CN107848939A - 以乙醛作为主要副产物的生产丙烯酸的新型方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了用于催化制备α,β‑不饱和羧酸和/或其酯的固体酸催化剂和方法。一方面，可以使用沸石催化剂。该催化剂在某些实施方案中可以改性以改进反应的选择性和/或转化率。例如，催化剂可通过离子交换改性以实现合意的酸度分布以实现高水平的反应物转化率和对该催化反应的合意产物的选择性。另一方面，可以使用各种原料(例如原料组合物)，包括α‑羟基羧酸、α‑羟基羧酸酯、β‑羟基羧酸、β‑羟基羧酸酯、它们的环酯(例如丙交酯)及其组合。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月10日提交的美国临时申请序号No.62/173,499的优先权。
发明领域
本发明在由α-羟基羧酸或β-羟基羧酸及其酯催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的领域中。
发明背景
丙烯酸(一种α,β-不饱和羧酸)是一种重要的通用化学品。当与醇反应时，其形成相应的酯。丙烯酸及其酯容易与自身或其它单体通过在其双键处反应合并以形成可用于制造各种塑料、涂料、粘合剂、弹性体、地板抛光剂和漆的均聚物或共聚物。
传统上，丙烯酸源自化石烃资源。最广泛使用的丙烯酸制造方法是作为乙烯和汽油生产的副产物的丙烯的气相氧化，其涉及使用两种单独催化剂的两个串联反应。丙烯酸制造的另一方法涉及乙炔的羟羧化。这种方法使用羰基镍和高压一氧化碳，两者都昂贵并且被认为不环保。此外，担心在丙烯酸的制造中继续使用化石烃储备，因为其有助于温室气体排放增加。因此，作为生产丙烯酸的替代途径，对乳酸和3-羟基丙酸的催化脱水越来越感兴趣，因为乳酸和3-羟基丙酸可源自可再生生物资源，如甘蔗、玉米和纤维素原料。
许多无机固体酸催化剂已被报道可用于在升高的温度下由乳酸生产丙烯酸。由乳酸生产丙烯酸涉及从α碳原子上除去羟基和从相邻的β碳原子上除去氢原子。因此，看起来这种由乳酸化学转化成丙烯酸的效率会取决于该脱水反应的速率常数。但实际上，提高乳酸脱水以生产丙烯酸的效率的挑战取决于抑制许多竞争性的副反应。如图1中所示，在据报道有利于乳酸脱水的条件下，已知并行或串联发生四种其它竞争性的化学反应，即脱羰、脱羧、缩合和还原。当乳酸发生脱羧或脱羰反应时，发生乙醛形成。在升高的温度下涉及乳酸的缩合反应导致形成2,3-戊二酮。在升高的温度下涉及乳酸的还原反应导致形成丙酸和1,2-丙二醇。因此在升高的温度下涉及固体酸催化剂的催化反应中，乳酸产生包含丙烯酸、乙醛、羟基丙酮、2,3-戊二酮、丙酸和1,2-丙二醇的产物混合物。可接着进行分馏法以从所得产物混合物中分离丙烯酸。但是，涉及分馏的工艺步骤增加丙烯酸制造法的额外成本。因此，希望开发涉及乳酸的催化脱水的用于制造丙烯酸的催化法，其中完全消除或显著减少副产物，如2,3-戊二酮、丙酸、羟基丙酮和乙醛的形成。
发明概述
本发明涉及经由涉及合适的反应物和固体酸催化剂的气相脱水反应制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的方法，其具有最低80％的反应物转化率和最低70％的对α,β-不饱和羧酸和/或其酯的选择性。在本发明中，仅以20％的最大选择性形成乙醛作为来自这一气相脱水反应的副产物。其它副产物，如2,3-戊二酮和丙酸在根据本发明的这一气相脱水反应中以极低量产生并且表现出小于1.0％的选择性。
适用于这一气相脱水反应的反应物选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯和丙交酯、任何这些酸或酯的乙酰氧基化形式和它们的任何组合。在本发明的一个方面中，该气相脱水反应中所用的反应物由生物质通过涉及微生物催化剂的生物发酵获得。在本发明的制备实施方案中，使用生物质衍生的α-羟基羧酸和/或其酯作为反应物。
