CN105903489A - 用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用 - Google Patents

用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备生物基对二甲苯(PX)的固体酸催化剂及其制备方法，通过对二氧化硅材料表面进行酸修饰制得一种新型的介孔结构的固体酸催化剂。该催化剂酸性适中，将其用于催化2,5‑二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应，不仅实现了制备PX过程的反应‑分离的耦合，提供了一种高选择性制备生物基PX的新方法，而且反应过程中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。

Description

用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于生物基化学品领域，涉及一种用于制备生物基对二甲苯(PX)的固体酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
对二甲苯，英文名称para-xylene，简称PX。无色透明液体，具有芳香气味，工业上用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸聚酯树脂。而聚酯树脂是生产聚酯薄片、聚酯中空容器和我国第一大合成纤维涤纶纤维的原料。也用作涂料、染料和农药等的原料。
近年来，我国对PX需求量逐年递增，而中国对PX的对外依存度也从2007年的38.7％上升到2014年的52.4％。如果不新建产能，我国PX预计到2020年缺口将达到1500万吨。
传统的PX制备工艺依赖石油为原料，并且存在环境和安全等诸多问题，所以“PX项目”多次引起广泛争议，遭遇“抵制散步”，不得不被无限期搁置，严重制约了材料、精细化工等下游产业大发展。
拥有安全、环保等优势的以生物质为原料的PX制备工艺的开发已经成为了该领域的研究热点。目前，以糖为原料，经2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran)转化为PX的途径被公认为是最具有潜力的工艺路径。生物质来源的2,5-二甲基呋喃与乙烯进行加成，随后进行脱水得到PX。在这个过程中一般采用固体酸进行催化。目前开发的具有较高选择性的催化剂主要为分子筛类催化剂，如H-Y、H-Beta以及此类经过修饰改造的分子筛催化剂。这些H型分子筛的选择性最高在50％-60％，且实验结果显示此类催化剂的反应活性在前几个小时内就已开始迅速下降。其它的一些固体酸催化剂如铌酸、TiO2、γ-Al2O3等的选择性相对较差，多在60％以下。此外，实验结果还发现非分子筛固体酸催化下2,5-二甲基呋喃水解严重且副产物多而复杂。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种用于制备生物基PX的具有较高的催化活性、选择性和稳定性的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供用于制备生物基对二甲苯(PX)的固体酸催化剂及制备方法。该催化剂由二氧化硅经表面酸修饰制得，具有非微孔结构。将该催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX，具有良好的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。
为此，本发明第一方面提供了一种用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂，其由二氧化硅经表面酸修饰制得，具有介孔结构。
根据本发明，所述催化剂的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中R为烷基，其包括C3-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；A为酸性基团，其包括磺酸基团或苯磺酸基团。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面催化剂的制备方法，其包括：
步骤L，将二氧化硅材料分散于酸性溶液中制成二氧化硅酸性悬浮液；
步骤M，向二氧化硅酸性悬浮液中加入过氧化氢和3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，混合后反应，制得催化剂前体溶液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行热处理，然后将固体粉末滤出，并用水和乙醇洗涤，干燥后制得粉末状固体酸催化剂。
根据本发明方法，所述二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量含量为0.1％-5％。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，基于二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量计，所述过氧化氢的加入量为1wt％-200wt％，优选所述过氧化氢的加入量为1wt％-120wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.01-0.50):1，优选所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.09-0.50):1。
根据本发明方法，在步骤M中，所述反应的时间为2-24h，优选所述反应的时间为2-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述热处理的温度为80-120℃，优选所述热处理的温度为80-100℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述热处理的时间为0.5-48h。
本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂在制备基二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行反应，制得生物基对二甲苯。
根据本发明，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.35M，优选所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.35-1M。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.01-2):1，优选催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.05-0.5):1，进一步优选所述催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.1-0.3):1。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，充入乙烯的压力为1.0-6.0MPa，优选充入乙烯的压力为1.5-6.0MPa。
本发明中，所述溶剂包括正庚烷、二噁烷和乙醚中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述加成反应的温度为200-400℃，优选所述加成反应的温度为250-400℃。
