示1～5的任意整数；m分别独立地表示0～4的任意整数；o分别独立地表示1～3的任意整数；并且满足m+n+o≤6。
另一方面，式[3]中，n分别独立地表示1～5的任意整数；m分别独立地表示0～4的任意整数；o分别独立地表示1～3的任意整数；并且满足m+n+o≤5。
需要说明的是，式[1]～式[3]中，对于芳香环上所取代的取代基(具体而言为“(R1)m”、“(OR2)n”、“(NR3R4)n”、“(CH2CH(CF3SO2)2)o”)的位置没有特别的限制，这些取代基在结构上能够采用的范围内存在即可。
更具体而言，式[1]～式[3]所示的化合物可以如下所述例示。
需要说明的是，这些化合物中，下式的结构可通过式[2]所示的化合物自身分子内成盐而得到，本发明中该化合物也被认为包括在式[2]所示的化合物中。
2.式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的作为酸催 化剂的用途
接着，关于式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的作为酸催化剂的用途进行说明。
作为本发明对象的式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物，作为各种有机合成反应中的酸催化剂起作用。
另外，与以往已知的发烟硫酸等布朗斯台德酸、氯化铝、四氯化钛和三氟化硼等路易斯酸相比，具有高活性。并且，不需要使用化学计量的催化剂，如后面的实施例所述，即使使用极少量的催化剂时也能够进行所希望的有机反应。并且，对反应溶剂也没有特别的限定，能够使用常用的有机溶剂。
本发明的化合物能够作为醛醇缩合反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、狄尔斯-阿尔德反应、迈克尔加成反应、烯反应、酯化反应等各种有机合成反应中的酸催化剂使用。例如，如后面的实施例所列举，本发明中的化合物中，以下的化合物作为醛醇缩合反应和酯化反应中的酸催化剂发挥出特别优异的性能，另外，发现对于特定的基质，即使极少量的催化剂也能够高效地进行该反应，是本发明优选的方式之一。
关于各种有机合成反应中的酸催化剂的使用，与使用通常的固体催化剂时同样，可以在液相反应中进行。作为溶剂，只要是不参与反应的物质则没有特别的限制，可例示出例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等饱和烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；丙酮等烷酮类；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等非质子性极性溶剂。
就该化合物的作为酸催化剂的添加量而言，相对于反应基质通常为0.001倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.01倍摩尔～5倍摩尔，更优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔。
需要说明的是，如后面的实施例所述，对于特定的酸催化剂，在工业上也优选将其使用量相对于基质为0.05倍摩尔进行，在该情况下，发现不会引起作为目标的反应产物的收率下降，能够以高收率制造所希望的产物。
作为各种有机合成反应中的酸催化剂使用时，反应温度随着反应基质和添加的催化剂的量而变化，通常在-50～100℃的范围内进行即可。
作为反应容器没有特别的限制，可以使用能够耐受反应时所使用的压力的容器、或者对反应不产生影响的材质的容器。反应既可以在常压下也可以在加压下进行，本领域技术人员可以根据反应的种类适当地调整。
另外，可以边流通氮气、氩气等非活性气体边进行反应。
对于反应时间没有特别限制，通常在24小时以内的范围内进行即可，优选利用气相色谱、液相色谱、NMR等分析方法跟踪反应的进行状况，以原料基质几乎消失的时刻作为终点。
3.式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法
接着，关于式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法进行说明。
在前述的专利文献6中，公开了通过双(三氟甲磺酰基)甲烷和多聚甲醛的反应来合成1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷的方法(参照下述反应方案)。
作为本发明对象的酚系化合物、即式[1]～[3]所示的化合物可通过在室温下将1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷溶解于各种有机溶剂并使之与作为亲核试剂(nucleophilicspecies)的酚系化合物反应而制造。这可推测为：在反应体系内1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷可逆地分解成1,1-双(三氟甲磺酰基)乙烯和双(三氟甲磺酰基)甲烷，作为高度亲电子的反应受体1,1-双(三氟甲磺酰基)乙烯与酚系的亲核试剂反应，从而得到。
该化合物可以在溶剂的存在下制造。作为反应溶剂，只要是不参与反应的物质则没有特别的限制，可例示出例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等饱和烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；丙酮等烷酮类；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等非质子性极性溶剂。
然而，反应原料或者反应试剂在室温下为液态、在反应温度下发生熔融时，它们自身也兼有溶剂的作用，因而不需要另外使用溶剂，这种方式在工业上不会产生负荷，而且经济上也优选。
就该化合物的制造方法中的反应温度而言，通常为20℃～150℃左右，本领域技术人员可以根据反应溶剂的沸点、或者根据反应的进行在该温度范围内适当地调整。此外，发现在本发明中使用乙腈作为有机溶剂时，即使在室温(约25℃)下该反应也充分进行(参照后述的实施例)。这是本发明中特别优选的方式之一。
此外，关于该制造方法，发现使用双(三氟甲磺酰基)甲烷作为起始原料，使之与多聚甲醛以及作为亲核试剂的酚系化合物反应的方法(需要说明的是，该反应方式也称为“一锅反应”，本说明书中下同)也能够制造目标化合物。即可以认为：通过双(三氟甲磺酰基)甲烷和多聚甲醛的反应，在反应体系内生成1,1-双(三氟甲磺酰基)乙烯，其与酚系化合物反应，由此得到式[1]～[3]所示的化合物。
