CN107626341B

CN107626341B - 用于制备对二甲苯的固体酸催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107626341B
Application number: CN201710742236.6A
Authority: CN
Inventors: 谭天伟; 申春; 尹佳滨; 冯心强; 纪凯悦
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107626341A

Abstract

本发明通过在磷酸铌外表面包裹一层超疏水的MFI型结构分子筛制得一种新型的介孔结构的超疏水固体酸催化剂。该催化剂酸性强度适中，L酸和B酸的比例适合，并且可以进行调节，又超级疏水减少了水解等副产物的产生。将其用于催化2,5‑二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应，不仅实现了生物质法制备PX的过程，减少了污染充分利用了资源，还提供了一种高选择性制备生物基PX的新方法；而且反应过程中表现出良好的催化活性、选择性。本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、便于操作、可控性强，且易于规模放大，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。

Description

用于制备对二甲苯的固体酸催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于制备对二甲苯的固体酸催化剂及其制备方法与应用，进一步涉及一种用于制备对二甲苯的超疏水性固体酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

对二甲苯(英文名称para-xylene，简称PX)为无色透明液体，具有芳香气味，主要用于生产对苯二甲酸(TPA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是石油化工行业的重要化学品。PET广泛应用于纤维、集装箱和薄膜的合成，2016年年消耗量约为1亿吨，近年来仍以4％的速度增长。

在环境问题日益加剧和巨大需求的推动下，目前，可再生原料的PX合成工作正在进行大量的研究。生物PX生产可以从生物乙醇和异丁醇的热解或其他生物质重整过程以及生物质衍生的2,5-二甲基呋喃(DMF)中合成。一般来说，由于其高产率和经济可行性，从DMF开始的合成路线引起了最多的关注。

DMF和乙烯生成PX的反应经历两个步骤。第一，DMF与乙烯在L酸催化下生成环加成中间体。第二，环加成中间体在B酸作用下脱水得到PX。在DMF和乙烯生成PX的反应过程中主要存在两种副反应，一种副反应是反应过程中所产生的水将进一步水解DMF产生作为主要副产物之一的2,5-己二酮(HDO)。这种副反应对PX的生产有非常严重的影响，因为它不仅消耗起始原料DMF，而且还在酸性环境中通过醛醇反应使水解副产物HDO缩合，并导致严重的碳沉积和碳损失。另一种副反应是芳族化合物的烷基化，例如，PX进一步与乙烯反应产生烷基化副产物1-甲基-4-丙基苯(MPB)。上述两种副反应都会影响PX的收率。

迄今，用于上述DMF和乙烯生成PX的反应体系的大多数催化剂均为分子筛类催化剂，其中H-Y分子筛和H-MFI型结构分子筛表现出了最好的催化效果，得到PX的最高选择性为75％，但PX的生成速率在反应仅1h之后就下降了31％。有学者开发了其它的固体酸催化剂，例如铌酸、TiO₂、γ-Al₂O₃和H₂SO₄/ZrO₂等等。但是这些催化剂的催化活性普遍不高，对于目标产物PX的选择性也在70％以下。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种同时具有较高的催化活性、选择性和稳定性的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于制备生物基对二甲苯(PX)的超疏水固体酸催化剂。该催化剂由磷酸铌表面包裹一层超疏水的MFI型结构分子筛制得，具有介孔结构。将该催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX。该催化剂具有适当的酸量，适当的L酸和B酸的比例，并且十分疏水，具有良好的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。

为此，本发明第一方面提供了一种用于制备对二甲苯的超疏水性固体酸催化剂，其由磷酸铌催化剂外表面包裹疏水性MFI型结构分子筛构成，具有介孔结构。

本发明所述催化剂有如下特点：磷酸铌催化剂中同时存在L酸和B酸两种酸性位点，并且L酸和B酸的酸量和比例能够调节。磷酸铌催化剂表面还包裹一层疏水的MFI型结构分子筛，具有超疏水的性质。

在本发明的一些实施例中，所述磷酸铌催化剂具有L酸和B酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为0.2-1，优选为0.3-0.5，进一步优选为0.3。

在本发明的另一些实施例中，在磷酸铌催化剂中，L酸的含量为115.6-184.7μmol/g；B酸的含量为184.7-578.3μmol/g。

本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括：

步骤L，草酸铌水溶液、磷酸氢二铵水溶液与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)水溶液混合后进行反应，制得磷酸铌催化剂前体溶液；

