CN111004078B - 一种生物基对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基PX的制备方法，该方法通过2,5‑己二酮和乙烯反应制得生物基PX，其中，所述2,5‑己二酮是由生物质转化获得的生物基2,5‑己二酮。该方法具有反应路径简短，操作简单，易于大规模制备的优点，为生物基PX的工业化生产提供先进的技术支持，具有广阔的应用前景。

Description

一种生物基对二甲苯的制备方法
技术领域
本发明属于生物基化学品领域，涉及一种生物基对二甲苯(PX)的制备方法。
背景技术
对二甲苯，英文名称为para-xylene，简称PX。其主要的用途是进一步氧化制对苯二甲酸，随后对苯二甲酸和乙二醇聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。进而被广泛地应用于制造聚酯塑料和聚酯纤维。
一直以来，我国对PX需求逐年递增。近年来，我国对PX的需求量年增长率达到了6.6％。2020年我国PX需求量将达2850万吨。因此，目前迫切需要增加产能，同时，要求进行芳烃原料的多元化以及创新生产技术。
传统的PX生产是基于石油的炼制工艺，导致PX的价格受石油价格波动的影响很大，而且由于安全和环境问题，引起了社会上的广泛争议。近年来，生物基PX的研究兴起，由于其具有原料可再生的优势，因此，其成为取代石油基PX，减轻对石油资源的依赖的具有前景的芳烃原料之一。
专利CN104334733A报导了由生物质葡萄糖首先转化为乙醇，乙醇再分别转化为2-丁烯和1,3-丁二烯，随后2-丁烯和1,3-丁二烯反应生成4,5-二甲基环己-1-烯，然后脱氢环化成邻二甲苯，最后异构化为PX，共需6步。专利CN105712817B报导了生物质来制备异戊二烯和丙烯醛，异戊二烯和丙烯醛反应得甲基环己烯甲醛，随后经脱氢芳化，再经加氢脱氧后制得PX，共需5步。专利CN103814005A和WO2013/040514Al报导了由2,5-二甲基呋喃制备PX的路径，而2,5-二甲基呋喃须由葡萄糖等转化为5-羟甲基糠醛，随后加氢脱氧制备，也即由生物质至少需3步制得PX。上述由生物质制备生物基PX的步骤最少的也有3步，制备路径较长，难以大规模生产生物基PX。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种生物基PX的制备方法，该方法制备生物基PX的路径简短，易于大规模生产生物基PX。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，一种生物基PX的制备方法。该方法制备生物基PX的路径简短，易于大规模生产生物基PX。
为此，本发明提供了一种生物基对二甲苯的制备方法，其通过2,5-己二酮和乙烯反应制得生物基PX，其中，所述2,5-己二酮为生物基2,5-己二酮。
根据本发明，所述方法包括：向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液Ⅱ中，2,5-己二酮的摩尔浓度≥0.2M，优选为0.5-3M。
根据本发明的一些实施方式，在所述反应物料液Ⅱ中还含有固体酸催化剂；优选地，所述固体酸催化剂包括Beta分子筛类固体酸催化剂和/或磷酸盐类固体酸催化剂，其中，所述Beta分子筛类固体酸催化剂包括H-Beta、Sn-Beta和P-Beta中的一种或几种；和/或，所述磷酸盐类固体酸催化剂包括磷酸锡、磷酸铝和磷酸钛中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液Ⅱ中，所述固体酸催化剂与2,5-己二酮的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.1-0.5):1。
根据本发明的一些实施方式，在所述反应物料液Ⅱ中还含有溶剂；所述溶剂包括二氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或几种。
根据本发明方法，充入乙烯的压力为1.0-10.0MPa，优选为1.5-5.0MPa。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为200-400℃，优选为240-320℃。
在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为2-36h，优选为6-24h。
本发明中，所述生物基2,5-己二酮由糖类生物质经过氢解反应制得。
在本发明的一些实施例中，所述方法包括：
步骤A，向含有糖类生物质、Pd/C催化剂、HCl溶液和二氯甲烷的反应物料液Ⅰ中通入氢气，经过氢解反应，制得2,5-己二酮；
步骤B，向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX；
其中，所述糖类生物质包括纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种，优选为纤维素。
本发明针对现有的生物基PX制备反应路径普遍较长，难以实现大规模制备PX的缺点，开发出了新的生物基PX制备路径，缩短了由生物质来制备PX的反应步骤。该发明创造性地提出且实现了由生物质来源的2,5-己二酮和乙烯高选择性制备PX，收率可达90％。该方法具有反应路径简短，操作简单，易于大规模制备的优点，为生物基PX的工业化生产提供先进的技术支持，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出两步法由糖类生物质来制备PX的反应路径。
图2示出由2,5-己二酮和乙烯制备PX的反应过程。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“生物基PX”是相较于石油基的PX而言的，本发明中是指由生物质原料转化而来的PX，或者说由生物质原料制备得到的PX。
本发明所述用语“生物基2,5-己二酮”是指由生物质原料转化而来的2,5-己二酮，对于本发明来说，是由糖类生物质(以纤维素为例)经过氢解过程转化得到的2,5-己二酮。
本发明所述用语“固体酸催化剂”是指催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位或称酸中心的固体催化剂；其中“固体催化剂”是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的固体物质。
本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
Ⅱ.实施方案
众所周知，由原料来制备目标产品所经历的化学反应步骤越少，则其更易实现高的总收率，而且在工业放大时所需设备越少，更易实现高的生产效率。但是，如前所述，现有的生物质PX的制备方法制备生物质PX的步骤最少的也有3步，制备路径较长，难以大规模生产生物基PX。鉴于此，本发明人针对生物质PX的制备方法进行了大量的研究。