需要说明的是，虽然在该一锅反应中也能够充分制造目标化合物，但也同时生成除了目标产物以外的副产物(二芳基甲烷等)，因而前述的使用了1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷的反应条件是能够以高选择性且高收率地得到目标产物的有用的方法。
关于本申请的制造方法得到特别优选的见解。即，可知通过使用1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷，使其与酚系化合物反应，从而能够得到该目标化合物，同时通过蒸馏等分离出副产的双(三氟甲磺酰基)甲烷，由此也能够以高回收率得到(参照后述的实施例)。该甲烷其自身可作为一锅反应中的反应试剂使用，或者也可以使用以往公知的方法衍生为1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷。由于能够回收副产物，因此能够大幅度削减废弃物，并且也可以作为起始原料而再利用，因此在工业上的制造中是极其有用的。
对于本申请制造方法中的后处理方法没有特别限定，反应结束后的反应产物的处理基于通常的有机合成的处理法(重结晶、蒸馏或柱色谱等)进行即可。实施通常的方法，能够得到式[1]～式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物，该制造中进行蒸馏操作时，能够容易地以高纯度且高收率地供给该目标产物，因此从工业规模地制造该目标产物方面来看，是非常优异的方法。
需要说明的是，在进行蒸馏时可以为常压(0.1MPa)，优选在减压条件下进行。对于蒸馏塔的材质没有限制，可使用玻璃制的蒸馏塔、不锈钢制的蒸馏塔、在内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等的蒸馏塔等。也可在蒸馏塔中填塞填充剂。蒸馏在减压条件下进行时，能够在较低温度下实现，因此简便，从而是优选的。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，Me为甲基的简称、Tf为三氟甲磺酰基(CF3SO2)的简称。
[制备例]
＜1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)Tf2CHCH2CHTf2的合成例＞
在氮气气氛、40℃下，向回流的双(三氟甲基磺酰基)甲烷(112g，0.4mol)的二氯甲烷(300ml)溶液中，用5小时缓慢加入边吹入氮气边搅拌而悬浮于二氯甲烷(50ml)的多聚甲醛(6.3g)。
将混合物搅拌1小时后冷却至15℃，分离出水相。将水相用二氯甲烷萃取后加入到有机相中，进行蒸馏，由此得到1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(100g)。
沸点：92-98℃(15mmHg)。更高纯度的样品由氯苯进行重结晶而得到。熔点：51-53℃；元素分析：C7H4F6O8S4；计算值：14.7%C，39.8%F，0.7%H；实测值：15.0%C、39.6%F、0.9%H。
[实施例1]
在室温下，向苯酚(22.0mg，0.23mmol)的乙腈(0.21ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(121.6mg，0.21mmol)进行反应1小时。将反应溶液在减压下浓缩，然后，利用Kugelrohr蒸馏仪进行蒸馏精制(180-200℃/4mmHg)，得到邻位/对位异构体约2.3:1的混合物。2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯酚(1a)和4-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯酚(1b)的混合物的收率总计为72%(59.5mg，0.15mmol)。
1a(邻位体)1b(对位体)
无色液体：IR(neat)ν3547，3401，2940，1518，1391，1215，1110cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)(1a)：δ3.78(2H，d，J＝6.7Hz)，5.55(1H，S，OH)，5.87(1H，t，J＝6.7Hz)，6.77(1H，t，J＝8.0Hz)，6.95(1H，t，J＝8.0Hz)，7.21-7.31(2H，m)，(1b)：δ3.74(2H，d，J＝5.7Hz)，5.00(1H，t，J＝5.7Hz)，5.11(1H，s，OH)，6.83(2H，d，J＝8.5Hz)，7.19(2H，d，J＝8.5Hz)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)(1a)：δ28.0，76.1，115.1，118.1，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，121.6，130.1，132.8，153.4，(1b)：δ29.9，80.1，116.2，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，124.9，130.6，155.8；19F-NMR(282Hz，CDCl3)(1a)：δ-10.7(6F，s)，(1b)：δ-9.9(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z409[M+Na]+；HRMS计算值C10H8F6NaO5S2[M+Na]+，408.9615；实测值，408.9566。
[实施例2]
在室温下，向对甲酚(28.1mg，0.27mmol)的乙腈(0.25ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(139.5mg，0.24mmol)。搅拌3小时，然后，将反应溶液在减压下浓缩。通过蒸馏仪蒸馏对所得残渣进行精制(180-200℃/3mmHg)，以基本定量的收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-4-甲基苯酚(1c)(97.0mg，0.24mmol)。