步骤M，将磷酸铌催化剂前体溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥，制得磷酸铌催化剂粉末；

步骤N，将磷酸铌催化剂粉末和TEOS(正硅酸乙酯，纯试剂)加入到PVP水溶液中，进行脱水反应，反应后进行离心、洗涤、干燥，制得SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末；

步骤O，将SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末加入TPAOH(四丙基氢氧化铵)和NaOH的混合溶液中，搅拌反应，再依次进行晶化处理、离心、洗涤、干燥，得到包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末；

步骤P，将包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂进行疏水化处理，制得超疏水性固体酸催化剂；

其中，在步骤P中，所述疏水化处理的方法包括将包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末溶于正庚烷(纯溶剂)中，加入硅烷偶联剂(纯溶剂)搅拌反应，再依次进行离心处理、洗涤、干燥，制得超疏水性固体酸催化剂。

根据本发明方法，在步骤L中，草酸铌和磷酸氢二铵的摩尔比为(0.1-2):1，优选为(0.1-1):1，进一步优选为1:1。如果加入两种物质的含量变化会导致酸性强度和还有L酸和B酸的含量的变化。

根据本发明的一些实施方式，在步骤L中，基于草酸铌水溶液和磷酸氢二铵水溶液的总重量计，所述CTAB水溶液的量为1wt％-10wt％，优选为2wt％-8.06wt％，进一步优选为8.06％；若CTAB的量过少会导致孔径的减小。

根据本发明的一些实施方式，在步骤L中，所述反应的时间为1-6h，优选为1-3h，进一步优选为3h，所述反应在室温下进行。

在本发明的一些实施例中，在草酸铌水溶液中，草酸铌与水的质量比为(0.5-2):1，优选为(0.538-2):1，进一步优选为0.538:1。

在本发明的另一些实施例中，在磷酸氢二铵水溶液中，磷酸氢二铵与水的质量比为(0.1-0.5):1，优选为(0.264-0.4):1，进一步优选为0.264:1。

在本发明的又一些实施例中，在CTAB水溶液中，CTAB与水的质量比为(0.1-0.5):1，优选为(0.1-0.2):1，进一步优选为0.167:1。

在本发明上述制备方法中，在步骤M中，所述晶化处理可以采用常规的反应器进行，所述晶化处理可以采用水热晶化法。在本发明的一些实施例中，例如，所述晶化处理的温度为120-180℃，优选为140-160℃，进一步优选为140℃；在本发明的另一些实施例中，所述晶化处理的时间为24-48h，优选为36-48h，进一步优选为48h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤N中，基于PVP水溶液的总重量计，所述TEOS的量为10wt％-50wt％，优选为22.73wt％-40wt％，进一步优选为22.73wt％。

根据本发明的另一些实施方式，基于PVP水溶液的总重量计，所述磷酸铌催化剂粉末的量为2wt％-10wt％，优选为2wt％-4.55wt％，进一步优选为4.55wt％。

在本发明的一些实施例中，所述脱水反应的时间为6-24h，优选为6-12h，进一步优选为12h。

在本发明的另一些实施例中，在PVP水溶液中，PVP与水的质量比为(0.01-0.2):1，优选为(0.05-0.1):1，进一步优选为0.1:1。

根据本发明，在步骤O中，基于TPAOH(四丙基氢氧化铵)和NaOH的混合溶液总重量计，所述SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末的量为5wt％-20wt％，优选为5wt％-10wt％，进一步优选为10wt％。

根据本发明的一些实施方式，在步骤O中，所述反应的时间为6-24h，优选为6-12h，进一步优选为12h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤O中，所述晶化处理的温度为100-160℃，优选为110-130℃，进一步优选为120℃；所述的晶化处理的时间为12-48h，优选为24-36h，进一步优选为36h。

本发明中，所述TPAOH(四丙基氢氧化铵)和NaOH的混合溶液由TPAOH水溶液与NaOH水溶液混合而成，且NaOH水溶液与TPAOH水溶液的质量比为(0.1-2):1，优选为(0.1-0.54):1，进一步优选0.54:1。