在本发明的另一些实施例中，所述加成反应的时间为2-24h，优选所述反应的时间为6-24h。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出由2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基PX的反应过程及反应式。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。
由2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基PX的反应过程及反应式如图1所示。从图1可以看出，2,5-二甲基呋喃和乙烯加成生成环加成产物，然后在催化剂的作用下迅速脱水生成PX，再次加成生成一类烷基化的副产物。在这个过程中生成的水会水解2,5-二甲基呋喃，形成另一主要副产物2,5-己二酮。
如前所述，现有用于制备生物基PX的固体酸催化剂存在以下问题：有的虽然选择性能达到50％-60％，但是催化剂不稳定，寿命较短；有的选择性较低，2,5-二甲基呋喃水解严重且副产物多而复杂。鉴于此，本发明人对固体酸催化剂以及生物基PX合成工艺进行了大量实验研究。本发明人研究发现分子筛类催化剂寿命短是由于分子筛的微孔结构造成的，大分子的副产物堵塞微孔并覆盖表面活性位点，造成催化剂稳定性差；而当催化剂中酸性过强则易造成水解等副反应的发生，从而降低反应的选择性。
本发明人进一步研究发现，通过先将富含Si-OH的二氧化硅粉末分散于酸性溶液中，在加入一定浓度的过氧化氢和一定量的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，不断搅拌，充分反应后转入水热釜中，然后在适宜温度下水热处理，并通过离心或过滤的方法得到固体粉末，经水和有机溶剂多次洗涤后，干燥可以获得一种表面修饰改性的二氧化硅催化剂。经检测，该催化剂具有介孔结构且酸性适中，同时，催化剂活性测试结果表明，其具有较高的生成PX的选择性。本发明正是基于此发现作出的。
因此，本发明第一方面所涉及的用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂是对二氧化硅微球的表面进行酸修饰制得，是一种具有介孔结构的固体酸催化剂，其结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中R为烷基，其包括C3-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；A为酸性基团，其包括磺酸基团或苯磺酸基团。优选A为磺酸基团，此时，所述固体酸催化剂的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中R为烷基，其包括C3-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；A为为磺酸基团。
本发明第二方面所涉及的上述固体酸催化剂的制备方法包括：
步骤L，将二氧化硅材料分散于酸性溶液中制成二氧化硅酸性悬浮液
步骤M，向二氧化硅酸性悬浮液中加入过氧化氢和3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，混合后反应，制得催化剂前体溶液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行热处理，然后将固体粉末滤出，并用水和乙醇洗涤一次或多次，干燥后制得粉末状固体酸催化剂。
在本发明上述制备方法中，所述二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量含量为0.1％-5％。
本发明中，所述酸性溶液是酸的水溶液，其中，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸。在本发明的一些实施例中，所述酸性溶液的浓度为0.5-10M。
在本发明上述制备方法中，在步骤M中，基于二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量计，所述过氧化氢的加入量为1wt％-200wt％，优选所述过氧化氢的加入量为1wt％-120wt％，以保证足够量的过氧化氢氧化巯基。
在本发明上述制备方法中，所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.01-0.50):1，优选所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.09-0.50):1。若加入3-巯丙基三甲氧基硅烷用量过低，则酸位点过少，催化剂活性低；若3-巯丙基三甲氧基硅烷加入量过多，则MPTMS修饰易饱和，造成原料的浪费。
根据本发明一些实施方式，在步骤M中，所述反应在室温下进行，所述反应的时间为2-24h，优选所述反应的时间为2-12h。
本发明中所述热处理可以采用常规的反应器进行，例如在本发明的一些实施例中，在步骤N中在水热反应釜中进行热处理，所述热处理的温度为80-120℃，优选所述热处理的温度为80-100℃。所述热处理的时间为0.5-48h。
本发明第三方面所涉及的应用，可以理解为一种生物基PX的制备方法，其包括向含有固体酸催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成反应，制得生物基对二甲苯，其中所述固体酸催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂。
根据的一些实施方式，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.35M，优选所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.35-1M，进一步优选所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.35M；催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.01-2):1，优选催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.05-0.5):1，进一步优选所述催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.1-0.3):1；充入乙烯的压力为1.0-6.0MPa，优选充入乙烯的压力为1.5-6.0MPa，进一步优选充入乙烯的压力为1.5MPa。
上述制备生物基PX的反应可以在有溶剂存在条件下进行，也可以在无溶剂存在条件下进行。所述溶剂包括正庚烷、二噁烷和乙醚中的一种或多种。
根据的一些实施方式，所述加成反应的温度为200-400℃，优选所述加成反应的温度为250-400℃；进一步优选所述加成反应的温度为250℃。
根据本发明的另一些实施方式，所述加成反应的时间为2-24h，优选所述加成反应的时间为6-24h，进一步优选所述加成反应的时间为6h。
本发明所述用语“生物基PX”是指不是以石油为原料而是以基于糖源的2,5-二甲基呋喃为原料制得的PX。
本发明所述用语“介孔结构”亦称中孔结构，是指孔径在2到50纳米之间的多孔结构。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，意指可以加入，也可以不加入。
本发明通过对二氧化硅材料表面进行酸修饰制得一种新型的介孔结构的固体酸催化剂。该催化剂酸性适中，将其用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应，不仅实现了制备PX过程的反应-分离的耦合，提供了一种高选择性制备生物基PX的新方法；而且反应过程中表现出良好的催化活性、选择性；尤其是在5个循环之后催化剂依旧保持高活性和选择性，说明该催化剂具有优异的稳定性。