(1c)；无色液体：IR(neat)ν3552，2940，1513，1392，1218，1114，815，689cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.27(3H，S)，3.73(2H，d，J＝6.8Hz)，5.36-5.52(1H，br，OH)，5.91-5.97(1H，m)，6.66(1H，m)，7.03(1H，d，J＝8.1Hz)，7.05(1H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.3，28.0，76.0，115.0，117.6，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，130.5，130.9，133.0，151.2；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z401[M+H]+；HRMS计算值C11H11F6O5S2[M+H]+，400.9952；实测值，400.9948.分析计算值C11H10F6O5S2：C，33.00；H，2.52.实测值：C，32.82；H，2.81。
[实施例3]
在室温下，向2,6-二甲酚(34.1mg，0.28mmol)的乙腈(0.25ml)溶液中，加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(143.2mg，0.25mmol)。搅拌3小时，然后，将反应溶液在减压下浓缩。通过蒸馏仪蒸馏对所得到的残渣进行精制(180-200℃/3mmHg)，以94%收率得到4-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-2,6-二甲基苯酚(1d)(96.9mg，0.234mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1d)；无色结晶；熔点77.7-79.4℃；IR(KBr)ν3585，2932，1492，1393，1208，1109，694cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.23(6H，S)，3.67(2H，d，J＝5.7Hz)，4.76(1H，s，OH)，5.03(1H，t，J＝5.7Hz)，6.90(2H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ15.8，29.8，80.2，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，123.9，124.3，129.2，152.3；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-9.8(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z437[M+H]+；HRMS计算值C12H12F6O5S2[M+Na]+，436.9928；实测值，436.9918.分析计算值C12H12F6O5S2：C，34.78；H，2.92.实测值：C，35.18；H，3.07。
[实施例4]
使用2,4-二甲基苯酚(33.6mg，0.275mmol)代替2,6-二甲酚，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以86%收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4,6-二甲基苯酚(1e)(88.7mg，0.21mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1e)；无色结晶；熔点68.8-70.6℃；IR(neat)ν3572，3016，2944，1492，1393，1214，1110，692cm-1;1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.22(3H，s)，2.24(3H，s)，3.73(2H，d，J＝6.7Hz)，4.90(1H，s，OH)，5.88(1H，t，J＝6.7Hz)，6.92(1H，s)，6.93(1H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ15.2,20.3，28.0，76.3，117.6，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，122.2，130.5，130.8，131.9，149.5；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.5(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z437[M+Na]+；HRMS计算值C12H12F6NaO5S2[M+Na]+，436.9928；实测值，436.9914。分析计算值C12H12F6O5S2：C，34.78；H，2.92.实测值：C，34.87；H，3.21。
[实施例5]
使用2-溴-4-甲基苯酚(33.2μL，0.275mmol)代替2,6-二甲酚，在100℃下反应10小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以91%收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-6-溴-4-甲基苯酚(1f)(109.1mg，0.23mmol)。
无色液体；IR(neat)ν3500，2952，1484，1394，1212，1109cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.27(3H，s)，3.75(2H，d，J＝6.8Hz)，5.79(1H，s，OH)，5.80(1H，t，J＝6.8Hz)，7.04(1H，s)，7.29(1H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.2，28.4，75.8，109.9，118.7，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，132.0，132.6，132.7，147.6；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.5(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z501[M+Na]+，503[M+2+Na]+；HRMS计算值C11H9BrF6NaO5S2[M+Na]+，500.8877；实测值，500.8931.分析计算值C11H9BrF6O5S2：C，27.57；H，1.89.实测值：C，27.85；H，2.23。
[实施例6]