在本发明的一些实施例中，在TPAOH水溶液中，TPAOH与水的质量比为(0.1-0.5):1，优选为(0.2-0.3):1，进一步优选0.3:1。

在本发明的另一些实施例中，在NaOH水溶液中，NaOH与水的质量比为(0.1-0.5):1，优选为(0.2-0.4):1，进一步优选0.4:1。

根据本发明方法，在步骤P中，正庚烷和硅烷偶联剂的质量比为(10-50):1，优选为(15-30):1，进一步优选15:1。本发明人研究发现，若加入硅烷偶联剂的量不足，可能达不到超疏水的效果。

根据本发明的一些实施方式，在步骤P中，基于正庚烷和硅烷偶联剂的总重量计，所述包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末的量为1wt％-10wt％，优选为1wt％-3.1wt％，进一步优选为3.1wt％。

在本发明的一些实施例中，在步骤P中，所述反应的温度为60-120℃，优选为70-100℃，进一步优选为100℃；所述的反应时间为6-24h，优选为6-10h，进一步优选为10h。

本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂在制备对二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成反应，制得对二甲苯。

根据本发明，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.5M，优选所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.5-2M，进一步优选为1.25-2M，进一步更为优选1.25M。

在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，2,5-二甲基呋喃与催化剂的重量比为1:(0.01-2)，优选为1:(0.2-0.5)，进一步优选为1:0.2。

在本发明的一些实施例中，充入乙烯的压力为1.0-8.0MPa，优选为2.0-6.0MPa，进一步优选为4.0MPa。

在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，优选所述溶剂包括正庚烷、环己烷和乙醚中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述加成反应的温度为200-400℃，优选为250-350℃，进一步优选为300℃；所述加成反应的时间为1-24h，优选为2-10h，进一步优选为10h。

本发明通过在磷酸铌外表面包裹一层超疏水的MFI型结构分子筛制得一种新型的介孔结构的超疏水固体酸催化剂。该催化剂酸性强度适中，L酸和B酸的比例适合，并且可以进行调节，又超级疏水减少了水解等副产物的产生。将其用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应，不仅实现了生物质法制备PX的过程，减少了污染充分利用了资源，还提供了一种高选择性制备生物基PX的新方法；而且反应过程中表现出良好的催化活性、选择性；尤其是在多次循环之后催化剂依旧保持高活性和选择性，说明该催化剂具有优异的稳定性，使用寿命长。

本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、便于操作、可控性强、产品质量好、使用寿命长，且易于规模放大；所制备的催化剂用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脱水制备PX的反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为生物基PX的工业化生产奠定坚实的基础。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1示出由2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基PX的反应过程式。

图2示出MFI结构分子筛的超输水改性机理。

图3示出MFI结构分子筛包裹在磷酸铌催化剂外表面的包裹机理。

图4示出本发明的用于制备对二甲苯的超疏水性固体酸催化剂在反应溶液中的真实反应过程。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

由2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备生物基PX的反应过程式如图1所示。从图1可以看出，2,5-二甲基呋喃和乙烯在催化剂的L酸催化作用下生成环加成中间体产物，然后在催化剂的B酸作用下脱水生成对二甲苯，这是主要生成的产物。但是由于B酸的存在，2,5-二甲基呋喃会在B酸作用下和水反应生成2,5-己二酮，同时，对二甲苯也会在B酸作用下和乙烯再次发生加成反应生成对丙基甲苯。在反应过程中生成的水会促进2,5-二甲基呋喃水解反应的发生。

如前所述，现有用于制备生物基PX的固体酸催化剂存在以下问题：有的催化剂不稳定，寿命短；有的催化剂选择性低，易水解发生许多副反应。鉴于此，本发明人对固体酸催化剂以及生物基PX合成工艺进行了大量理论分析和实验研究。

首先，本发明人研究发现，而当催化剂中酸性过强，L酸和B酸的比例不适合则易造成水解等副反应的发生，从而降低反应的选择性。具体说来，由于TiO₂、γ-Al₂O₃主要表现出L酸的酸性，而在脱水过程中，L酸的活性远小于B酸的活性；而酸性过强的催化剂例如H₂SO₄/ZrO₂也不利于目标产物PX选择性的提高，过强的酸强度会加剧DMF的水解生成副产物，进而降低PX的选择性。因此，发明人认为需要制备出含有适当酸量的催化剂，并且L酸和B酸的比例适合。