适用于本发明的固体酸催化剂包含多孔铝硅酸盐材料或碳基材料或金属氧化物材料作为载体和至少一种活性盐。适用于本发明的多孔铝硅酸盐材料具有1至150的硅铝比(silica to aluminum ratio)。可用于本发明的多孔铝硅酸盐材料载体选自沸石A、沸石B、沸石L、沸石X、沸石Y、沸石ZK-4、沸石ZSM-5和其组合。在本发明的一个方面中，使用沸石ZSM-5作为固体酸催化剂的优选载体组分。碳基材料载体选自木炭、活性炭、石墨和石墨烯。该金属氧化物载体选自ZnO、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、MgO、CaO、LiO2、Ag2O、FeO、Fe2O3、CrO3、CuO、Cu2O及其组合。
适用于本发明的活性盐以无机盐，优选磷酸盐为代表。在本发明的一个优选实施方案中，使用磷酸二氢钾作为催化气相脱水反应中的活性盐。
根据本发明的催化剂制备的关键方面的重点是保持该催化剂体系的酸和碱性质之间的最佳平衡以获得所需产物的最高选择性。用作本发明中的载体的多孔铝硅酸盐沸石通常被视为固体酸催化剂。在本发明的一个方面中，通过离子交换反应降低用作该催化剂体系的载体的沸石的表面酸度。在根据本发明的离子交换反应中，与多孔铝硅酸盐材料结合的质子或铵离子被选自Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Be2+、Ba2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Sm2+、Sm3 +、Eu2+和Eu3+的一种或多种阳离子替代。由于这种离子交换反应，多孔铝硅酸盐材料的表面酸度降低并可通过记录离子交换反应之前和之后该多孔铝硅酸盐材料的程序升温脱附曲线监测表面酸度的这种降低。
对该离子交换的沸石材料施以盐浸渍法。在本发明的一个方面中，通过浸渍选自磷酸盐、亚磷酸盐、正磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、卤化物、钼酸盐、砷酸盐、钨酸盐、锡酸盐、亚锑酸盐和它们的任何组合的一种或多种无机盐，进一步降低离子交换的多孔铝硅酸盐材料的表面酸度。在本发明的优选方面中，用选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸钾、磷酸钠铝化合物和它们的任何组合的无机盐浸渍该离子交换的多孔铝硅酸盐材料。
在本发明的一个方面中，通过初湿含浸法进行无机酸盐浸渍。在本发明的另一方面中，通过湿浸渍法进行无机酸盐浸渍。
在本发明的一个实施方案中，离子交换反应与盐浸渍法一起降低多孔铝硅酸盐材料的布朗斯台德酸度。在本发明的另一实施方案中，离子交换反应与盐浸渍法一起降低多孔铝硅酸盐材料的路易斯酸度。
在本发明的一个方面中，用于制备α,β-不饱和羧酸和/或酯的催化脱水反应在包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英和它们的任何组合的至少一种的反应器材料的反应器容器中进行。
在本发明的另一方面中，用于制备α,β-不饱和羧酸和/或酯的脱水反应在选自二氧化碳、氦气、氮气和它们的任何组合的载气存在下进行。
在本发明的再一方面中，用于制备α,β-不饱和羧酸和/或酯的脱水反应在250℃至400℃的温度范围内和用0.2hr-1至大约1.5hr-1的载气速度进行。
附图简述
参考下述附图和权利要求书可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例；通常着重于图解本发明的原理。在附图中，在各个视图中都使用类似数字指示类似部件。
图1在多相催化剂存在下在升高的温度下的乳酸转化的反应路线的示意图。竞争性的平行和串联化学反应限制脱水反应的选择性以由乳酸产生丙烯酸。