使用2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯(45.7mg，0.275mmol)代替2,6-二甲酚，在100℃下反应24小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以79%收率得到3-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯(1g)(90.6mg，0.20mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1g)；无色结晶；熔点55.4-57.2℃；IR(neat)ν3104，3011，2957，1678，1394，1208，1112，801cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(3H，s)，3.74(2H，d，J＝6.8Hz)，3.96(3H，s)，5.98(1H，t，J＝6.8Hz)，7.30(1H，s)，7.66(1H，s)，11.23(1H，s，OH)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.3，28.0，52.6，75.2，112.2，119.2(d，JC-F＝329.9Hz)，119.3，129.0，130.4，139.2，157.0，170.6；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z459[M+H]+；HRMS计算值C13H13F6O7S2[M+H]+，459.0007；实测值，459.0003。
[实施例7]
使用叔丁基苯酚(49.6mg、0.33mmol)代替2,6-二甲酚，使用乙腈0.50mL，在80℃下反应10小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以88%收率得到2,6-双(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4-叔丁基苯酚(1h)(207.3mg，0.28mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1h)；无色结晶；熔点73.3-75.7℃；IR(neat)ν3537，2964，2911，1492，1395，1214，1108cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3-TMS)δ1.28(9H，s)，3.79(4H，d，J＝5.8Hz)，5.43(2H，t，J＝5.8Hz)，5.95(1H，s，OH)，7.27(2H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ27.0，31.0，34.3，78.0，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，120.8，129.5，146.1，149.5；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.0(12F，s)；MS(ESI-TOF)m/z757[M+Na]+；HRMS计算值C18H18F12NaO9S4[M+Na]+，756.9540；实测值，756.9472.分析计算值C18H18F12O9S4：C，29.43；H，2.47.实测值：C，29.56；H，2.58。
[实施例8]
使用1-甲氧基-4-甲苯(34.2mg，0.28mmol)代替2,6-二甲酚，在室温下反应5小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以90%收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-1-甲氧基-4-甲苯(1i)(93.6mg，0.23mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1i)；无色结晶；熔点83.6-85.5℃；IR(KBr)ν2959，1383，1216，1196，1134，1033，817cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.30(3H，s)，3.70(2H，d，J＝6.6Hz)，3.86(3H，s)，5.82(1H，t，J＝6.6Hz)，6.81(1H，d，J＝8.4Hz)，7.09(1H，s)，7.14(1H，d，J＝8.4Hz)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.3，28.3，55.3，76.0，110.3，119.1，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，130.4，130.5，133.1，155.0；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.9(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z437[M+Na]+；HRMS计算值C12H12F6O5S2[M+Na]+，436.9928；实测值，436.9950.分析计算值C12H12F6O5S2：C，34.78；H，2.92.实测值：C，34.70；H，3.01。
[实施例9]
使用1-(苄氧基)-4-甲苯(54.5mg，0.275mmol)代替2,6-二甲酚，使用二氯甲烷(50μL)代替乙腈(0.25ml)，80℃下反应6小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以70%收率得到1-(苄氧基)-2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4-甲苯(1j)(86.0mg，0.18mmol)。再由己烷重结晶得到无色结晶。
(1j)；无色结晶；熔点75.2-78.3℃；IR(KBr)ν2948，1391，1221，1118，1009cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(3H，s)，3.73(2H，d，J＝7.0Hz)，5.08(2H，s)，5.89(1H，t，J＝7.0Hz)，6.88(1H，d，J＝8.3Hz)，7.10(1H，s)，7.12(1H，d，J＝8.3Hz)，7.33-7.45(5H，m)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.4，28.2，70.5，76.0，111.3，118.9，119.0(q，JC-F＝330.2Hz)，127.7，128.5，128.8，130.4，130.8，133.3，135.7，154.4；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.7(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z491[M+H]+；HRMS计算值C18H17F6O5S2[M+H]+，491.0422；实测值，491.0495。