其次，本发明人研究发现，分子筛类催化剂不稳定，寿命比较短是由于分子筛的孔径较小，大分子的副产物堵塞微孔并把催化剂表面的活性位点给覆盖住了。具体说来，固有的微孔结构易于对催化剂稳定性和碳平衡产生不利影响；由HDO缩合产生的高分子聚合阻断微孔，导致严重的碳沉积和催化剂的快速失活，例如，由于大分子聚合物的微孔阻塞，导致了严重的水解和缩合反应的发生，使得H-β分子筛在反应4小时后几乎完全失活。而介孔的引入更利于传质，有助于提高焦炭耐受性和催化活性。

基于上述，发明人希望制备一种超级疏水的材料，将水分子与酸性位点隔离，减少水解副反应的发生。

本发明人研究发现，将一定量的草酸铌水溶液和一定量的磷酸氢二铵水溶液混合后，与一定量的CTAB进行反应，不断搅拌，充分反应一段时间后，转入反应釜中。在适宜的温度下处理一段时间，离心洗涤可以得到介孔的磷酸铌催化剂。磷酸铌催化剂的酸性强度适中，L酸和B酸的量可以调节。

如图3所示，本发明人进一步研究发现，将磷酸铌催化剂粉末和TEOS加入到PVP水溶液中，进行脱水反应，反应后进行离心、洗涤、干燥，制得SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末。将SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末加入TPAOH和NaOH的混合溶液中，搅拌反应，再依次进行晶化处理、离心、洗涤、干燥，得到包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末。将包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂进行疏水化处理，制得超疏水性固体酸催化剂。

本发明图2中示出MFI结构分子筛的超输水改性机理。

从图4中可以看到，圆环内部代表磷酸铌催化剂，外面包裹一层疏水的MFI型结构分子筛形成超疏水的固体酸催化剂。反应过程中，超疏水的固体酸催化剂将水分子排斥在外，减少了水解副反应的发生。经检测，该催化剂具有介孔结构且酸性强度适中，L酸B酸比例适合，超级疏水。催化剂性能测试结果表明，其具有较高的生成PX的选择性约99％，并且稳定性较好，可以多次循环利用。

本发明正是基于上述发现做出的。

本发明所述用语“生物基PX”是指不是以石油为原料而是以基于糖源的2,5-二甲基呋喃为原料制得的PX。

本发明所述用语“介孔结构”亦称中孔结构，是指孔径在2-50nm之间的多孔结构。

本发明所述用语“MFI结构分子筛”，是指由8个五元环组成的特征结构单元，由相互垂直的相互交叉的孔道体系组成。

本发明所述用语”超疏水”是指材料测得的接触角大于150度。

本发所谓“L酸和B酸”，其中，L酸指路易斯酸，指凡是可以接受电子对的物质称为L酸；B酸是布朗斯特酸，指凡是给出质子的任何物质都是B酸。

本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。

本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，意指可以加入，也可以不加入。

本发明中，L酸和B酸的酸量由PerkinElmer Spectrum 400系列傅立叶变换红外-近红外光谱仪做吡啶红外吸附测得。

本发明中2,5-二甲基呋喃的转化率采用内标法并按照式(Ⅰ)进行计算；PX的选择性采用内标法并按照式(Ⅱ)进行计算。本发明中基于反应溶液的总质量计，内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.3):1，优选内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.1):1，进一步优选内标物与反应物溶液的总重量比为0.02。本发明中对内标物没有特别的限制，优选内标物为正癸烷。

2,5-二甲基呋喃的转化率＝(n0-n1)/n0×100％式(Ⅰ)

式(Ⅰ)中：

n0为2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；

n1为2,5-二甲基呋喃反应后的剩余量，利用内标物检测得到，单位为mol。

本发明中催化剂对于生成PX的选择性按照式(Ⅱ)进行计算。

PX的选择性＝nPX/(n0-n1)×100％式(Ⅱ)

式(Ⅱ)中：

n0为2,5-二甲基呋喃初始物质的量，单位为mol；

n1为2,5-二甲基呋喃反应后的剩余量，利用内标物检测得到，单位为mol；

nPX为生成的PX的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。

实施例

实施例1：

(1)将2.64g磷酸氢二铵分散在10g水中配成溶液，将10.76g草酸铌分散在20g水中配成溶液，将0.5gCTAB分散在3g水中配成溶液；将各溶液混合在一起搅拌反应3h；