本发明人研究发现，首先以生物质制备2,5-己二酮，随后2,5-己二酮和乙烯反应可以制得PX，由此可实现两步法直接由生物质转化为PX，具有操作简便，高选择性制备生物基PX，易于快速地大规模生产的优点。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，可以认为，本发明的出发点是经过简短的反应步骤来由生物质来制备PX。具体说来，本发明所涉及的生物基对二甲苯的制备方法是通过2,5-己二酮和乙烯反应制得生物基PX。进一步具体地，所述生物基对二甲苯的制备方法包括向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX。
在本发明的一些具体的实施例中，所述生物基对二甲苯的制备方法包括向含有2,5-己二酮、固体酸催化剂，以及任选的溶剂的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX。
本发明中，2,5-己二酮和乙烯制备PX的过程如图2所示。从图2可以看出，在2,5-己二酮和乙烯制备PX的过程中，2,5-己二酮在固体酸催化作用下首先脱水生成2,5-二甲基呋喃中间体，随后2,5-二甲基呋喃中间体和乙烯进行Diels-Alder反应生成环加成中间体，然后在固体酸催化剂作用下脱水生成PX。
本领域技术人员应该了解的是，在上述2,5-己二酮和乙烯制备PX的过程中，由于2,5-二甲基呋喃和环加成中间体均是中间体，其存在时间均极短，因此，实际操作及宏观上2,5-己二酮和乙烯反应制备PX的过程表现为一步连续的反应。
本发明中，所述2,5-己二酮为生物基2,5-己二酮。这可以理解为所述2,5-己二酮是由生物质原料转化而来，本发明中对于2,5-己二酮的生物质来源及其相应的制备方法没有特别的限制，例如，可以采用糖类生物质(优选为纤维素)经过氢解过程一步转化得到生物基2,5-己二酮，如图1所示。
从上述可以看出，从宏观上讲，本发明中生物基PX可由生物基2,5-己二酮和乙烯经过一步连续的反应制得；也可由糖类生物质(优选为纤维素)经过氢解过程一步转化得到生物基2,5-己二酮，再由生物基2,5-己二酮和乙烯经过一步连续的反应制得，也就是说，可由生物质(糖类生物质，优选为纤维素)经过两步反应制得，如图1所示。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基PX制备方法包括向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX的步骤。
在本发明的一些具体的实施例中，生物基2,5-己二酮的制备方法包括向含有糖类生物质、Pd/C催化剂、HCl溶液和二氯甲烷的反应物料液Ⅰ中通入氢气，经过氢解反应，制得2,5-己二酮；其中，所述糖类生物质包括纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种，优选为纤维素。
在本发明的一些进一步的实施方式中，所述生物基PX制备方法包括：
步骤A，向含有糖类生物质、Pd/C催化剂、HCl溶液和二氯甲烷的反应物料液Ⅰ中通入氢气，经过氢解反应，制得2,5-己二酮；
步骤B，向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX。
本发明中，所述固体酸催化剂包括Beta分子筛类固体酸催化剂，或者磷酸盐类固体酸催化剂，或者Beta分子筛类固体酸催化剂和磷酸盐类固体酸催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述Beta分子筛类固体酸催化剂包括固体酸催化剂H-Beta、Sn-Beta和P-Beta中的一种或几种。
在本发明的另一些实施例中，所述磷酸盐类固体酸催化剂包括磷酸锡、磷酸铝和磷酸钛中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂包括二氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液Ⅱ中，2,5-己二酮的摩尔浓度≥0.2M，优选为0.5-3M。
在本发明的另一些实施例中，在所述反应物料液Ⅱ中，所述固体酸催化剂与2,5-己二酮的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.1-0.5):1。
本发明上述由2,5-己二酮和乙烯反应制备PX的反应条件如下：
(1)充入乙烯的压力为1.0-10.0MPa，优选为1.5-5.0MPa。
(2)所述反应的温度为200-400℃，优选为240-320℃。
(3)所述反应的时间为2-36h，优选为6-24h。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
下述实施例中生物基2,5-己二酮的制备：
向100mL反应釜内加入0.15g纤维素，50mg Pd/C催化剂，10mL 36wt％的盐酸，30mL二氯甲烷，通入1.5MPa的氢气，在110℃下反应2h制得生物基2,5-己二酮。经检测，2,5-己二酮的收率为60％。
上述制备生物基2,5-己二酮的过程中，纤维素可由葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉代替，同样条件下得到60％收率的2,5-己二酮。
本发明中下述实施例中反应液成分在岛津GC-2010上通过气相色谱法进行定量，
Figure BDA0002333982960000061
式(Ⅰ)中：
n0为加入的2,5-己二酮的初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后2,5-己二酮剩余的物质的量，单位为mol。
Figure BDA0002333982960000062
式(Ⅱ)中：
n0为加入的2,5-己二酮的初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后2,5-己二酮剩余的物质的量，单位为mol；
nPX为反应完成后产物PX的物质的量，单位为mol。
Figure BDA0002333982960000063
式(Ⅲ)中：
n0为加入的2,5-己二酮的初始物质的量，单位为mol；
nPX为反应完成后产物PX的物质的量，单位为mol。
实施例1：
(1)在80mL反应釜内加入3.60g 2,5-己二酮，26mL正庚烷，0.60g固体酸催化剂H-Beta，充入2.0MPa乙烯；
(2)加热至300℃下并反应12h，制得PX；
