CN114230436A - 一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一锅法制备1,15‑十五烷二醇的方法。该方法包括以一定比例的5‑羟甲基糠醛和丙酮为原料，在碱溶液中进行羟醛缩合反应一定时间，加酸中和，得到C15含氧中间体；之后，不经分离直接在选择性加氢脱氧催化剂作用下，在一定反应温度、氢压条件下进行反应，一锅法得到1,15‑十五烷二醇。该方法具有原料廉价易得、可再生，反应温和、分离简单、生产成本低的优点，具备良好的工业化应用前景。

Description

一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法。
背景技术
长链端二醇一般是指含有10个或以上碳原子的饱和直链二元醇。1,15-十五烷二醇是长链端二醇的一种，其两端带有羟基官能团，可用于合成聚酯、香料、化妆品、涂料、增塑剂、高级润滑油等多种化工产品，在国民经济中有着重要的作用。由于其链段中含有长烷烃链段，具有优于短链二元醇的性质，使得相应的合成材料具有优越的性能。目前工业生产包括1,15-十五烷二醇在内的长链端二醇的方法均是基于石油化工路线，由相同碳链的二元酸催化还原获得。例如：专利CN1410405A公开了一种α,ω-长链二元醇的生产方法，该法由长链二元酸和低碳醇酯化然后对生成的相应酯进行催化加氢还原制得相应的长链二元醇；专利CN103449971A公开了利用超声波技术，在装有Pd、Ru、Pt复合催化剂的固定床中直接催化加氢相应长链二元酸得到α,ω-长链端二醇。上述长链端二醇的生产方法都以对应二元酸为原料，直接受制于长链二元酸的生产成本，而长链二元酸虽然可通过传统有机合成、生物发酵、烯烃复分解、异构化-氢氧羰基化等多种途径获得，但生产成本仍然较高，仍有很多问题需要解决(长链脂肪族二元酸的合成及其在缩聚反应中的应用，化工进展，2019，31(1):70-82)。总之，目前1,15-十五烷二醇主要面临生产步骤多、成本高，导致其价格昂贵，工业应用受限。因此，开发一种相对廉价的1,15-十五烷二醇生产工艺具有重要意义。
生物质资源是一种可再生的有机碳源，具有分布广泛、廉价易得、“碳中和”等特点。5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质平台化合物，可以通过秸秆、玉米芯等农林废弃物脱水制得，目前已工业化生产，丙酮可通过生物质发酵获得。以生物质衍生的5-羟甲基糠醛和丙酮为反应原料生产1,15-十五烷二醇，可克服现有工艺生产成本高的缺点，且有利于农林废弃物的综合利用，实现绿色可持续发展，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有1,15-十五烷二醇生产步骤多、成本高的问题，提供一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法。该方法具有原料廉价易得、可再生，反应温和、分离简单、生产成本低的优点，具备良好的工业化应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，包括以下步骤：以一定比例的5-羟甲基糠醛和丙酮为原料，在碱的水溶液中进行羟醛缩合反应一定时间，加无机酸中和，得到C15含氧中间体；之后，不经分离直接在选择性加氢脱氧催化剂作用下，在一定反应温度、氢压条件下进行反应，一锅法得到1,15-十五烷二醇。反应过程如反应式1所示。
Figure BDA0003416983850000021
所述5-羟甲基糠醛与丙酮的摩尔比为2:1。
所述碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，所述碱的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L，所述碱的水溶液中的5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
所述缩合反应温度为10～40℃。
所述缩合反应时间为6～24h。
所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
所述选择性加氢脱氧催化剂为负载型催化剂，包括载体及负载于载体上的活性金属，所述活性金属为Ni、Pd、Ru、Pt中的至少一种，所述载体为五氧化二铌、三氧化钨、磷酸铌、铌酸、钨酸中的至少一种或其任意比例的复合材料。
所述负载型催化剂中活性金属的负载量为1.0～5.0wt％。
所述加氢脱氧反应温度为150～210℃。
所述加氢脱氧反应氢压为2.0～4.0MPa。
所述加氢脱氧反应时间为8～30h。
所述负载型催化剂的制备方法为：将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中形成溶液，在搅拌下将一定量的酒石酸铌、偏钨酸铵、磷酸氢二铵缓慢滴入上述溶液，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，经过冷却、抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到上述载体，然后将活性金属通过等体积浸渍法负载于载体表面，经过烘干、焙烧得到所述负载型催化剂。
优选地，所述负载型催化剂的活性金属为Pd，所述载体为五氧化二铌和三氧化钨的混合物；进一步优选地，所述五氧化二铌和三氧化钨的质量比为2:3～3:2
本发明的有益效果是：
(1)利用生物质资源衍生的5-羟甲基糠醛和丙酮替代化石原料生产1,15-十五烷二醇，原料廉价易得、可再生。
(2)羟醛缩合反应可在常温常压下进行，加氢脱氧反应在150～210℃，2.0～4.0MPa下进行，反应温和，对设备和操作要求低。
(3)羟醛缩合反应后无需分离，中和后可以直接加氢脱氧反应生产1,15-十五烷二醇，产物与水不互溶，可通过萃取分液分离有机相，含催化剂和无机盐的水相可回收套用。因此整个工艺过程分离简单，无污染排放。