(2)将反应得到的溶液放入水热反应釜，140℃下水热晶化48h，离心洗涤干燥得到磷酸铌催化剂粉末；经检测，在磷酸铌催化剂中L酸与B酸的摩尔比例为0.3，L酸量为160.2μmol/g，B酸量为534μmol/g；

(3)将2gPVP溶于20g水中，将1g磷酸铌催化剂和5g TEOS加入PVP溶液中反应12h，然后过滤、洗涤、干燥得到粉末状SiO₂包裹的磷酸铌催化剂；

(4)将3gTPAOH溶于10g水中，将2gNaOH溶于5g水中，将TPAOH溶液和NaOH溶液混到一起，加入2gSiO₂包裹的磷酸铌催化剂，搅拌12h，将反应后溶液在120℃水热晶化36h，离心洗涤干燥，得到磷酸铌外包裹MFI型结构分子筛的催化剂粉末。

(5)将1g包裹后的粉末状催化剂溶于30g正庚烷溶液中，加入2g硅烷偶联剂，在100℃下加热搅拌10h，离心，洗涤，干燥，得到得超疏水性固体酸催化剂；

(6)在50mL反应釜内加入1g上述固体催化剂、5g 2,5-二甲基呋喃、35mL正庚烷，0.8g内标物正癸烷，充入4MPa乙烯，300℃下反应10h，制得PX。根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达98％，PX选择性为99％。

实施例2：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将2.64g磷酸氢二铵分散在10g水中配成溶液，将1.076g草酸铌分散在2g水中配成溶液，将0.18gCTAB分散在1.08g水中配成溶液。

步骤(2)中所制得的磷酸铌催化剂粉末中L酸与B酸的摩尔比例为0.2，L酸量为115.6μmol/g，B酸量为578.3μmol/g)；

其余反应条件与实施例1相同。

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达92％，PX选择性为90％。

实施例3：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将1.32g磷酸氢二铵分散在5g水中配成溶液，将10.76g草酸铌分散在20g水中配成溶液，将0.43gCTAB分散在2.58g水中配成溶液；

步骤(2)中所制得的磷酸铌催化剂粉末中L酸与B酸的摩尔比例为1，L酸量为184.7μmol/g，B酸量为184.7μmol/g；

其余反应条件与实施例1相同。

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达70％，PX选择性为83％。

实施例4：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将0.317gCTAB分散在3.183g水中配成溶液；

其余反应条件与实施例1相同。

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达88％，PX选择性为91％。

实施例5：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将1.167gCTAB分散在2.333g水中配成溶液；

其余反应条件与实施例1相同。

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达95％，PX选择性为96％。

实施例6：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将溶液混合在一起搅拌反应1h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达70％，PX选择性为80％。

实施例7：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(1)中将溶液混合在一起搅拌反应6h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达96％，PX选择性为97％。

实施例8：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(2)中120℃下水热晶化48h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达95％，PX选择性为94％。

实施例9：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(2)中180℃下水热晶化48h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为97％。

实施例10：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将1g磷酸铌催化剂和2.2g TEOS加入PVP溶液中反应12h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达95％，PX选择性为93％。

实施例11：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将1g磷酸铌催化剂和11g TEOS加入PVP溶液中反应12h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达96％，PX选择性为96％。

实施例12：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将0.44g磷酸铌催化剂和5g TEOS加入PVP溶液中反应12h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为98％。

实施例13：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将2.2g磷酸铌催化剂和5g TEOS加入PVP溶液中反应12h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达94％，PX选择性为93％。

实施例14：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中反应6h；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例15：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中反应24h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达96％，PX选择性为98％。

实施例16：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将0.218gPVP溶于21.782g水中；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达88％，PX选择性为90％。

实施例17：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(3)中将3.667gPVP溶于18.333g水中；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达94％，PX选择性为95％。

实施例18：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中加入1gSiO₂包裹的磷酸铌催化剂；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例19：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中加入4gSiO₂包裹的磷酸铌催化剂；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达95％，PX选择性为92％。

实施例20：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中搅拌6h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达96％，PX选择性为95％。

实施例21：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中搅拌24h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达98％，PX选择性为97％。

实施例22：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中水热晶化12h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达91％，PX选择性为89％。

实施例23：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中水热晶化48h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为95％。

实施例24：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中将4.196gTPAOH溶于13.986g水中，将0.519gNaOH溶于1.299g水中；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例25：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(4)中将1.539gTPAOH溶于5.128g水中，将3.809gNaOH溶于9.524g水中；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为96％。

