CN110479368A - 一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、及其制备方法和应用。本发明利用介孔SiO2为催化剂载体，将硅烷化试剂以及磺酸化试剂负载到催化剂载体上，该方法得到了具有疏水和Bronsted酸性质的双功能催化剂。该催化剂应用于生物乙醇和二甲基呋喃直接反应，实现了生物质衍生物高选择性转化生产对二甲苯，且能明显降低反应压力和积碳的生成。该催化剂制备方法简单，反应操作易行且易于放大，具有很好的应用前景。

Description

一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种由2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用，具体地说就是利用硅烷化试剂和巯基化试剂为前驱体键合在介孔SiO2载体上制备高选择性对二甲苯的催化剂。
背景技术
对二甲苯(英文para-Xylene，简称PX)是石油化工行业中应用非常广阔的大宗化学品，主要用作合成聚酯纤维和塑料，随着人们对聚酯需求量迅速增长，相应地对二甲苯市场生产前景越来越大。传统生产对二甲苯的主要方法是从石油路线来的甲苯歧化和甲苯甲基化反应，该合成方法中生产PX的源头主要是石油。这些传统资源的大量使用一方面会排放大量CO2，引起温室效应；另一方面由于石油资源的不可再生性会导致能源市场价格波动。随着石油资源日益紧张和环境问题的加剧，寻求新的资源和途径来代替传统的化石资源用于生产大宗化学品越来越受到人们的重视。
呋喃类化合物和烯烃反应制备对二甲苯是由生物质出发合成大宗化学品的一种重要途径。一般地，呋喃类化合物如2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)可由生物质纤维素获得。酸性催化剂在催化2,5-DMF和乙烯反应生成对二甲苯的过程中表现出优异的反应活性，2014年的一篇美国专利(US20140296600A1)报道了以H-Beta分子筛为催化剂时，二甲基呋喃转化率高于99％，对二甲苯选择性超过90％。随后，2016年的一篇中国专利(CN105903489A)中报道了表面修饰的介孔SiO2为催化剂，2,5-DMF转化率为55％，对二甲苯选择性为37％。在2018年的一篇中国专利(CN107626341A)中采用磷酸铌和MFI分子筛复合催化剂，2,5-DMF转化率为98％，PX选择性为99％。然而作为反应物之一的乙烯目前仍主要来源于石油，从严格意义上讲并不是完全可再生的，且常态下乙烯为气体，在反应高温下存在很大的操作压力，带来操作难度。若将反应物乙烯由乙醇代替，不仅乙醇可以非常方便地来源于生物质，而且在体系中原位生成乙烯继而与2,5-DMF反应，则可降低反应体系压力，使操作更加安全可行并使芳香化合物合成过程进一步可持续化。
在2,5-DMF和乙醇制备对二甲苯这一反应体系中，主要包括乙醇脱水到乙烯，再与2,5-二甲基呋喃发生Diels-Alder加成反应以及环加成产物脱水得到对二甲苯等步骤。而产物中除了主产物对二甲苯外，还存在以下主要副产物：二甲基呋喃的水解产物2,5-己二酮(2,5-HDO)及其进一步脱水生成3-甲基-2环戊烯酮(MCO)，对二甲苯进一步烷基化的产物(Alkyl Aromatic)以及环加成产物的异构体(Furan derivative)。所以催化剂结构以及酸性对产物的选择性和反应物的转化率均有很大影响。2016年，Teixeira等人报导不同硅铝比的ZSM-5和Y分子筛为催化剂时的反应性能(Angewandte Chemie InternationalEdition,2016,55,13061-13066)，最佳硅铝比为6的USY分子筛催化乙醇和2,5-二甲基呋喃反应时，其对二甲苯的选择性为57％，但是文中没有给出反应后积碳含量。故提高乙醇和2,5-二甲基呋喃反应中对二甲苯的收率并降低积碳含量是目前面临的难题。
对于功能化的介孔SiO2应用于2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯的反应并未有文献和专利报导。
发明内容
本发明涉及一种简单、实现高对二甲苯选择性的功能化介孔SiO2催化剂制备方法，及其在2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯反应中的应用。