图2在带有SPD-10A UV-Vis检测器(210nm)的Shimadzu 10A HPLC上从来自ArcherDaniels Midland Company的生物质衍生乳酸制品的两个不同商业供应源，即ADM LA-FCC(A)和ADM LA-HS USP 20(B)中分离乳酸和丙交酯。使用Phenomenex Synergi 4m Fusion-RP 80A x 4.6mm柱。流动相是10mM磷酸(钠)水溶液。将1毫升样品(20％乳酸水溶液)注射到该柱上。
图3热处理乳酸制品以将丙交酯转化成乳酸。在此图中显示在80℃下热处理15小时之前和之后商业乳酸制品(ADM LA-HS USP 20)的色谱图。经过热处理，与丙交酯馏分对应的在57分钟的峰在色谱图中消失。在此图中还显示用作标样的2％丙交酯溶液(SigmaAldrich Chemicals)的色谱图。
图4在二甲亚砜(DMSO)中的乳酸和(B)在CDCl3中的丙交酯的质子(1H)NMR谱。
图5包括稀甲醇的六种化合物的合成混合物的GC色谱图。峰在FFAP柱中容易拆分。在来自Agilent Chemstation的IgorPro中复制该色谱图。
图6用于本发明的催化脱水反应器的示意图。反应器的各种部件在此如所提供的那样编号：1–液体进料；2–惰性载气；3–质量流量控制器；4–反应器；5–在催化剂床顶部的具有惰性载体的预热区；6–炉；7–催化剂床；8–催化剂床的惰性载体；9–冷凝器和收集罐；10–不凝物的排出口；11-在线气相色谱法；和12-排出口。
图7钾形式的沸石L(KL)、与200毫升1M氯化钠溶液离子交换一次的钾形式的沸石L(1xNa-KL)和与200毫升1M氯化钠溶液离子交换三次的钾形式的沸石L(3xNa-KL)的27Al和23Na固态NMR谱。
图8Na2HPO4.7H2O和被7.1重量％Na2HPO4掺杂的新鲜和废3XNa-沸石的31P和27AlNMR谱。
图9 H3BO3、沸石L(Zeo L)、与5％H3BO3溶液离子交换的沸石L(1xB-Zeo L)和用H3BO3以0.5毫摩尔H3BO3/克沸石L的浓度浸渍的沸石L(0.5mmol/g B imp Zeo L)的11B固态NMR谱。
图10两种Y型沸石(NaY和Y330)和L型沸石的NH3–程序升温脱附曲线。
图11在使用NaCl溶液离子交换之前和之后沸石催化剂341NHA的NH3-TPD曲线。该离子交换根据实施例1中提供的程序进行三次。
图12钠形式的沸石NaY441和320NAA和氨形式的沸石341NHA的NH3–TPD曲线。在用K2HPO4磷酸盐浸渍之前和之后获得沸石320NAA和341NHA的NH3–TPD曲线。以1.0毫摩尔K2HPO4/克沸石催化剂的浓度进行磷酸盐浸渍。
图13在用K2HPO4浸渍之前和之后丝光沸石催化剂(CCV-10A)和八面沸石催化剂(CC441)的NH3-TPD曲线。使用1毫摩尔K2HPO4/克催化剂的浓度进行磷酸盐浸渍。
图14用不同碱金属载量(1.0NaH2PO4、0.5K2HPO4和1.0K2HPO4)改性的NaY催化剂的NH3-TPD曲线。
图15乙酸铯负载的NaY催化剂的NH3-TPD曲线
图16在与CaSO4.2H2O和BaSO4离子交换之前和之后NaY 441沸石的NH3-TPD曲线。
图17在蒸汽处理和用碱金属盐浸渍后NaY 441沸石的NH3-TPD曲线。
图18用和不用K2HPO4负载改性的新型NaY催化剂HC1295(SiO2/Al2O3～10.8)和HC-1296(SiO2/Al2O3～23.2)的TPD曲线。
图19在一次离子交换(1x Na Na-ZSM-5)和用K2HPO4磷酸盐浸渍之前和之后Na-ZSM-5的NH3–TPD曲线。在三种不同的浓度下进行磷酸盐浸渍：1毫摩尔K2HPO4/克催化剂；1毫摩尔K2HPO4/克催化剂；和1毫摩尔K2HPO4/克催化剂。在此图中还显示在磷酸盐浸渍后的Y型沸石(NaY441)的NH3–TPD曲线。以1毫摩尔磷酸盐/1克NaY441沸石催化剂的浓度进行NaY441沸石中的磷酸盐浸渍。