实施例26：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中将1g包裹后的粉末状催化剂溶于29.091g正庚烷溶液中，加入2.909g硅烷偶联剂；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例27：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中将1g包裹后的粉末状催化剂溶于31.373g正庚烷溶液中，加入0.627g硅烷偶联剂；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为94％。

实施例28：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中将0.32g包裹后的粉末状催化剂溶于30g正庚烷溶液中；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达98％，PX选择性为98％。

实施例29：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中将3.2g包裹后的粉末状催化剂溶于30g正庚烷溶液中；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例30：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中在60℃下加热搅拌10h；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例31：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(5)中在120℃下加热搅拌10h；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例32：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中在50mL反应釜内加入0.4g上述固体催化剂、2g 2,5-二甲基呋喃、38mL正庚烷；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达88％，PX选择性为93％。

实施例33：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中在50mL反应釜内加入1.6g上述固体催化剂、8g 2,5-二甲基呋喃、32mL正庚烷；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例34：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中在50mL反应釜内加入0.05g上述固体催化剂；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达48％，PX选择性为44％。

实施例35：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中在50mL反应釜内加入10g上述固体催化剂；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达99％，PX选择性为78％。

实施例36：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中充入1MPa乙烯；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达53％，PX选择性为50％。

实施例37：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中充入8MPa乙烯；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达97％，PX选择性为89％。

实施例38：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中加入35mL环己烷；

其余反应条件与实施例1相同；

实施例39：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中加入35mL乙醚；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达96％，PX选择性为94％。

实施例40：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中200℃下反应10h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达78％，PX选择性为89％。

实施例41：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中400℃下反应10h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达98％，PX选择性为91％。

实施例42：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中300℃下反应1h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达18％，PX选择性为25％。

实施例43：

该实施例与对比文件1不同的是：

步骤(6)中300℃下反应24h；

其余反应条件与实施例1相同；

根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测量和计算得出，2,5-二甲基呋喃转化率达99％，PX选择性为92％。

实施例44：

该实施例与实施例1所有步骤和反应条件均相同，所不同是：在将步骤(6)循环十次，并且循环十次后，转化率不变选择性仍然高达98％。

从上述实施例可以看出，本发明采用磷酸铌外包裹一层超级疏水的MFI型结构分子筛制得催化剂。其具有高转化率水平，特别高的选择性，和较强的稳定性，此外酸的强度和L酸B酸的比例可以调节。该方法可以以生物质为原料进行生产，环境友好，是一条操作简单可持续发展的绿色工艺。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于制备对二甲苯的超疏水性固体酸催化剂，其由磷酸铌催化剂外表面包裹疏水性MFI型结构分子筛构成，具有介孔结构；所述磷酸铌催化剂具有L酸和B酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为0.2-1；在磷酸铌催化剂中，L酸的含量为50-200μmol/g；在磷酸铌催化剂中，B酸的含量为100-1000μmol/g。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸铌催化剂具有L酸和B酸两种酸性位点，且L酸与B酸的摩尔比为0.3-0.5；和/或在磷酸铌催化剂中，L酸的含量为50-160.2μmol/g；和/或在磷酸铌催化剂中，B酸的含量为534-1000μmol/g。

3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其包括：

步骤N，将磷酸铌催化剂粉末和TEOS(正硅酸乙酯)加入到PVP水溶液中，进行脱水反应，反应后进行离心、洗涤、干燥，制得SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末；

其中，在步骤P中，所述疏水化处理的方法包括将包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末溶于正庚烷中，加入硅烷偶联剂搅拌反应，再依次进行离心处理、洗涤、干燥，制得超疏水性固体酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，草酸铌与磷酸氢二铵的摩尔比为(0.1-2):1；和/或，基于草酸铌水溶液和磷酸氢二铵水溶液的总重量计，所述CTAB水溶液的量为1wt％-10wt％；和/或，所述反应的时间为1-6h；和/或，在草酸铌水溶液中，草酸铌与水的质量比为(0.5-2):1；和/或，在磷酸氢二铵水溶液中，磷酸氢二铵与水的质量比为(0.1-0.5):1；和/或在CTAB水溶液中，CTAB与水的质量比为(0.1-0.5):1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，草酸铌与磷酸氢二铵的摩尔比为(0.1-1):1；和/或，基于草酸铌水溶液和磷酸氢二铵水溶液的总重量计，所述CTAB水溶液的量为2wt％-8.06wt％；和/或，所述反应的时间为1-3h；和/或，在草酸铌水溶液中，草酸铌与水的质量比为(0.538-2):1；和/或，在磷酸氢二铵水溶液中，磷酸氢二铵与水的质量比为(0.264-0.4):1；和/或在CTAB水溶液中，CTAB与水的质量比为(0.1-0.2):1。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述晶化处理的温度为120-180℃；和/或所述晶化处理的时间为24-48h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述晶化处理的温度为140-160℃；和/或所述晶化处理的时间为36-48h。