(4)中和后产生的无机盐在加氢脱氧反应中可作为助催化剂，增强溶剂极性，强化二醇与水的分离，防止过度加氢脱氧，提高目标产物1,15-十五烷二醇的选择性。整个工艺过程生产步骤少、成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
本发明以生物质衍生的5-羟甲基糠醛和丙酮为原料，控制5-羟甲基糠醛和丙酮摩尔比为2:1，在10～40℃下在碱溶液中进行羟醛缩合反应，反应6～24h后用酸中和得到C15含氧中间体；之后直接在选择性加氢脱氧催化剂作用下发生反应，控制反应温度为150～210℃，反应压力为2.0～4.0MPa，反应时间为8～30h，冷却、萃取分液，在有机相中得到1,15-十五烷二醇。
本发明通过以下具体实施例进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
实施例1～10：本发明为5-羟甲基糠醛和丙酮通过一锅两步法生产1,15-十五烷二醇，C15含氧中间体获得后可直接进行后一步加氢脱氧，两步之间无需分离。但为了更清晰的说明反应过程，本实施例先对羟醛缩合反应进行说明，即C15含氧中间体的合成。
配置0.1～0.8mol/L氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液200mL置于500mL反应器中，在充分搅拌下加入一定量的5-羟甲基糠醛和丙酮，控制5-羟甲基糠醛和丙酮的摩尔比为2:1，然后在10～40℃下搅拌反应6～24h。反应结束后用酸中和，取样分析。不同羟醛缩合反应条件下得到的5-羟甲基糠醛、丙酮转化率和C15含氧中间体的收率如表1所示。
表1不同反应条件下5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应结果汇总表
Figure BDA0003416983850000031
Figure BDA0003416983850000041
上述实施例说明本发明的方法可以高效制备得到C15含氧中间体，其5-羟甲基糠醛和丙酮的转化率较高，C15含氧中间体的收率也高。
实施例11～19本实施例对加氢脱氧催化剂的制备方法进行说明。
实施例11Pd/Nb2O5的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入20mL浓度为0.5mol/L的酒石酸铌溶液，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在550℃下焙烧5h得到Nb2O5载体。根据负载量和Nb2O5吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，将硝酸钯滴入Nb2O5载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，400℃焙烧3h得到Pd/Nb2O5脱氧加氢催化剂，其中Pd的负载量为2.5wt％。
实施例12Pd/WO3的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入1.42g偏钨酸铵，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在550℃下焙烧5h得到WO3载体。根据负载量和WO3吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，将硝酸钯滴入WO3载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，400℃焙烧3h得到Pd/WO3脱氧加氢催化剂，其中Pd的负载量为2.4wt％。
实施例13Pd/Nb2O5-WO3的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入20mL浓度为0.5mol/L的酒石酸铌溶液、1.42g偏钨酸铵，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在550℃下焙烧5h得到Nb2O5-WO3复合氧化物，Nb2O5和WO3的质量比为1:1。根据负载量和Nb2O5-WO3吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，将硝酸钯滴入Nb2O5-WO3载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，400℃焙烧3h得到Pd/Nb2O5-WO3脱氧加氢催化剂，其中Pd的负载量为2.1wt％。
实施例14Pd/NbOPO4的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入20mL浓度为0.5mol/L酒石酸铌溶液(0.5mol/L)、20mL浓度为0.5mol/L磷酸氢二铵溶液，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在550℃下焙烧5h得到NbOPO4载体。根据负载量和NbOPO4吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，滴入NbOPO4载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，400℃焙烧3h得到Pd/NbOPO4脱氧加氢催化剂，其中pd的负载量为3.5wt％。
实施例15Pt/Nb2O5-WO3的制备方法
其制备方法基本同实施例13，与实施例13的区别为将硝酸钯替换为硝酸铂，Pt的负载量为2.7wt％。
实施例16Ru/Nb2O5-WO3的制备方法
其制备方法基本同实施例13，与实施例13的区别为将硝酸钯替换为氯化钌，Ru的负载量为3.2wt％。
实施例17Ni/NbOPO4的制备方法
其制备方法基本同实施例14，与实施例14的区别为将硝酸钯替换为硝酸镍，Ni的负载量为5.0wt％。