本发明提供一种生产对二甲苯(PX)的功能化介孔SiO2催化剂的制备方法，利用介孔SiO2为催化剂载体，以硅烷化试剂以及磺酸化试剂为催化剂制备的前驱体，将硅烷基团和磺酸基团负载到催化剂载体上，该方法得到了具有疏水和Bronsted酸性质的双功能催化剂；其中，所述催化剂中磺酸基团的质量百分数为5～10％。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为功能化介孔SiO2催化剂，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三异丙基氧硅烷、六甲基二硅胺烷等，所述巯基化试剂为巯基乙酸甲酯、巯丙基三甲氧基硅、巯丙基三乙氧基硅等。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为功能化介孔SiO2催化剂，所述催化剂的载体为全硅或含铝介孔SiO2。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为功能化介孔SiO2催化剂，所述催化剂的制备过程包括一个催化剂载体的功能化过程，为使用氧化剂对催化剂载体进行氧化，所述氧化剂为：空气氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为功能化介孔SiO2催化剂，所述催化剂的制备方法主要为回流法。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为功能化介孔SiO2催化剂，所述催化剂的制备过程包括一个干燥过程，所述干燥的条件为：温度为20～200℃，时间1～24h，压力为10～1×105Pa。
根据上文技术方案，作为优选，本发明功能化介孔SiO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01～0.5M的磺化试剂的苯或甲苯溶液滴加到催化剂载体上，在110℃搅拌回流12-24h后，抽滤、干燥；
其中，所述催化剂载体与磺化试剂的苯或甲苯溶液的比例为1～2g：10～100ml；
(2)将步骤(1)得到的产物溶于10～40％的过氧化氢水溶液，在室温氧化24-36h，抽滤、干燥；
其中，所述催化剂载体与过氧化氢水溶液的比例为1～2g：10～100ml；
(3)将步骤(2)得到的产物置于0.01～0.5M的硅烷化试剂的正己烷、正庚烷或环己烷溶液内，70℃下加热搅拌10h后，抽滤，干燥，得到功能化介孔SiO2催化剂；
其中，所述催化剂载体与硅烷化试剂的正己烷、正庚烷或环己烷溶液溶液的比例为1～2g：10～100ml；所述催化剂中磺酸基团的质量百分数为5～10％。
本发明还涉及保护利用上文所述方法制备的所述的功能化介孔SiO2催化剂在二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯反应的应用。
根据上文技术方案，作为优选，所述的功能化介孔SiO2催化剂在2,5-二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用，该催化剂还包括一个预处理过程。
根据上文技术方案，作为优选，所述的功能化介孔SiO2催化剂的预处理过程中，预处理气氛为1～10vol％氨气与氮气、氩气或氦气的混合气，预处理温度为0～100℃，预处理时间为0.5～5h，升温速率1～10℃/min。
根据上文技术方案，作为优选，所述的功能化介孔SiO2催化剂在2,5-二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用，所述二甲基呋喃、乙醇与催化剂的比例为0.1～1mol：1mol：0.1～1g，优选为0.2～0.5mol：1mol：0.2～0.8g。
根据上文技术方案，作为优选，所述的功能化介孔SiO2催化剂在二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用，反应的温度为200～450℃，优选为250～380℃；反应的时间为10～60h，优选为15～40h。
根据上文技术方案，作为优选，所述的功能化介孔SiO2催化剂在二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用，反应的溶剂为有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、正庚烷、四氢呋喃、二噁烷和甲醇中的一种或几种。
本发明催化剂的应用条件是：采用1～10vol％的氨气与氮气、氩气或氦气的混合气进行预处理，预处理的温度为0～100℃，预处理的时间为0.5～5h，程序升温速率1～10℃/min；反应的温度为200～450℃，反应的时间为10～60h，反应物的配比为DMF/EtOH＝0.1～1。
本发明的优点如下：
从催化剂制备方面：该催化剂制备方法简单，易于操作，且易于放大，具有很好的应用前景。
从2,5-二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯的反应方面：该催化剂应用于生物乙醇和二甲基呋喃直接反应，实现了生物质衍生物高选择性转化生产对二甲苯，且能明显降低反应压力、烷基化副产物和积碳生成。