8.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，基于PVP水溶液的总重量计，所述TEOS的量为10wt％-50wt％；和/或，基于PVP水溶液的总重量计，所述磷酸铌催化剂粉末的量为2wt％-10wt％；和/或，所述脱水反应的时间为6-24h；和/或，在PVP水溶液中，PVP与水的质量比为(0.01-0.2):1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，基于PVP水溶液的总重量计，所述TEOS的量为22.73wt％-40wt％；和/或，基于PVP水溶液的总重量计，所述磷酸铌催化剂粉末的量为2wt％-4.55wt％；和/或，所述脱水反应的时间为6-12h；和/或，在PVP水溶液中，PVP与水的质量比为(0.05-0.1):1。

10.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤O中，基于TPAOH(四丙基氢氧化铵)和NaOH的混合溶液总重量计，所述SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末的量为5wt％-20wt％；和/或，所述反应的时间为6-24h；和/或所述晶化处理的温度为100-160℃；和/或所述的晶化处理的时间为12-48h；和/或，所述TPAOH和NaOH的混合溶液由TPAOH水溶液与NaOH水溶液混合而成，且NaOH水溶液与TPAOH水溶液的质量比为(0.1-2):1；和/或，在TPAOH水溶液中，TPAOH与水的质量比为(0.1-0.5):1；和/或，在NaOH水溶液中，NaOH与水的质量比为(0.1-0.5):1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤O中，基于TPAOH(四丙基氢氧化铵)和NaOH的混合溶液总重量计，所述SiO₂包裹的磷酸铌催化剂粉末的量为5wt％-10wt％；和/或，所述反应的时间为6-12h；和/或所述晶化处理的温度为110-130℃；和/或所述的晶化处理的时间为24-36h；和/或，所述TPAOH和NaOH的混合溶液由TPAOH水溶液与NaOH水溶液混合而成，且NaOH水溶液与TPAOH水溶液的质量比为(0.1-0.54):1；和/或，在TPAOH水溶液中，TPAOH与水的质量比为(0.2-0.3):1；和/或，在NaOH水溶液中，NaOH与水的质量比为(0.2-0.4):1。

12.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤P中，正庚烷和硅烷偶联剂的质量比为(10-50):1；和/或，基于正庚烷和硅烷偶联剂的总重量计，所述包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末的量为1wt％-10wt％；和/或，所述反应的温度为60-120℃；和/或所述的反应时间为6-24h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤P中，正庚烷和硅烷偶联剂的质量比为(15-30):1；和/或，基于正庚烷和硅烷偶联剂的总重量计，所述包裹MFI型结构分子筛的磷酸铌催化剂粉末的量为1wt％-3.1wt％；和/或，所述反应的温度为70-100℃；和/或所述的反应时间为6-12h。

14.权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-13中任意一项所述的方法制备的催化剂在制备对二甲苯中的应用，其包括向含有所述催化剂、2,5-二甲基呋喃和任选的溶剂的反应物料液中充入乙烯，进行加成反应，制得对二甲苯。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度≥0.5M；和/或2,5-二甲基呋喃与催化剂的重量比为1:(0.01-2)；和/或，充入乙烯的压力为1.0-8.0MPa；和/或所述溶剂包括正庚烷、环己烷和乙醚中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为0.5-2M；和/或2,5-二甲基呋喃与催化剂的重量比为1:(0.2-0.5)；和/或，充入乙烯的压力为2.0-6.0MPa。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述2,5-二甲基呋喃的摩尔浓度为1.25-2M。

18.根据权利要求14-17中任意一项所述的应用，其特征在于，所述加成反应的温度为200-400℃；和/或所述加成反应的时间为2-10h。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述加成反应的温度为250-350℃；和/或所述加成反应的时间为2-10h。