实施例18Pd/Nb2O5·nH2O的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入20mL浓度为0.5mol/L酒石酸铌溶液，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在300℃下焙烧5h得到Nb2O5·nH2O。根据负载量和Nb2O5·nH2O吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，将硝酸钯滴入Nb2O5·nH2O载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，300℃焙烧3h得到Pd/Nb2O5·nH2O脱氧加氢催化剂，其中Pd的负载量为3.1wt％。
实施例19Pd/WO3·nH2O的制备方法
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴入1.42g偏钨酸铵，形成悬浊液，然后在160℃水热晶化24h后，冷却、抽滤、洗涤、烘干，并在300℃下焙烧5h得到WO3·nH2O。根据负载量和WO3·nH2O吸水率计算所需硝酸钯溶液的质量和浓度，将硝酸钯滴入WO3·nH2O载体中，搅拌至正好达到除湿状态，90℃过夜烘干，300℃焙烧3h得到Pd/WO3·nH2O脱氧加氢催化剂，其中Pd的负载量为3.2wt％。
实施例20～30：本实施例对C15含氧中间体的加氢脱氧过程进行说明
配置0.3mol/L氢氧化钠水溶液200mL置于500mL反应器中，在充分搅拌下加入25.2g5-羟甲基糠醛和5.8g丙酮，然后在20℃下搅拌反应14h。反应结束后用酸中和，加入4.0g加氢脱氧催化剂，在150～210℃和2.0～4.0MPa氢气压力下反应8～30h，进行选择性加氢脱氧。反应结束后立即在水浴中冷却，用3*20mL乙醚萃取反应液，旋蒸除去乙醚得到含目标产物1,15-十五烷二醇的混合物。不同加氢脱氧反应条件下，C15含氧中间体的转化率均为100％，1,15-十五烷二醇的收率如表2所示。
表2不同反应条件下C15含氧中间体加氢脱氧反应结果汇总表
Figure BDA0003416983850000061
实施例20～30说明在本技术发明的反应条件下，可以获得最高50.1％的1,15-十五烷二醇的收率。
对比例1：一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法
配置0.3mol/L氢氧化钠的水溶液200mL置于500mL反应器中，在充分搅拌下加入25.2g5-羟甲基糠醛和5.8g丙酮，然后在20℃下搅拌反应20h。反应结束后用酸中和，称取20.0gC15含氧中间体，加入4.0g Pd/Nb2O5-WO3，2.5g NaCl，200mL去离子水，投入至500mL反应釜中，在190℃和3MPa氢气压力下反应20h，进行选择性加氢脱氧。反应结束后立即在水浴中冷却，用3*20mL乙醚萃取反应液，旋蒸除去乙醚得到含目标产物1,15-十五烷二醇的混合物。用气相色谱分析，1,15-十五烷二醇的收率为49.5％。
与实施例22的区别在于，采用分步法制备1,15-十五烷二醇，同时在脱氧加氢反应过程中加入无机盐。
对比例2一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法
配置0.3mol/L氢氧化钠的水溶液200mL置于500mL反应器中，在充分搅拌下加入一定量的5-羟甲基糠醛和丙酮，控制5-羟甲基糠醛和丙酮的摩尔比为2:1，然后在20℃下搅拌反应20h。反应结束后用酸中和，称取20.0g C15含氧中间体，加入4.0g Pd/Nb2O5-WO3，200mL去离子水，投入至500mL反应釜中，在190℃和3MPa氢气压力下反应20h，进行选择性加氢脱氧。反应结束后立即在水浴中冷却，用3*20mL乙醚萃取反应液，旋蒸除去乙醚得到含目标产物1,15-十五烷二醇的混合物，用气相色谱分析，1,15-十五烷二醇的收率为20.4％。
与实施例22的区别在于，采用分步法制备1,15-十五烷二醇，同时在脱氧加氢反应过程中不添加无机盐。

Claims (8)

1.一种一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：以一定比例的5-羟甲基糠醛和丙酮为原料，在碱的水溶液中进行羟醛缩合反应一定时间，加无机酸中和，得到C15含氧中间体；之后，不经分离直接在选择性加氢脱氧催化剂作用下，在一定反应温度、氢压条件下进行反应，一锅法得到1,15-十五烷二醇。
2.如权利要求1所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L。
3.如权利要求1所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛与丙酮的摩尔比为2:1；所述碱的水溶液中的5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
4.如权利要求1所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述选择性加氢脱氧催化剂为负载型催化剂，包括载体及负载于载体上的活性金属，所述活性金属为Ni、Pd、Ru、Pt中的至少一种，所述载体为五氧化二铌、三氧化钨、磷酸铌、铌酸、钨酸中的至少一种或其任意比例的复合材料。
6.如权利要求1所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述加氢脱氧反应温度为150～210℃，所述加氢脱氧反应氢压为2.0～4.0MPa，所述加氢脱氧反应时间为8～30h。
7.如权利要求5所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述负载型催化剂中活性金属的负载量为1.0～5.0wt％。
8.如权利要求5所述的一锅法制备1,15-十五烷二醇的方法，其特征在于：所述负载型催化剂的活性金属为Pd，所述载体为五氧化二铌和三氧化钨的混合物。
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