(3)根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率为99.9％，PX选择性为85.3％，产率达85.2％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.68g 2,5-己二酮，29mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为81.3％，PX产率达81.3％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入1.71g 2,5-己二酮，28mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为82.3％，PX产率达82.2％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入10.26g 2,5-己二酮，19mL正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率90.7％，PX选择性为65.3％，PX产率达59.2％。
实施例5：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入28.1g 2,5-己二酮，不加入正庚烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率42.1％，PX选择性为54.3％，PX产率达22.9％。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.60g固体酸催化剂Sn-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为74.6％，PX产率达74.5％。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.60g固体酸催化剂P-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.8％，PX选择性为84.6％，PX产率达84.4％。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.60g固体酸催化剂磷酸锡。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为90.1％，PX产率达90.0％。
实施例9：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.60g固体酸催化剂磷酸铝。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.1％，PX选择性为83.5％，PX产率达82.7％。
实施例10：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.60g固体酸催化剂磷酸钛。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.6％，PX选择性为87.2％，PX产率达86.9％。
实施例11：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.036g固体酸催化剂H-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率40.1％，PX选择性为24.6％，PX产率达9.9％。
实施例12：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.36g固体酸催化剂H-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率91.1％，PX选择性为80.4％，PX产率达73.2％。
实施例13：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入1.80g固体酸催化剂H-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为83.2％，PX产率达83.2％。
实施例14：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入3.60g固体酸催化剂H-Beta。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为79.2％，PX产率达79.2％。
实施例15：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL二氯甲烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.8％，PX选择性为44.6％，PX产率达44.5％。
实施例16：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL环己烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为84.6％，PX产率达84.5％。
实施例17：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL正己烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为86.1％，PX产率达86.0％。
实施例18：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL正辛烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.8％，PX选择性为83.1％，PX产率达82.9％。
实施例19：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL四氢呋喃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率98.9％，PX选择性为80.1％，PX产率达79.2％。
实施例20：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入26mL 1,4-二氧六环。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率97.8％，PX选择性为76.1％，PX产率达74.4％。
实施例21：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入13mL正庚烷和13mL二氯甲烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率99.9％，PX选择性为84.1％，PX产率达84.0％。
实施例22：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中充入1.0MPa乙烯。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率92.9％，PX选择性为49.1％，PX产率达45.6％。