[实施例10]
使用1,4-二甲氧基苯(34.5mg，0.25mmol)代替2,6-二甲酚，使用乙腈(0.50mL)代替乙腈(0.25ml)，室温下反应5小时，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以88%收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-1,4-二甲氧基苯(1k)(94.5mg，0.22mmol)。再由苯重结晶得到无色结晶。
(1k)；无色结晶；熔点76.0-77.8℃；IR(KBr)ν3026，2974，2940，2845，1376，1235，1193，1122，1026cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.70(2H，d，J＝6.7Hz)，3.77(3H，s)，3.84(3H，s)，5.79(1H，t，J＝6.7Hz)，6.79-6.88(3H，m)；13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ28.5，55.7，55.8，75.9，111.2，114.6，118.4，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，120.4，151.2，153.6；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.9(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z431[M+H]+；HRMS计算值C12H13F6O5S2[M+H]+，431.0058；实测值，431.0068。
[实施例11]
使用1,2-二甲氧基苯(34.5mg，0.25mmol)代替2,6-二甲酚，且使用乙腈0.50mL，除此以外，与实施例3在同样的条件下同样地操作。结果，以86%收率得到4-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-1,2-二甲氧基苯(1l)(92.5mg，0.215mmol)。再由苯重结晶得到无色结晶。
(1l)；无色结晶；熔点78.0-79.5℃；IR(KBr)ν2943，2843，1519，1391，1215，1110cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.74(2H，d，J＝5.6Hz)，3.87(6H，s)，5.02(1H，t，J＝5.6Hz)，6.81(1H，brs)，6.83(1H，d，J＝8.1Hz)，6.86(1H，d，J＝8.1Hz)；13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ30.2，55.87，55.92，80.1，111.5，112.1，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，121.4，125.2，149.2，149.3；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-9.7(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z431[M+Na]+；HRMS计算值C12H13F6NaO5S2[M+H]+，431.0058；实测值，431.0039。
[实施例12]
在室温下，向2-萘酚(79.0mg，0.55mmol)的乙腈(0.5ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(285.8mg，0.50mmol)。搅拌1小时，然后，由氯仿重结晶，由此以70%收率得到无色结晶1-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)萘-2-醇(1m)(152.7mg，0.35mmol)。
(1m)；无色结晶；熔点102.4-104.9℃；IR(KBr)ν3544，3068，1361，1585，1391，1216，1109，811，696cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.23(2H，d，J＝6.9Hz)，5.82(1H，s，OH)，6.14(1H，t，J＝6.9Hz)，7.01(1H，d，J＝8.8Hz)，7.41(1H，dd，J＝8.2，7.2Hz)，7.59(1H，dd，J＝8.6，7.2Hz)，7.78(1H，d，J＝8.8Hz)，7.81(1H，d，J＝8.2Hz)，8.01(1H，d，J＝8.6Hz)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ22.3，75.8，110.0，116.7，119.2(q，JC-F＝330.1Hz)，122.3，123.9，127.6，128.9，129.4，130.9，132.7，151.5；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z437[M+H]+；HRMS计算值C14H11F6O5S2[M+H]+，436.9952；实测值，436.9993。
[实施例13]
在乙腈(0.20ml)中、80℃下，使1.0当量的N,N-二甲基苯胺(22.5μl，0.18mmol)与1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(101.7mg，0.18mmol)作用3小时，然后，过滤所生成的固体，用二氯甲烷(约3ml)洗涤。通过在减压下干燥，以95%收率得到分子内形成盐的双(三氟甲基磺酰基)乙基化产物(2a)(70.1mg，0.17mmol)。再由丙酮重结晶得到无色结晶。