图20.新鲜Na-ZSM-5催化剂、与CsCl离子交换后的Na-ZSM-5催化剂和与CsCl离子交换接着磷酸盐浸渍后的Na-ZSM-5催化剂的NH3–TPD曲线。根据实施例1中的程序进行与CsCl的离子交换。使用KH2PO4以4.0毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5沸石催化剂的浓度进行磷酸盐浸渍。
图21在钡交换之前和之后Na-ZSM-5的NH3–TPD曲线。使用如实施例1中的程序进行钡交换一次。
图22改性Na-ZSM-5催化剂的CO2-TPD曲线。通过如实施例1中解释在两种不同浓度(2毫摩尔K2HPO4/克Na-ZSM-5和1毫摩尔K2HPO4/克NaZSM-5)下的K2HPO4浸渍进行Na-ZSM-5催化剂的改性。在此图中还显示MgO的CO2-TPD曲线。
图23在磷酸盐浸渍之前和之后Na-ZSM-5沸石催化剂的酚–TPD曲线。用KH2PO4以4毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5催化剂的浓度进行磷酸盐浸渍。
图24用KH2PO4以4mm KH2PO4/克Na-ZSM-5催化剂的浓度浸渍的Na-ZSM-5催化剂的LA转化率和主要产物的标准化重量选择性的时间过程。
图25新鲜Na-ZSM-5催化剂(Na-ZSM-5)、用KH2PO4浸渍后的Na-ZSM-5催化剂(4.0mmol/g KH2PO4Na-ZSM-5)和4小时运行后的废催化剂(After 4h run)的X-射线衍射图。以4毫摩尔K2HPO4/克Na-ZSM-5的浓度进行浸渍。
图26各种ZSM-5沸石催化剂中的SiO2/Al2O3比对总乳酸转化率、标准化丙烯酸重量选择性和对主要副产物的标准化重量选择性的影响。仅检测到乙醛作为主要副产物，其它副产物如2,3-戊二酮、羟基乙酸和丙酸不可检出。这一脱水反应中所用的各种ZSM-5催化剂用KH2PO4以4毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5催化剂的浓度浸渍。
图27新鲜和废3xNa沸石L的TGA曲线
图28新鲜和废4.0K1/Na-ZSM-5催化剂的TGA曲线
图29在4.0K1载量下的载体材料对4小时总乳酸转化率和对丙烯酸和其它副产物乙醛、2,3-戊二酮、羟基乙酸和丙酸的标准化重量选择性的影响。
图30在不同温度下煅烧的4.0K1/Na-ZSM-5催化剂的31P固态NMR谱。这一实验中所用的废催化剂(4.0K1/NaZSM5)在200℃下煅烧。在这一图的底部还显示非负载的本体KH2PO4的31P固态NMR谱。
图31新鲜和废1.0K2(pH13)/NaY441、1.25K2/NaZSM5和4.0K1NaZSM5催化剂的照片显示在顶行中。1.0K2(pH13)/NaY441是用1毫摩尔K2HPO4/g在pH 13下浸渍的NaY441沸石。1.25K2/NaZSM5是用1.25毫摩尔K2HPO4/g浸渍的NaZSM5沸石。4.0K1NaZSM5是用4.0毫摩尔KH2PO4浸渍的NaZSM5催化剂。在每对中，新鲜催化剂在左侧上，废催化剂在右侧上。在下行中显示含有来自1.0K2(pH13)/NaY441、1.25K2/NaZSM5和4.0K1ZSM5催化剂催化的脱水反应的产物溶液的管瓶。来自1.0K2(pH13)/NaY441催化剂催化的脱水的反应产物轻微浑浊并且为淡黄色。来自1.25K2/NaZSM5和4.0K1ZSM5催化剂催化的脱水反应的反应产物是清澈的无色溶液。
发明详述
本发明涉及使用选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯及其环酯的反应物催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的方法。更具体地，本发明提供可用于以极高转化率和对丙烯酸的高度选择性将乳酸气相脱水的催化剂。
应该指出，当在本文中在数值列表的开头使用“大约”时，“大约”修饰该数值列表的各数值。应该指出，在一些数值范围列表中，列举的一些下限可能高于列举的一些上限。本领域技术人员会认识到，所选子集要求选择的上限超过选择的下限。