实施例23：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中充入1.5MPa乙烯。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率94.8％，PX选择性为83.1％，PX产率达78.8％。
实施例24：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中充入5.0MPa乙烯。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为87.1％，PX产率达87.1％。
实施例25：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中充入10.0MPa乙烯。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为88.4％，PX产率达88.4％。
实施例26：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至200℃下并反应12h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率92.9％，PX选择性为80.1％，PX产率达74.4％。
实施例27：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至240℃下并反应12h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率95.9％，PX选择性为80.2％，PX产率达76.9％。
实施例28：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至320℃下并反应12h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为87.1％，PX产率达87.1％。
实施例29：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至400℃下并反应12h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为70.2％，PX产率达70.2％。
实施例30：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至300℃下并反应2h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率40.1％，PX选择性为76.1％，PX产率达30.5％。
实施例31：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至300℃下并反应6h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率97.8％，PX选择性为85.6％，PX产率达83.7％。
实施例32：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至300℃下并反应24h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为87.1％，PX产率达87.1％。
实施例33：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加热至300℃下并反应36h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2,5-己二酮转化率100％，PX选择性为87.0％，PX产率达87.0％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种生物基对二甲苯的制备方法，其通过2,5-己二酮和乙烯反应制得生物基PX，其中，所述2,5-己二酮为生物基2,5-己二酮；
所述方法包括向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，进行反应，制得生物基对二甲苯；
在所述反应物料液Ⅱ中，2,5-己二酮的摩尔浓度为0.5-3M；
在所述反应物料液Ⅱ中还含有固体酸催化剂；所述固体酸催化剂包括Beta分子筛类固体酸催化剂和/或磷酸盐类固体酸催化剂，其中，所述Beta分子筛类固体酸催化剂包括H-Beta、Sn-Beta和P-Beta中的一种或几种；和/或，所述磷酸盐类固体酸催化剂包括磷酸锡、磷酸铝和磷酸钛中的一种或几种；
在所述反应物料液Ⅱ中，所述固体酸催化剂与2,5-己二酮的质量比为(0.1-0.5):1；
充入乙烯的压力为1.5-5.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应物料液Ⅱ中还含有溶剂；所述溶剂包括二氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-400℃；和/或，所述反应的时间为2-36h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为240-320℃；和/或，所述反应的时间为6-24h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物基2,5-己二酮由糖类生物质经过氢解反应制得。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物基2,5-己二酮由糖类生物质经过氢解反应制得。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生物基2,5-己二酮由糖类生物质经过氢解反应制得。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤A，向含有糖类生物质、Pd/C催化剂、HCl溶液和二氯甲烷的反应物料液Ⅰ中通入氢气，经过氢解反应，制得2,5-己二酮；
步骤B，向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX；
其中，所述糖类生物质包括纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述糖类生物质为纤维素。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤A，向含有糖类生物质、Pd/C催化剂、HCl溶液和二氯甲烷的反应物料液Ⅰ中通入氢气，经过氢解反应，制得2,5-己二酮；
步骤B，向含有2,5-己二酮的反应物料液Ⅱ中充入乙烯，反应制得生物基PX；
其中，所述糖类生物质包括纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述糖类生物质为纤维素。
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