(2a)；无色结晶；熔点183.5-185.0℃(分解)；IR(KBr)ν3140，3086，1336，1306，1185，1109，1034cm-1；1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ3.20(6H，s)，3.73，(2H，s)，7.44(2H，d，J＝8.7Hz)，7.58(2H，d，J＝8.7Hz)，8.82(br，NH)；13C-NMR(100MHz，CD3CN)δ33.8，48.0，65.6，120.8，122.4(q，JC-F＝327.9Hz)，131.3，140.9，146.5；19F-NMR(282MHz，CD3CN)δ-16.8(6F，S)；MS(ESI-TOF)m/z414[M+H]+；HRMS计算值C12H14F6NO4S2[M+H]+，414.0268；实测值，414.0280。
[实施例14]
在室温下，向2,6-二苯基苯酚(61.9mg，0.25mmol)的乙腈(0.25ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(157.3mg，0.28mmol)。搅拌9小时，然后，通过蒸馏仪蒸馏进行精制(120℃/3mmHg)，以97%收率得到4-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-2,6-二苯基苯酚(1n)(130.7mg，0.24mmol)。
(1n)；无色液体；IR(neat)ν3535，3060，2936，1394，1223，1108，778，739，700cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.84(2H，d，J＝5.8Hz)，5.12(1H，t，J＝5.8Hz)，5.52(1H，s，OH)，7.24(2H，s)，7.41-7.47(2H，m)，7.48-7.56(8H，m)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ30.0，80.1，119.3(q，JC-F＝330.2Hz)，124.8，128.1，129.0，129.2，129.7，130.6，136.6，149.6；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-9.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z539[M+H]+；HRMS计算值C22H16F6O5S2[M+H]+，539.0442；实测值，539.0479.分析计算值C22H16F6O5S2：C，49.07；H，2.99.实测值：C，48.74；H，3.25。
[实施例15]
在室温下，向4-叔丁基苯酚(43.6mg，0.29mmol)的乙腈(0.25ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(148.8mg，0.264mmol)。搅拌1小时，然后，将反应溶液在减压下浓缩。通过蒸馏仪蒸馏对所得到的残渣进行精制(190-210℃/5mmHg)，以基本定量的收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-4-叔丁基苯酚(1o)(97.0mg，0.24mmol)。
(1o)；无色液体：IR(neat)ν3551，2965，1510，1392，1217，1110，827，695cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.28(9H，S)，3.77(2H，d，J＝6.8Hz)，5.21-5.29(1H，br，OH)，5.85(1H，m)，6.89(1H，d，J＝8.4Hz)，7.23(1H，d，J＝8.4Hz)，7.28(1H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ28.2，31.1，34.1，76.3，114.3，117.2，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，126.7，130.1，144.5，151.0；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z443[M+H]+；HRMS计算值C14H17F6O5S2[M+H]+，443.0422；实测值，443.0415.分析计算值C14H16F6O5S2：C，38.01；H，3.65.实测值：C，37.62；H，3.87。
[实施例16]
向5-甲基联苯-2-醇(40.0mg，0.22mmol)的乙腈(0.20ml)溶液中，加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(113.0mg，0.20mmol)，在80℃下搅拌2小时。通过蒸馏仪蒸馏对反应溶液进行精制(195-210℃/3mmHg)，以51%收率得到3-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-5-甲基联苯-2-醇(1p)(48.4mg，0.10mmol)。
(1p)；无色液体：IR(neat)ν3541，3028，2950，1476，1394，1212，1109，704，661cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.32(3H，S)，3.79(2H，d，J＝6.7Hz)，5.52(1H，br，OH)，5.95(1H，t，J＝6.7Hz)，7.05(1H，s)，7.08(1H，s)，7.39(2H，d，J＝7.6Hz)，7.44(1H，t，J＝7.4Hz)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.4，28.3，76.0，117.6，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，128.1，128.5，128.9，129.8，130.6，131.1，132.6，135.9，148.0；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.6(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z499[M+Na]+；HRMS计算值C17H14F6O5S2[M+Na]+，499.0085；实测值，499.0038。
[实施例17]
向对甲酚(21.1mg，0.19mmol)的乙腈(0.20ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(330.4mg，0.58mmol)，在80℃下搅拌10小时。通过蒸馏仪蒸馏对反应溶液进行精制(210-230℃/3mmHg)，以74%收率得到2,6-双(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4-甲基苯酚(1q)(97.0mg，0.14mmol)。