附图说明
图1为不同磺酸基团负载量的催化剂的29Si CP/MAS NMR谱图(其中硫含量由元素分析法测定)。
图2为不同氨气吸附量对反应性能影响(其中氮含量由元素分析法测定)。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
如下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
1.功能化介孔SiO2催化剂制备
实施例1
取1.3g在110℃烘12h的催化剂载体介孔SiO2，将50ml浓度为0.03M的巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液滴入催化剂载体中，110℃下进行搅拌回流24h，静置待降至室温后，抽滤，于110℃下常压干燥24h后，将其溶于50ml 30％的过氧化氢水溶液在室温条件下进行氧化32h后，抽滤，于110℃下常压干燥24h，再将其置于50ml浓度为0.15M六甲基二硅胺烷的正庚烷溶液内，70℃下加热搅拌10h后，抽滤，110℃下常压干燥24h，得到催化剂。制备的功能化介孔SiO2催化剂为SiO2-5％SO3H，其29Si CP/MAS NMR谱图如图1所示，表明硅烷化和磺酸化试剂成功锚定在介孔SiO2载体的表面上。
实施例2
取1.3g在110℃烘12h的催化剂载体介孔SiO2，将50ml浓度为0.1M的巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液滴入催化剂载体中，110℃下进行搅拌回流24h，静置待降至室温后，抽滤，于110℃下常压干燥24h后，将其溶于50ml 30％的过氧化氢水溶液在室温条件下进行氧化32h后，抽滤，于110℃下常压干燥24h，将其置于50ml浓度为0.15M六甲基二硅胺烷的正庚烷溶液内，70℃下加热搅拌10h后，抽滤，110℃下常压干燥24h，得到催化剂。制备的功能化介孔SiO2催化剂为SiO2-8％SO3H，其29Si CP/MAS NMR谱图如图1所示，表明硅烷化和磺酸化试剂成功锚定在介孔SiO2载体的表面上。
实施例3
取1.3g在110℃烘12h的催化剂载体全硅介孔SiO2，将50ml浓度为0.14M的巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液滴入催化剂载体中，110℃下进行搅拌回流24h，静置待降至室温后，抽滤，于110℃下常压干燥24h后，将其溶于50ml 30％的过氧化氢水溶液在室温条件下进行氧化32h后，抽滤，于110℃下常压干燥24h，再将其置于50ml浓度为0.15M六甲基二硅胺烷的正庚烷溶液内，70℃下加热搅拌10h后，抽滤，110℃下常压干燥24h，得到催化剂。制备的功能化介孔SiO2催化剂为SiO2-10％SO3H，其29Si CP/MAS NMR谱图如图1所示，表明硅烷化和磺酸化试剂成功锚定在介孔SiO2载体的表面上。
2.功能化介孔SiO2催化剂在2,5-二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用所有反应实例均在高压釜装置中进行，该装置配备压力调节器、控制器和离线产物分析气相色谱。除特殊说明之外，反应液均由12.5vol.％2,5-二甲基呋喃、25vol.％乙醇组成，正庚烷为溶剂，正癸烷为内标。离线产物分析使用GC7900气相色谱，其中FID检测器配备30米的HP-5毛细管柱。
实施例4
实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
实施例5
将实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H在5vol％的氨气/氩气中50℃预处理20min，程序升温速率2℃/min，含氮量为0.2wt％，催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
实施例6
将实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H在5vol％的氨气/氩气中50℃预处理40min，程序升温速率2℃/min，含氮量为0.8wt％，催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
实施例7
将实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H在5vol％的氨气/氩气中50℃预处理60min，程序升温速率2℃/min，含氮量为1.1wt％，催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
实施例8
