CN115368375B - 一种制备氧杂-降冰片烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧杂‑降冰片烯的制备方法。该方法包括2,5‑二甲基呋喃原料和乙醇与催化剂接触反应，制得氧杂‑降冰片烯；其中所述催化剂包括ZSM‑5分子筛和疏水性USY分子筛。本发明能在较低反应温度和高重量空速条件下，实现2,5‑二甲基呋喃的高效转化，产物氧杂‑降冰片烯的选择性非常高，同时反应体系具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种以2,5-二甲基呋喃为原料制备氧杂-降冰片烯的方法。
背景技术
近年来，随着全球化石资源的快速消耗，由生物质出发制备平台化合物和生物燃料已成为当今研究的热点。在众多由生物质出发制备得到的平台化合物中，2,5-二甲基呋喃可与乙醇反应可制备得到氧杂-降冰片烯，如下式所示：
氧杂-降冰片烯的潜在用途广泛，属于杂环烯烃，其开环易位聚合得到的聚合物由于氧原子直接掺入聚合物骨架,从而回避了用化学转移法对聚合物基质进行掺杂改性所存在的潜在困难(Macromolecules,1992,25,5893-5900)。同时，氧杂-降冰片烯也可经过进一步脱水后可得到对二甲苯(ChemsusChem,2016,9, 1-14)。对二甲苯是一种十分重要的化工原料，其主要用途是生产对苯二甲酸，目前主要从石油化工路径制备得到。TEIXEIRA等(Angewandte Chemie,2016, 55,13061-13066)提出在高压反应釜中，以2,5-二甲基呋喃和乙醇反应直接合成对二甲苯，但研究发现乙醇会导致大量副反应的产生(例如2,5-二甲基呋喃水解)，在300℃下反应12h后对二甲苯得率仅为60％。若从生物质出发可持续地经氧杂-降冰片烯制备对二甲苯，有望形成世界领先的生物基PX生产工艺，抢占战略制高点。因此，如何高选择性地从2,5-二甲基呋喃制备氧杂-降冰片烯成为研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化效率低或产物选择性差等问题，提供一种制备氧杂-降冰片烯的方法。该方法在较低的反应温度和较高空速下，实现2,5-二甲基呋喃的高效转化，同时，产物氧杂-降冰片烯的选择性非常高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备氧杂-降冰片烯的方法，包括2,5-二甲基呋喃原料和乙醇与催化剂接触反应，制得氧杂-降冰片烯；其中所述催化剂包括ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛。
根据本发明，所述2,5-二甲基呋喃原料溶于乙醇中得到混合溶液，并与惰性载气混合预热成气相后输送至反应器，与催化剂接触反应，制得氧杂-降冰片烯。
根据本发明，所述惰性载气为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种。所述惰性载气的体积空速为0.5-5h-1。
根据本发明，所述2,5-二甲基呋喃原料溶于乙醇的混合溶液中，原料2,5- 二甲基呋喃的含量为34wt％-68wt％，优选为41wt％-58wt％。
根据本发明，所述制备氧杂-降冰片烯的方法优选采用固定床工艺。
根据本发明，所述接触反应的反应温度为150-380℃，优选为200-300℃。
根据本发明，所述2,5-二甲基呋喃原料和乙醇的总进料重量空速为0.5-8.0h-1，优选为2.0-6.0h-1。
根据本发明，所述催化剂为ZSM-5分子筛与疏水性USY分子筛的机械混合物。
根据本发明，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛，其中所述的ZSM-5分子筛的Si/Al原子比为40-200，优选Si/Al原子比为80-160；和/ 或，所述疏水性USY分子筛Si/Al原子比为8-80，优选Si/Al原子比为12-60。
根据本发明，所述催化剂中，ZSM-5分子筛与疏水性USY分子筛的质量比为0.2-2.0：1，优选为0.6-1.4：1。
根据本发明，所述疏水性USY分子筛可以采用硅烷化试剂(比如三甲基氯硅烷，三甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，六甲基硅烷，六甲基二氮硅烷等中的至少一种，优选为三甲基氯硅烷)对USY分子筛进行表面硅烷化改性，将疏水性的硅烷基引入USY分子筛中制得疏水性USY分子筛。所述疏水性USY分子筛的具体制备过程包括：
将USY分子筛、硅烷化试剂和有机溶剂装入高压反应釜中，在加热条件下反应，干燥，得到疏水性USY分子筛。
根据本发明，所述USY分子筛与硅烷化试剂质量比为0.2-5：1，优选为0.5-2： 1。所述USY分子筛与有机溶剂质量比为0.01-0.2：1，优选为0.02-0.1：1。
根据本发明，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，三甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，六甲基硅烷，六甲基二氮硅烷等中的至少一种，优选为三甲基氯硅烷。
根据本发明，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、丙酮和异丙醇中的至少一种，优选为甲苯。
根据本发明，所述疏水化反应温度为80-140℃，处理时间为2-8小时。
根据本发明，所述疏水化反应后可以经过经分离，洗涤等步骤再进行干燥，得到疏水性USY分子筛。所述干燥可以在50-120℃下干燥1-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过采用包括ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛的催化剂和固定床反应方式，在较低反应温度和高重量空速条件下，使2,5-二甲基呋喃与乙醇发生Diels-Alder反应生成氧杂-降冰片烯，2,5-二甲基呋喃转化率和产物氧杂-降冰片烯选择性均非常高，且反应体系具有很好的稳定性。此外，本发明方法从生物质出发，原料来源广泛，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例13中固定床寿命测试结果；
图2为对比例1中固定床寿命测试结果；
