CN109569677A - 用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用 - Google Patents

用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于催化2,5‑二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基对二甲苯(PX)的固体酸催化剂及其制备方法与应用，该类催化剂为固体磷酸盐，具有介孔和大孔复合结构，且催化剂的L酸与B酸比例(即酸性质)可精确调节。包括金属磷酸盐磷酸锡，磷酸锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸钽和非金属磷酸盐磷酸硅。将该催化剂用于催化2,5‑二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX，催化活性优异、选择性高，稳定性强，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。

Description

用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于生物基化学品领域，涉及一种用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基对二甲苯(PX)的磷酸盐固体酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
对二甲苯，英文名称为para-xylene，简称PX。在工业上主要用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸聚酯树脂。进一步地用于生产聚酯薄片、聚酯中空容器和我国第一大合成纤维涤纶纤维。也用于生产涂料、染料和农药等。
我国对PX需求逐年递增，进口依存度常年维持在50％以上。2017年需求量达2330万吨，供需缺口1300万吨，进口依赖程度高达56％。我国PX的需求量将在2020年达到2850万吨，迫切地需要增加产能。
由于传统的PX工艺是基于石油炼制的，存在环境和安全上的问题，引起了社会上的广泛的争议，甚至遭到抵制而不能投产。因此近年来PX产能增加缓慢，远远不能满足国内市场的需求。
与此同时，生物基PX由于其原料可再生、安全、环保等优点得到了越来越广泛的关注。以生物基PX取代传统的石油基PX无疑将摆脱对石油资源的依赖，而且将有助于解决我国PX产能严重不足的问题，降低进口依存度。其中，以糖为原料，经2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran)转化为PX的途径被公认为是最具有潜力的工艺路径。由糖来制备5-羟甲基糠醛(HMF)已实现工业化，瑞士AVA公司在2014年已实现年产20吨的规模。由HMF来制备2,5-二甲基呋喃在非贵金属的Cu-Co合金催化剂上的选择性也已达到了99％以上，而高选择性催化2,5-二甲基呋喃与乙烯进行加成，随后进行脱水得到PX的研究还有待进行。目前文献所报导的2,5-二甲基呋喃和乙烯来制备PX的催化剂主要为分子筛，包括H型分子筛H-Beta和Lewis酸型分子筛Sn-Beta等，该类催化剂的最高选择性在80％且具有其固有的微孔特性，而易积炭失活的缺点，寿命短，需不断焙烧再生。而已报导的非分子筛类的催化剂，如WO3/ZrO2，选择性只有77％，无定形硅铝氧化物选择性为70％。选择性较低，PX分离成本和消耗的原料的成本过高而难以满足大规模生产的需求。CN 103814005A和WO2014/043468Al中报导了路易斯酸可以单独使用或者负载使用的催化剂，但其存在活性组分易流失的缺点，循环性能差。WO 2014/065657Al则报导了均相质子酸用于生产PX，其均相催化剂难以回收和重复利用。在我们之前的工作中(CN107626341A)发现，磷酸铌催化剂对PX的生成具有较高的选择性，但其制备方法繁琐，且其在反应过程中存在易于积炭失活的缺点，在稳定性上难以满足连续生产的要求。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种用于制备生物基PX的具有较高的催化活性和选择性，在反应过程中不易积炭失活，可重复利用率高的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及制备方法。该类催化剂为固体磷酸盐，具有介孔和大孔的复合结构，包括金属磷酸盐磷酸锡，磷酸锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸钽和非金属磷酸盐磷酸硅。将该催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX，催化活性优异、选择性高，稳定性强，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。
为此，本发明第一方面提供了一种用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂，其为固体磷酸盐，具有介孔和大孔的复合结构。
在本发明的一些实施例中，所述介孔的孔径为2-50nm，所述大孔的孔径为50-100nm。
在本发明的一些优选的实施例中，大孔的孔容与介孔孔容之比为1:1至1:10，优选为1:2。
本发明中，所述固体磷酸盐具有L酸和B酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为(0.18-12.03):1，优选为(2-6.52):1。
本发明中，所述固体磷酸盐包括金属磷酸盐和/或非金属磷酸盐。
在本发明的一些实施例中，所述金属磷酸盐包括磷酸锡、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸钽中的一种或几种。
在本发明的另一些实施例中，所述非金属磷酸盐包括但不限于磷酸硅。
本发明第一方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括：
步骤M，将磷源的水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体混合液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂成品。
在本发明的一些实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂活性元素盐水合物为催化剂活性元素的卤化盐水合物。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂活性元素包括Sn、Zr、Al、Ti、Ta和Si中的一种或几种，优选为Sn和/或Ti。
根据本发明方法，在催化剂前体液中，磷元素与催化剂活性元素的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-3):1，进一步优选为(1.5-3):1。
在本发明的一些实施例中，所述晶化处理的时间为6-100h，优选为12-48h。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤M中，将磷源和模板剂的混合水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体溶液。
在本发明的一些实施例中，所述模板剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种，优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的固体酸催化剂或如本发明第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂在制备生物基对二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成、脱水反应，制得生物基对二甲苯。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.1M，优选为1-2M。