本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、便于操作、可控性强，且易于规模放大；所制备的催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
本发明中2,5-二甲基呋喃的转化率以及催化剂对于生成PX的选择性均采用内标法检测并分别按照式(Ⅲ)和式(Ⅳ)进行计算；式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中反应初始物质的量、反应后剩余物质的量以及反应生成物质的量均采用气相色谱仪(岛津2010，配置DB-FFAP色谱柱)进行检测。本发明中内标物与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.05-5):1，优选内标物与2,5-二甲基呋喃的重量比为0.43:1，进一步优选内标物与2,5-二甲基呋喃的重量比为0.43。本发明中对内标物没有特别的限制，优选内标物为正癸烷。
本发明中2,5-二甲基呋喃的转化率按照式(Ⅲ)进行计算：
式(Ⅲ)中：
n0为2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；
n1为2,5-二甲基呋喃反应后的剩余量，利用内标物检测得到，单位为mol。
本发明中催化剂对于生成PX的选择性按照式(Ⅳ)进行计算：
式(Ⅳ)中：
n0为2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；
n1为2,5-二甲基呋喃反应后的剩余量，利用内标物检测得到，单位为mol；
nPX为生成的PX的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
实施例1：
(1)将0.1g二氧化硅材料分散到100g酸性溶液中制成浓度为0.1％的二氧化硅酸性悬浮液；
(2)向二氧化硅酸性悬浮液中加入0.4g 30％过氧化氢和0.163g MPTMS，混合均匀反应2h，制得催化剂前体溶液；
(3)将催化剂前体溶液转入水热反应釜，100℃下热处理0.5h，将固体粉末滤出，并用水和乙醇多次洗涤，干燥得粉末状固体催化剂。
(4)在50mL反应釜内加入0.1g上述固体催化剂、1.0g 2,5-二甲基呋喃、30mL正庚烷，0.43g内标物正癸烷，充入1.5MPa乙烯，250℃下反应6h，制得PX。根据式(Ⅲ)和(Ⅳ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达60％，PX选择性为63％。
实施例2：
(1)将0.4g二氧化硅材料分散到100g酸性溶液中制成浓度为0.4％的二氧化硅酸性悬浮液；
(2)向二氧化硅酸性悬浮液中加入0.4g 30％过氧化氢和0.2g MPTMS，混合均匀反应4h，制得催化剂前体溶液；
(3)将催化剂前体溶液转入水热反应釜，100℃下热处理5h，将固体粉末滤出，并用水和乙醇多次洗涤，干燥得粉末状固体催化剂。
(4)在50mL反应釜内加入0.2g上述固体催化剂、1.0g 2,5-二甲基呋喃、30mL正庚烷，0.43g正癸烷，充入1.5MPa乙烯，250℃下反应6h，制得PX。根据式(Ⅲ)和(Ⅳ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达70％，PX选择性为81％。
实施例3：
(1)将10g二氧化硅材料分散到200g酸性溶液中制成二氧化硅酸性悬浮液；
(2)向二氧化硅酸性悬浮液中加入12g 5％过氧化氢和3g MPTMS，混合均匀反应12h，制得催化剂前体溶液；
(3)将催化剂前体溶液转入水热反应釜，80℃下热处理48h，将固体粉末滤出，并用水和乙醇多次洗涤，干燥得粉末状固体催化剂。
(4)在50mL反应釜内加入0.3g上述固体催化剂、1.0g 2,5-二甲基呋喃、30mL正庚烷，0.430g正癸烷，充入1.5MPa乙烯，250℃下反应6h，制得PX。根据式(Ⅲ)和(Ⅳ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达55％，PX选择性为37％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂，其由二氧化硅经表面酸修饰制得，具有介孔结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中R为烷基，其包括C3-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；A为酸性基团，其包括磺酸基团或苯磺酸基团。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其包括：
步骤L，将二氧化硅材料分散于酸性溶液中制成二氧化硅酸性悬浮液；
步骤M，向二氧化硅酸性悬浮液中加入过氧化氢和3-巯丙基三甲氧基硅烷，混合后反应，制得催化剂前体溶液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行热处理，然后将固体粉末滤出，并用水和乙醇洗涤，干燥后制得粉末状固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量含量为0.1％-5％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，基于二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的重量计，所述过氧化氢的加入量为1wt％-200wt％，优选所述过氧化氢的加入量为1wt％-120wt％；优选所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.01-0.50):1；进一步优选所加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅酸性悬浮液中二氧化硅的摩尔比(0.09-0.50):1。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述反应的时间为2-24h，优选所述反应的时间为2-12h。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述热处理的温度为80-120℃，优选所述热处理的温度为80-100℃；优选所述热处理的时间为0.5-48h。
8.权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的催化剂在制备基二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成反应，制得生物基对二甲苯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.35M，优选所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.35-1M；优选催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.01-2):1，进一步优选催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.05-0.5):1，更为优选的所述催化剂与2,5-二甲基呋喃的重量比为(0.1-0.3):1；优选充入乙烯的压力为1.0-6.0MPa，进一步优选充入乙烯的压力为1.5-6.0MPa；优选所述溶剂包括正庚烷、二噁烷和乙醚中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述加成反应的温度为200-400℃，优选所述加成反应的温度为250-400℃；优选所述加成反应的时间为2-24h，进一步优选所述加成反应的时间为6-24h。
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