图3为对比例2中固定床寿命测试结果；
图4为对比例3中固定床寿命测试结果。
具体实施方式
本发明中，反应产物氧杂-降冰片烯用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析原料2,5-二甲基呋喃和产物2,5-己二酮收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-INNOWax毛细管柱 (30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为HP-INNOWax毛细管柱(30m，0.53mm)。
本发明中，2,5-二甲基呋喃转化率公式为：
2,5-二甲基呋喃的转化率％＝(参加反应的2,5-二甲基呋喃摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃的摩尔量)×100％。
本发明中，产物氧杂-降冰片烯收率计算公式为：
产物氧杂-降冰片烯的收率％＝(反应生成的氧杂-降冰片烯摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃的摩尔量)×100％。
本发明中，产物氧杂-降冰片烯的选择性％＝(反应生成的氧杂-降冰片烯摩尔量)/(反应的2,5-二甲基呋喃摩尔量)×100％。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例中所用催化剂的制备方法如下：将ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛按一定比例机械混合均匀，制成20-40目颗粒，得到催化剂。
实施例1
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为32)、2g三甲基氯硅烷和50g甲苯装入高压反应釜内，在120℃下反应6小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 120)分子筛和上述疏水性USY(Si/Al原子比为32)分子筛为催化剂，且两者质量比为1：1，以50wt％2,5-二甲基呋喃(DMF)和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为72％，氧杂-降冰片烯选择性为90％。
实施例2
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为32)、2.5g三甲基氯硅烷和40g甲苯装入高压反应釜内，在100℃下反应8小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 120)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为32)分子筛为催化剂，且两者质量比为0.8：1，以50wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为280℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为3h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为83％，氧杂-降冰片烯选择性为87％。
实施例3
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为24)、3g三甲基氯硅烷和40g甲苯装入高压反应釜内，在110℃下反应5小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 120)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为24)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.2：1，以45wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为260℃，反应总进料重量反应空速为2h-1，氮气体积空速为3h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为88％，氧杂-降冰片烯选择性为86％。
实施例4
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为12)、1.6g三甲基氯硅烷和40g甲苯装入高压反应釜内，在130℃下反应4小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 80)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为12)分子筛为催化剂，且两者质量比为1：1，以42wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为280℃，反应总进料重量反应空速为5h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为93％，氧杂-降冰片烯选择性为 88％。
实施例5
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为24)、1.8g三甲基氯硅烷和50g甲苯装入高压反应釜内，在90℃下反应5小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 80)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为24)分子筛为催化剂，且两者质量比为0.6：1，以52wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为300℃，反应总进料重量反应空速为4h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为81％，氧杂-降冰片烯选择性为 84％。
实施例6