在本发明的一些实施例中，所述固体催化剂与2,5-二甲基呋喃的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.3):1。
在本发明的一些实施例中，充入乙烯的压力为1.0-10.0MPa，优选为2.0-6.0MPa。
本发明中，所述溶剂包括正庚烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为200-400℃，优选为200-300℃。
在本发明的另一些实施例中，所述反应的时间为1-48h，优选为6-24h。
本发明针对2,5-二甲基呋喃和乙烯反应，脱水制备PX的过程设计并制造了高选择性，高稳定性，自身具有疏水性能的磷酸盐类的固体酸催化剂。通过调节磷元素的含量，该类催化剂实现了Lewis酸(来源于不饱和配位的金属元素)和酸(来源于磷元素)含量及比例的精细调节。相较于已报导的催化剂，该类催化剂存在以下优点：1)该催化剂的Lewis酸和酸种类和比例可调，特定比例时，Lewis酸和酸协同催化，可实现优异的选择性，达到96％，远高于文献报导的水平；2)该催化剂含有丰富的介孔(2-50nm)和小的大孔(50-100nm)，具有优良的传质性能。3)催化剂结构稳定，可重复利用，20个循环内未观测到活性的下降。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出由2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基PX的反应过程及反应式。
图2示出本发明中用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂的制备方法。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“生物基PX”是相较于石油基的PX而言的，本发明中具体指由糖源的2,5-二甲基呋喃与乙烯的反应制备的PX。
本发明所述用语“介孔结构”亦称中孔结构，是指孔径在2-50nm之间的多孔结构。
本发明所述用语“疏水”是指材料自身具有一定的疏水能力，不易吸附水分子且酸位性点在含水体系中稳定。
本发明所述用语“酸性位点”是指固体酸催化剂的固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，亦称酸中心或酸位点。
本发明所述用语“固体酸催化剂”是指催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位或称酸中心的固体催化剂。
本发明所述用语“固体催化剂”是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的固体物质。
本发明所谓“L酸和B酸”，其中，L酸指路易斯酸，指凡是可以接受电子对的物质称为L酸；B酸是布朗斯特酸，指凡是给出质子的任何物质都是B酸。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
Ⅱ.实施方案
由固体酸催化的2,5-二甲基呋喃和乙烯反应来制备生物基PX的反应过程如图1所示。从图1可以看出，2,5-二甲基呋喃和乙烯在Lewis酸的催化下进行Diels-Alder加成生成环加成产物，随后在Lewis酸或酸的催化下脱水生成PX。由于酸的脱水速率要明显快于Lewis酸，所以为即时转化环加成中间体，要求催化剂上同时含有L酸和酸。主要的副反应有两类：1)PX进一步与乙烯进行烷基化反应生成对甲基丙基苯；2)2,5-二甲基呋喃水解生成2,5-己二酮，以及2,5-己二酮的分子内缩合和分子间缩合副反应。其中2,5-二甲基呋喃的水解副反应是最主要的副反应，该副反应主要由酸催化，因此为减少水解副反应的发生，应减少酸的量。因此，总的来看，对催化剂的要求是以Lewis酸为主，含有少量的酸，Lewis酸与酸的比值控制在一个合适的比例。此外，水解副产物的聚合反应将会导致严重的积炭问题而使催化剂失活，因此要求催化剂含有较大的孔径，较大的比表面积，耐积炭而具有更长的寿命，介孔催化剂是优选。
基于以上体系的副反应的特点，现有报导的催化剂存在以下问题：选择性多低于80％，存在着严重的水解副反应；积炭问题严重，催化剂在短时间内活性下降明显。鉴于此，本发明人根据主反应和副反应的特点，设计催化剂既满足PX选择性高，水解副反应弱的要求，又同时满足耐积炭、耐失活的要求。对催化剂以及由2,5-二甲基呋喃和乙烯来制备生物基PX的合成工艺进行了大量的实验研究。
本发明人研究发现为高效地转化2,5-二甲基呋喃和乙烯，高选择性地制备PX，需要Lewis酸与酸的协同作用。需要由Lewis酸来催化Diels-Alder反应，酸来辅助催化脱水反应。其次发现，介孔催化剂具有优于微孔分子筛类的天然优势，优良的传质性能使介孔的催化剂更耐积炭和失活问题。
本发明人进一步研究开发了一类有工业应用前景的催化剂，不仅保证了PX的高选择性，而且催化剂寿命长，循环性能良好。该类催化剂成分为磷酸盐，包括金属磷酸盐磷酸锡，磷酸锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸钽和非金属磷酸盐磷酸硅。该类催化剂的制备方法如图2所示，将模板剂和磷酸溶于水中，形成胶团溶液；将A源(A代指Sn、Zr、Al、Ti、Ta或Si)溶于水中，加入到上述溶液；将上述前躯体混合液转入到水热釜中进行晶化，晶化过程中纳米粒子将进行自组装，形成特定的介孔结构，包括杂乱堆积型，蜂窝型，二维片层结构等等；且对于层状结构来说，其往往还伴随有层间的大量大孔的存在，与片层上的介孔共同组成介孔和大孔的复合结构。晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥焙烧后得到相应结构的催化剂成品。
通过表征发现，此类催化剂含有丰富的介孔，主要含有弱酸和中等强度的酸，无超强酸的存在，而且该类催化剂Lewis酸与酸比例(酸性质)可调。通过催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备PX发现，对于磷酸锡来说，Lewis酸与酸比例在2左右时，催化剂具有高的活性，且PX选择性达到了96％，远高于文献报导的水平。本发明正是基于此发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂可以理解为用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基对二甲苯的固体磷酸盐催化剂，其为固体磷酸盐，具有介孔和大孔的复合结构。
本发明中，2nm≤介孔孔径≤50nm，50nm＜大孔孔径为≤100nm。
在本发明中所述催化剂中，大孔的孔容与介孔孔容之比为1:1至1:10，优选为1:2。介孔有利于反应物分子的内扩散，而层状结构(50-100nm的大孔)有利于反应物分子的外扩散。本发明人经试验研究发现，大孔与介孔孔容之比为1:2时，催化剂具有最佳的传质性能和选择性。
本发明中，所述固体磷酸盐包括金属磷酸盐和/或非金属磷酸盐。
在本发明的一些实施例中，所述金属磷酸盐包括磷酸锡、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸钽中的一种或几种，优选为磷酸锡。
在本发明的另一些实施例中，所述非金属磷酸盐包括但不限于磷酸硅。
这可以理解为，本发明中，所述固体磷酸盐包括金属磷酸盐和/或非金属磷酸盐，其包括磷酸锡、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸钽和磷酸硅，优选为磷酸锡。
本发明中，所述固体磷酸盐具有L酸和B酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为(0.18-12.03):1，优选为(2-6.52):1，进一步优选为2。
在本发明的一些实施例中，在固体磷酸盐中，L酸的含量为50-800μmol/g，优选为200-400μmol/g。