将实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H在5vol％的氨气/氩气中50℃预处理80min，程序升温速率2℃/min，含氮量为1.3wt％，催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
实施例9
将实施例3中0.4g功能化介孔SiO2催化剂SiO2-10％SO3H在5vol％的氨气/氩气氛围下50℃预处理100min，程序升温速率2℃/min，含氮量为1.6wt％，催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h，结果如图2所示。
对比例
0.4g硅铝比为30的微孔HBeta分子筛(南开大学催化剂厂提供)催化剂的催化评价实验在高压釜反应器中进行，加入DMF/EtOH＝1/2的反应液，20ml正庚烷，升温到300℃反应30h。
由图2可知，在最佳含氮量为0.8wt％的功能化介孔SiO2催化剂上，实现了2,5-二甲基呋喃转化率为79％，对二甲苯选择性为80％的优异催化性能。该结果明显高于硅铝比为30的微孔HBeta分子筛上57％的对二甲苯选择性，并且反应后催化剂的积碳量测定为4wt％，明显低于未氮化(未预处理)的功能化介孔SiO2上9wt％的积碳量，远低于硅铝比为30的微孔HBeta分子筛上12wt％的积碳量。这大幅提高了2,5-二甲基呋喃和乙醇反应生产对二甲苯的碳原子利用率，加之原料来源均为可再生的生物质，有望替代石油路线生产对二甲苯，此过程具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于生产对二甲苯的功能化介孔SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，利用介孔SiO2为催化剂载体，以硅烷化试剂以及磺酸化试剂为催化剂制备的前驱体，将磺酸基团负载到催化剂载体上；
其中，所述催化剂中磺酸基团的质量百分数为5～10％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三异丙基氧硅烷或六甲基二硅胺烷，所述巯基化试剂为巯基乙酸甲酯、巯丙基三甲氧基硅或巯丙基三乙氧基硅。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程包括使用空气氧、过氧化氢或叔丁基过氧化氢对催化剂载体进行氧化。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程包括干燥过程，所述干燥的条件为：温度20～200℃，时间1～24h，压力10～1×105Pa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.01～0.5M的磺化试剂的苯或甲苯溶液滴加到催化剂载体上，在100～150℃搅拌回流12-24h后，抽滤、干燥；
其中，所述催化剂载体与磺化试剂的苯或甲苯溶液的比例为1～2g：10～100ml；
(2)将步骤(1)得到的产物溶于10～40％的过氧化氢水溶液，在室温条件下氧化24-36h，抽滤、干燥；
其中，所述催化剂载体与过氧化氢水溶液的比例为1～2g：10～100ml；
(3)将步骤(2)得到的产物置于0.01～0.5M的硅烷化试剂的正己烷、正庚烷或环己烷溶液内，50～100℃下加热搅拌1～20h后，抽滤、干燥，得到功能化介孔SiO2催化剂；
其中，所述催化剂载体与硅烷化试剂的正己烷、正庚烷或环己烷溶液溶液的比例为1～2g：10～100ml；
所述催化剂中磺酸基团的质量百分数为5～10％。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的功能化介孔SiO2催化剂在二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，二甲基呋喃、乙醇与催化剂的比例为0.1～1mol：1mol：0.1～1g。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应的温度为200～450℃，反应的时间为10～60h。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应的溶剂选自环己烷、正庚烷、四氢呋喃、二噁烷和甲醇中的一种或几种。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂还包括预处理过程，所述预处理的气氛为1～10vol％氨气与氮气、氩气或氦气的混合气，预处理的温度为0～100℃，预处理的时间为0.5～5h，升温速率1～10℃/min。
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