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为40)、2.6g三甲基氯硅烷和60g甲苯装入高压反应釜内，在100℃下反应5小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 100)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为40)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.2：1，以41wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为280℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为82％，氧杂-降冰片烯选择性为87％。
实施例7
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为30)、3g三甲基氯硅烷和70g甲苯装入高压反应釜内，在110℃下反应4小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 100)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为30)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.4：1，以41wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为2h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为96％，氧杂-降冰片烯选择性为83％。
实施例8
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 140)分子筛和实施例4中的疏水性USY(Si/Al原子比为12)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.3：1，以45wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为 300℃，反应总进料重量反应空速为5h-1，氦气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为84％，氧杂-降冰片烯选择性为88％。
实施例9
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 140)分子筛和实施例4中的疏水性USY(Si/Al原子比为12)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.3：1，以48wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为 240℃，反应总进料重量反应空速为2h-1，氦气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为76％，氧杂-降冰片烯选择性为90％。
实施例10
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 90)分子筛和实施例3中的疏水性USY(Si/Al原子比为24)分子筛为催化剂，且两者质量比为0.7：1，以54wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为 270℃，反应总进料重量反应空速为4h-1，氦气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为83％，氧杂-降冰片烯选择性为86％。
实施例11
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 90)分子筛和实施例2中的疏水性USY(Si/Al原子比为32)分子筛为催化剂，且两者质量比为1：1，以50wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为 280℃，反应总进料重量反应空速为2h-1，二氧化碳体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为93％，氧杂-降冰片烯选择性为84％。
实施例12
USY分子筛硅烷化：将2g USY分子筛(Si/Al原子比为60)、2.5g三甲基氯硅烷和50g甲苯装入高压反应釜内，在120℃下反应4小时，经冷却，离心分离，洗涤，80℃干燥3h，即得到疏水性USY分子筛。
本实施例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 90)分子筛和疏水性USY(Si/Al原子比为60)分子筛为催化剂，且两者质量比为1.1：1，以54wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为240℃，反应总进料重量反应空速为2h-1，二氧化碳体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率为75％，氧杂-降冰片烯选择性为87％。
表1实施例1-12的催化评价结果
实施例13
按照实施例1中方式进行固定床寿命测试。本实施例采用为常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为120，同实施例1)分子筛和实施例1中疏水性USY(Si/Al原子比为32)分子筛为催化剂，且两者质量比为1： 1，以50wt％DMF和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率和氧杂-降冰片烯选择性，结果如图1所示，在6h中，DMF转化率保持在67％以上，产物氧杂-降冰片烯选择性保持在87％以上，说明该体系具有良好的催化稳定性。
对比例1
采用实施例1中的疏水性USY(Si/Al原子比为32)分子筛，按照实施例 13中方式进行固定床寿命测试，反应条件与实施例13相同，具体为：本对比例采用为常压连续流动固定床反应器装置，以实施例1中USY(Si/Al原子比为32) 分子筛为催化剂，以50wt％DMF的乙醇溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率和氧杂-降冰片烯选择性，结果如图2所示。结果显示，单独以实施例1中疏水性USY(Si/Al原子比为32)为催化剂时，初活性中DMF转化率为87％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为58％，反应6小时后，催化活性大幅下降，DMF转化率仅为43％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为49％，催化剂积碳严重，催化活性大幅度下降。