在本发明的另一些实施例中，在固体磷酸盐中，B酸的含量为50-600μmol/g，优选为50-100μmol/g。
在本发明的一些优选的实施例中，所述固体酸催化剂为磷酸锡，且L酸与B酸的摩尔比为2。
本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法包括：
步骤M，将磷源的水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体混合液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂成品。
在本发明的一些实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂活性元素盐水合物为催化剂活性元素的卤化盐水合物。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂活性元素包括Sn、Zr、Al、Ti、Ta和Si中的一种或几种，优选为Sn和/或Ti。研究发现，上述催化剂活性元素的磷酸盐作为固体酸催化剂对催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应来制备PX均有比较高的选择性。
不同元素的磷酸盐具有不同的酸性质，而且对于同一种元素的磷酸盐来说，可通过调节P/A的比例来调节酸和Lewis酸的性质，并具有不同的介孔和大孔的复合结构，寻找出使PX选择性最高的P/A比例。在本发明的一些实施例中，在催化剂前体液中，磷元素(P)与催化剂活性元素(A代指Sn、Zr、Al、Ti、Ta、Si)的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-3):1，进一步优选为(1.5-3):1。
在一些具体优选的实施例中，在催化剂前体液中，磷元素(P)与催化剂活性元素(A代指Sn)的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-3):1，进一步优选为(1.5-3):1，更进一步优选为1.5:1。
在本发明的一些实施例中，所述晶化处理的时间为6-100h，优选为12-48h，应有足够的时间使其形成稳定的结构。
根据本发明的一些优选的实施方式，在步骤M中，将磷源和模板剂的混合水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体溶液。加入模板剂的目的是为了增大催化剂的表面积，使其更有利于传质。若不加入模板剂，催化剂的表面积有所减小，活性下降，但依旧有很高的PX选择性。
在本发明的一些实施例中，所述模板剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种，优选为P123和/或CTAB。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的固体酸催化剂或如本发明第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂在制备对二甲苯中的应用，可以理解为将本发明第一方面所述的固体酸催化剂或如本发明第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基对二甲苯的方法，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成、脱水反应，制得生物基对二甲苯。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.1M，优选为1-2M。
在本发明的一些实施例中，所述固体催化剂与2,5-二甲基呋喃的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.3):1。
在本发明的一些实施例中，充入乙烯的压力为1.0-10.0MPa，优选为2.0-6.0MPa。
本发明中，所述溶剂包括正庚烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种，而且该反应亦可在无溶剂的条件下进行。
本领域技术人员应该了解的是，采用本发明的固体酸催化剂制备对二甲苯的选择性还与反应物2,5-二甲基呋喃的浓度有关，在相同的固体酸催化剂及其用量条件下，反应物2,5-二甲基呋喃的浓度越低，选择性越高。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为200-400℃，优选为200-300℃。
在本发明的另一些实施例中，所述反应的时间为1-48h，优选为6-24h。
本发明通过调节磷酸盐中的元素比制得了具有大的比表面和B酸、L酸酸性可调的催化剂。本发明发现该类催化剂酸性适中，对于磷酸锡来说，Lewis酸与酸比例在2左右时，催化剂具有最高的活性，且PX选择性达到了96％，远高于文献报导的80％的水平；而且其固有的介孔-大孔的复合结构具有优良的传质性能，不易失活，寿命长；20个循环内催化剂的转化率和选择性均未下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。
本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、易于规模放大。而且催化剂的性质可通过调节元素比实现催化剂酸性的精细调控，用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备PX的反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
本发明中，L酸和B酸的酸量由PerkinElmer Spectrum 400系列傅立叶变换红外-近红外光谱仪做吡啶红外吸附测得。
本发明中反应液成分通过气相色谱法进行定量，2,5-二甲基呋喃的转化率采用内标法并按照式(Ⅰ)进行计算；PX的选择性采用内标法并按照式(Ⅱ)进行计算。PX的选择性采用内标法并按照式(Ⅲ)进行计算。本发明中基于反应溶液的总质量计，内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.3):1，优选内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.1):1，进一步优选内标物与反应物溶液的总重量比为0.02。本发明中对内标物没有特别的限制，优选内标物为正癸烷。
式(Ⅰ)中：
n0为加入的2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后2,5-二甲基呋喃剩余的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
式(Ⅱ)中：
n0为加入的2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后2,5-二甲基呋喃剩余的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
nPX为反应完成后生成的PX的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
式(III)中：
n0为加入的2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；
nPX为反应完成后生成的PX的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
实施例1：
(1)将4g模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和6.90g 85％磷酸溶于水中，剧烈搅拌直至形成透明溶液；
(2)将14.0g SnCl4·5H2O溶于水中，加入到上述溶液；
(3)将上述得到前躯体混合液转入到水热釜中100℃晶化72h，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥，600℃焙烧后得到催化剂成品。表征发现该催化剂为二维片层结构，大孔的孔容与介孔孔容之比为1:2。L酸含量为200μmol/g，B酸含量为100μmol/g，L酸与B酸比例为2:1。