(1q)；无色液体：IR(neat)ν3546，2948，1490，1394，1210，1108，727cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(3H，S)，3.75(4H，d，J＝6.2Hz)，5.44(1H，t，J＝6.2Hz)，5.99(1H，s，OH)，7.06(2H，s)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ20.4，26.8，77.9，119.2(q，JC-F＝329.9Hz)，121.3，132.7，132.8，149.6；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.0(12F，s)；MS(ESI-TOF)m/z715[M+Na]+；HRMS计算值C15H12F12O9S4[M+Na]+，714.9070；实测值，714.9053。
[实施例18]
在室温下，向1,3-二甲氧基苯(34.5mg，0.25mmol)的乙腈(0.50ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(172.5mg，0.30mmol)。搅拌2小时，然后，通过蒸馏仪蒸馏对反应溶液进行精制(180-190℃/3mmHg)，以80%收率得到1-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-2,4-二甲氧基苯(1r)(86.3mg，0.201mmol)。再由苯重结晶得到无色结晶。
(1r)；无色结晶；熔点47.2-48.0℃；IR(KBr)ν3009，2948，2843，1617，1510，1392，1211，1115cm-1；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.68(2H，d，J＝6.7Hz)，3.81(3H，s)，3.85(3H，s)5.66(1H，t，J＝6.7Hz)，6.46(1H，s)，6.47(1H，d，J＝8.0Hz)，7.18(1H，d，J＝8.0Hz)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ27.7，55.4(2C)，76.1，98.6，104.7，111.6，119.2(q，JC-F＝330.0Hz)，133.1，158.0，161.5；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.8(6F，s)；MS(ESI-TOF)m/z431[M+H]+；HRMS计算值C12H13F6O5S2[M+H]+，431.0058；实测值，431.0043.分析计算值C12H12F6O5S2：C，33.49；H，2.81.实测值：C，33.39；H，2.83。
[实施例19]
在室温下，向苯-1,3,5-三醇(126mg，1.0mmol)的乙腈(1.0ml)溶液中加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(1.89g，3.3mmol)。搅拌7小时，然后，将过滤后的沉淀用氯仿(约5ml)进行洗涤。在减压下进行干燥，以64%收率得到2,4,6-三(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯-1,3,5-三醇(1s)(838mg，0.64mmol)。再由二乙醚重结晶得到无色结晶。
(1s)；无色结晶；熔点176.9-180.3℃(分解)；IR(neat)ν3545，3375，2950，1706，1618，1391，1213，1110cm-1；1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ3.70(6H，d，J＝6.7Hz)，5.88(3H，t，J＝6.7Hz)，7.29(3H，br，OH)；13C-NMR(100MHz，CD3CN)δ22.2，76.0，101.8，119.6(q，JC-F＝328.9)，154.5；19F-NMR(282Hz，CDCl3)δ-10.5(18F，s)；MS(ESI-TOF)m/z1025[M+Na]+；HRMS计算值C18H12F18NaO15S6[M+Na]+，1024.8111；实测值，1024.8119。
[实施例20]
＜用作向山醛醇缩合反应的催化剂＞
在室温下使用注射泵用120分钟向包含有催化剂量的2,4,6-三(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯-1,3,5-三醇(1s)(0.5mg，0.5μmol)的环己酮(98.0mg，1.00mmol)的二氯甲烷(1.0ml)溶液中，加入2-TBSO-furan(详细内容如后述[表1]内的记载)(218mg，1.10mmol)的氯仿(1.0ml)溶液。搅拌2小时之后，加入碳酸氢钠的饱和水溶液(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)提取3次。合并有机层，用无水硫酸镁进行干燥。将其在减压下浓缩，使用硅胶的柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10:1～1:1)进行精制。得到的产物包含甲硅烷化体(8a)和少量的脱甲硅烷化体(8b)，作为它们的总计以77%收率得到作为目标产物的醛醇缩合体(227.3mg，0.77mmol)。甲硅烷化体和脱甲硅烷化体的比率约为97:3。
(8a)：1H-NMR(400MHz，CD3Cl3)δ0.12(3H，s)，0.14(3H，s)，0.86(9H，s)，1.25-1.74(10H，m)，5.00-5.02(1H，brs)，6.14(1H，dd，J＝5.8，2.1Hz)，7.48(1H，dd，J＝5.8，1.5Hz)；13C-NMR(100MHz，CD3Cl3)δ-2.2，-1.7，18.6，22.0和22.2，25.3，25.9，34.4和35.1，76.3，87.9，122.6，154.1，173.1。
(8b)：1H-NMR(400MHz，CD3Cl3)δ1.15-1.28(1H，m)，1.40-1.76(9H，m)，4.85(1H，t，J＝1.7Hz)，6.81(1H，dd，J＝5.8，1.7Hz)，7.51(1H，J＝5.8，1.7Hz)；13C-NMR(100MHz，CD3Cl3)δ21.0和21.1，25.4，33.4和33.5，72.6，89.3，122.7，153.5，173.0。