对比例2
采用实施例1中的ZSM-5(Si/Al原子比为120)分子筛，按照实施例13中方式进行固定床寿命测试，反应条件与实施例13相同，具体为：本对比例采用为常压连续流动固定床反应器装置，以实施例1中ZSM-5(Si/Al原子比为120) 分子筛分子筛为催化剂，以50wt％DMF的乙醇溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率和氧杂-降冰片烯选择性，结果如图3所示。结果显示，单独以实施例1中ZSM-5(Si/Al原子比为120)分子筛为催化剂时，初活性中DMF转化率仅为32％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为53％，反应6小时后，催化活性大幅下降，DMF转化率仅为8％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为34％，催化活性大幅度下降。
对比例3
本对比例采用常压连续流动固定床反应器装置，以ZSM-5(Si/Al原子比为 120，同实施例1)分子筛和实施例1中未经疏水化处理的USY(Si/Al原子比为 32)分子筛为催化剂，且两者质量比为1：1，以50wt％2,5-二甲基呋喃(DMF) 和乙醇的混合溶液为原料，反应温度为250℃，反应总进料重量反应空速为3h-1，氮气体积空速为2h-1，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得DMF转化率和氧杂-降冰片烯选择性，结果如图4所示。结果显示，ZSM-5 (Si/Al原子比为120)分子筛和未经疏水化处理的USY(Si/Al原子比为32) 分子筛，初活性中DMF转化率为76％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为72％，反应6小时后，DMF转化率为59％，产物氧杂-降冰片烯选择性仅为61％，催化活性有所下降。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备氧杂-降冰片烯的方法，包括2,5-二甲基呋喃原料和乙醇与催化剂接触反应，制得氧杂-降冰片烯；所述接触反应的反应温度为150-380℃；其中所述催化剂为ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛的机械混合物；所述ZSM-5分子筛的Si/Al原子比为80-160；所述疏水性USY分子筛的Si/Al原子比为12-60；所述催化剂中，ZSM-5分子筛与疏水性USY分子筛的质量比为0.6-1.4：1；
所述疏水性USY分子筛是由硅烷化试剂对USY分子筛进行表面硅烷化改性制得；所述疏水性USY分子筛的制备方法包括：将USY分子筛、硅烷化试剂和有机溶剂装入高压反应釜中，在加热条件下反应，干燥，得到疏水性USY分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,5-二甲基呋喃原料溶于乙醇中得到混合溶液，并与惰性载气混合预热成气相后输送至反应器，与催化剂接触反应，制得氧杂-降冰片烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性载气为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种；所述惰性载气的体积空速为0.5-5h-1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述2,5-二甲基呋喃原料溶于乙醇的混合溶液中，原料2,5-二甲基呋喃的含量为34wt%-68wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述2,5-二甲基呋喃原料溶于乙醇的混合溶液中，原料2,5-二甲基呋喃的含量为41wt%-58wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备氧杂-降冰片烯的方法采用固定床工艺。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述接触反应的反应温度为200-300℃；
和/或，所述2,5-二甲基呋喃原料和乙醇的总进料重量空速为0.5-8.0h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述2,5-二甲基呋喃原料和乙醇的总进料重量空速为2.0-6.0 h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述USY分子筛与硅烷化试剂质量比为0.2-5：1；所述USY分子筛与有机溶剂质量比为0.01-0.2：1；所述反应温度为80-140℃，处理时间为2-8小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述USY分子筛与硅烷化试剂质量比为0.5-2：1；所述USY分子筛与有机溶剂质量比为0.02-0.1：1。
11.一种用于2,5-二甲基呋喃和乙醇反应制备氧杂-降冰片烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为ZSM-5分子筛和疏水性USY分子筛的机械混合物；所述ZSM-5分子筛的Si/Al原子比为80-160；所述疏水性USY分子筛Si/Al原子比为12-60；所述催化剂中，ZSM-5分子筛与疏水性USY分子筛的质量比为0.6-1.4：1；
所述疏水性USY分子筛是由硅烷化试剂对USY分子筛进行表面硅烷化改性制得；所述疏水性USY分子筛的制备方法包括：将USY分子筛、硅烷化试剂和有机溶剂装入高压反应釜中，在加热条件下反应，干燥，得到疏水性USY分子筛。
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