(4)在160mL反应釜内加入0.6g上述固体催化剂、10.0g 2,5-二甲基呋喃、85mL正庚烷，5.0g内标物正癸烷，充入2.0MPa乙烯，加热至250℃下并反应24h，制得PX。根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为92％，产率达92％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中不加入模板剂。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率65％，PX选择性为89％，产率达58％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入4g模板剂聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为93％，产率达93％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入4g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为90％，产率达90％。
实施例5：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入的磷源为6.91g NH4H2PO4。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率95％，PX选择性为88％，产率达84％。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入的磷源为3.45g 85％磷酸和3.46g NH4H2PO4。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为94％，产率达94％。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入的磷源为4.60g 85％磷酸和2.64g(NH4)2HPO4。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率97％，PX选择性为94％，产率达91％。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入的磷源为2.30g 85％磷酸、2.31g NH4H2PO4和2.64g(NH4)2HPO4。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率95％，PX选择性为91％，产率达86％。
实施例9：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.46g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为0.18:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率45％，PX选择性为71％，产率达32％。
实施例10：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入2.30g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为0.24:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率49％，PX选择性为71％，产率达35％。
实施例11：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入4.60g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为0.46:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率56％，PX选择性为79％，产率达44％。
实施例12：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入8.05g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为6.52:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率98％，PX选择性为92％，产率达90％。
实施例13：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入13.8g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为10.12:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率59％，PX选择性为83％，产率达49％。
实施例14：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入23.0g 85％磷酸。
得到的催化剂Lewis酸与酸比例为12.03:1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率49％，PX选择性为76％，产率达37％。
实施例15：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的晶化时间为6h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率59％，PX选择性为75％，产率达44％。
实施例16：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的晶化时间为12h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率79％，PX选择性为85％，产率达67％。
实施例17：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的晶化时间为100h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为90％，产率达90％。
实施例18：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入1.0g 2,5-二甲基呋喃和100mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为96％，产率达96％。
实施例19：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入20g 2,5-二甲基呋喃和75mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率83％，PX选择性为90％，产率达75％。
实施例20：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入80g 2,5-二甲基呋喃，不加溶剂。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率35％，PX选择性为81％，产率达28％。
实施例21：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入的催化剂质量为0.1g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率34％，PX选择性为85％，产率达29％。
实施例22：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入的催化剂质量为10.0g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为87％，产率达87％。