[实施例21]～[实施例26]
使用4-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-2,6-二甲基苯酚(1d)、2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-4-甲基苯酚(1c)、2,6-双(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4-叔丁基苯酚(1h)，除了变更各种当量以外，与实施例20同样地进行(需要说明的是，对于实施例21和实施例26，除了变更各种当量之外，将反应时间设为3～5小时)。
此外，作为比较对照实验(参考例)，使用1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)也进行同样的实验。将这些结果与实施例20的结果一并示于表1中。
[表1]
[实施例27]
＜用作酯化反应的催化剂＞
在70℃下，将(+)-薄荷醇(156mg，1.0mmol)、苯甲酸酐(339mg，1.5mmol)、2,4,6-三(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯-1,3,5-三醇(1s)(30mg，30μmol)的混合物搅拌3小时。反应后，加入碳酸氢钠的饱和水溶液(10ml)，用乙酸乙酯(15ml)提取3次。将有机层用饱和食盐水(10mL)洗涤后，用无水硫酸镁进行干燥。将其在减压下浓缩后，使用硅胶的柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝30:1)进行精制，以93%收率得到作为目标产物的苯甲酸薄荷酯(9)(241mg，0.93mmol)。
[实施例28]
＜作为酯化反应的催化剂＞
使用2,6-双(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)-4-叔丁基苯酚(1h)代替2,4,6-三(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基)苯-1,3,5-三醇(1s)，除此以外，与实施例27同样地进行。结果，以50%收率得到作为目标产物的苯甲酸薄荷酯(9)。
将实施例27和实施例28一并示于以下。
[表2]
[实施例29]
＜2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-4-甲基苯酚(1c)的制造和酸催化剂回收的例子＞
与实施例2的1c的合成例同样地进行，在室温下向对甲酚(108.1mg，1.00mmol)的乙腈(1.0ml)溶液中，加入1,1,3,3-四(三氟甲基磺酰基)丙烷(4)(574.4mg，1.00mmol)。搅拌3小时，然后，将反应溶液在减压下浓缩。通过蒸馏仪蒸馏对所得到的残渣进行精制(180-200℃/3mmHg)，以约90%收率得到2-(2,2-双(三氟甲基磺酰基)乙基-4-甲基苯酚(1c)(359.4mg，0.90mmol)。
此时，双(三氟甲磺酰基)甲烷(Tf2CH2)以89%收率被回收(248.4mg，0.89mmol)。
产业上的可利用性
作为本发明对象的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物可以作为各种有机合成反应中的酸催化剂加以利用。

Claims (2)

1.一种式[1]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法，其特征在于，使式[5]所示的化合物与式[4]所示的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷进行反应，
式[1]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、芳香族烃基或卤原子；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含氟、氯、溴、碘、氧原子、羰基键，所述芳香族烃基为苯基；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；l表示0～2的任意整数，n表示1～5的任意整数，m表示0～4的任意整数，o表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤6；R1和R2为多个时，分别相同或者不同；
式[5]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、或者芳香族烃基；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含氟、氯、溴、碘、氧原子、羰基键，所述芳香族烃基为苯基；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；l表示0～2的任意整数，n表示1～5的任意整数，m表示0～(6-n)的任意整数；R1和R2为多个时，分别相同或者不同。
2.一种式[3]所示的具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法，其特征在于，使式[7]所示的化合物与式[4]所示的1,1,3,3-四(三氟甲磺酰基)丙烷进行反应，
式[3]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、芳香族烃基或卤原子；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含氟、氯、溴、碘、氧原子、羰基键，所述芳香族烃基为苯基；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～4的任意整数，o分别独立地表示1～3的任意整数，并且满足m+n+o≤5；R1和R2为多个时，分别相同或者不同；
式[7]中，R1分别独立地表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、或者芳香族烃基；该烷基或该芳香族烃基的一部分氢原子任选包含氟、氯、溴、碘、氧原子、羰基键，所述芳香族烃基为苯基；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基；n分别独立地表示1～5的任意整数，m分别独立地表示0～(5-n)的任意整数；R1和R2为多个时，分别相同或者不同。
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