实施例23：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中充入的乙烯压力为10.0MPa。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为89％，产率达89％。
实施例24：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中采用的溶剂为85mL四氢呋喃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为88％，产率达88％。
实施例25：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中采用的溶剂为20mL四氢呋喃和65mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为90％，产率达90％。
实施例26：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应温度为200℃
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率68％，PX选择性为78％，产率达53％。
实施例27：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应温度为400℃
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为56％，产率达56％。
实施例28：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应时间为1h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率35％，PX选择性为96％，产率达33％。
实施例29：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应时间为48h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为87％，产率达87％。
实施例30：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的金属盐为Zr(NO3)4·5H2O，质量为17.17g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为80％，产率达80％。
实施例31：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的金属盐为Al(NO3)3·9H2O，质量为15.01g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为83％，产率达83％。
实施例32：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的金属盐为TiCl4，质量为7.59g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为92％，产率达92％。
实施例33：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的金属盐为Ta(C2H5O)5，质量为16.25g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率>99％，PX选择性为87％，产率达87％。
实施例34：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的非金属盐为Si(C2H5O)4质量为8.33g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率89％，PX选择性为91％，产率达81％。
实施例35：
该实施例在实施例1的基础上，催化剂循环20次。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，转化率、选择性及产率均保持不变，催化剂循环性能优异。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂，其为固体磷酸盐，具有介孔和大孔的复合结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔的孔径为2-50nm，所述大孔的孔径为50-100nm；和/或，所述固体磷酸盐具有Lewis酸与酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为(0.18-12.03):1，优选为(2-6.52):1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述固体磷酸盐包括金属磷酸盐和/或非金属磷酸盐；优选地，所述金属磷酸盐包括磷酸锡、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸钽中的一种或几种；和/或，所述非金属磷酸盐包括磷酸硅。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其包括：
步骤M，将磷源的水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体混合液；
步骤N，将催化剂前体溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；和/或，所述催化剂活性元素盐水合物为催化剂活性元素的卤化盐水合物；和/或，所述催化剂活性元素包括Sn、Zr、Al、Ti、Ta和Si中的一种或几种，优选为Sn和/或Ti。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在催化剂前体液中，磷元素与催化剂活性元素的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-3):1，进一步优选为(1.5-3):1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的时间为6-100h，优选为12-48h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，将磷源和模板剂的混合水溶液与催化剂活性元素盐水合物的水溶液混合后进行反应，制得催化剂前体溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和/或十六烷基三甲基溴化铵。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体酸催化剂或根据权利要求4-9中任意一项所述的方法制得的固体酸催化剂在制备对二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成、脱水反应，制得生物基对二甲苯。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.1M，优选为1-2M；和/或，所述固体催化剂与2,5-二甲基呋喃的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.3):1；和/或，充入乙烯的压力为1.0-10.0MPa，优选为2.0-6.0MPa；和/或，所述溶剂包括正庚烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种。
12.根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为200-400℃，优选为200-300℃；和/或，所述反应的时间为1-48h，优选为6-24h。
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