本文所用的术语“脱水反应”是指从反应物中除去水。术语“脱水反应”在本领域中也被称作“脱羟基反应”。
在一些实施方案中，本文所述的α-羟基羧酸(例如乳酸及其衍生物)可获自发酵液。在一些实施方案中，本文所述的发酵液可衍生自为商业规模的乳酸生产选择的细菌种类(包括大肠杆菌和凝结芽孢杆菌)的培养物。在一些实施方案中，本文所述的发酵液可衍生自为乳酸生产选择的丝状真菌种类的培养液。在一些实施方案中，本文所述的发酵液可衍生自已知用于以工业规模生产乳酸的酵母种类。适用于商业规模的乳酸生产的微生物在一些实施方案中可包括大肠杆菌、凝结芽孢杆菌、德氏乳酸杆菌、保加利亚乳杆菌、嗜热乳杆菌、L.leichmanni、干酪乳酸杆菌、L.fermentii、嗜热链球菌、乳酸链球菌、S.faecalils、片球菌属、明串珠菌属、双歧杆菌属、米根霉菌和许多在工业上使用的酵母种类。本领域技术人员根据本公开会认识到上述任何项的合适组合。
用于生产α-羟基羧酸，如乳酸的发酵法在一些实施方案中可以是分批法、连续法或其组合。大量源自天然资源的碳水化合物材料可与本文所述的α-羟基羧酸的发酵生产联合用作原料。例如，来自甘蔗和甜菜的蔗糖、葡萄糖、含乳糖的乳清、来自水解淀粉的麦芽糖和右旋糖、来自生物柴油工业的甘油及其组合可适用于本文所述的α-羟基羧酸的发酵生产。也可以制造具有在本文所述的α-羟基羧酸的生产中利用衍生自纤维素类生物质的水解的戊糖的能力的微生物。在一些实施方案中，具有在乳酸生产中同时利用六碳糖如葡萄糖和五碳糖如木糖的能力的微生物是乳酸的发酵生产中的优选生物催化剂。在一些实施方案中，含有C-5碳和C-6碳糖的衍生自便宜纤维素类材料的水解产物和能够在乳酸生产中同时利用C-5和C-6碳糖的生物催化剂从生产适用于转化成丙烯酸和丙烯酸酯的低成本乳酸的角度看非常优选。
在一些实施方案中，用于生产乳酸的发酵液可包括耐酸同型乳酸菌。“同型乳酸”是指该菌株基本仅产生乳酸作为发酵产物。通常从商业玉米加工厂的玉米浸渍液中分离耐酸同型乳酸菌。也可在升高的温度下生长的耐酸微生物在一些实施方案中可以是优选的。在一些优选实施方案中，在本文所述的发酵程序中可以使用可生产至少4克乳酸/升(更优选50克乳酸/升)发酵液的微生物。
在一些实施方案中，可以在生产的各种点使用该发酵液，例如在已进行各种单元操作(如过滤、酸化、抛光、浓缩)后或已通过多于一个上述单元操作加工后。在一些实施方案中，当该发酵液可含有在重量/重量(w/w)基础上大约6至大约20％乳酸时，该乳酸可以浓缩形式回收。可以通过本领域中已知的多种方法和/或方法的组合实现从发酵液中回收浓缩形式的乳酸。
在本文所述的发酵法的过程中，可以利用至少一种碱性材料(例如NaOH、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4OH、KOH或它们的任何组合)以保持培养基的接近中性pH。将碱性材料添加到发酵液中通常导致乳酸以无机盐形式积聚。在一些实施方案中，氢氧化铵可以是用于保持该发酵液的中性pH的优选碱性材料。随着氢氧化铵添加到发酵培养基中，乳酸铵可能积聚在发酵液中。由于乳酸铵在水溶液中具有较高溶解度，其在发酵液中可能具有提高的浓度。由含乳酸铵的发酵液获得乳酸的一种方式可包括发酵液的微滤和超滤，接着连续离子交换(CIX)、模拟移动床色谱法(SMB)、电渗析双极膜(EDBM)、固定床离子交换或液-液萃取。离开固定床离子交换的样品在一些实施方案中可随后经过双极电渗析以获得浓缩游离酸形式的乳酸。
在一些实施方案中，该反应物(例如乳酸和乳酸酯)可由生物资源(例如葡萄糖、蔗糖和甘油)通过一个或多个使用化学催化剂的化学工艺生成，而不涉及任何使用生物催化剂的发酵工艺。例如，衍生自生物资源的乳酸和乳酸酯可随后经过脱水和酯化反应以产生丙烯酸和丙烯酸酯。
在另一实例中，可以使用甘油作为原材料以使用不涉及任何发酵工艺的化学工艺生产乳酸和随后丙烯酸。通过衍生自植物油的脂肪酸酯的酯交换的全球生物柴油生产在过去十年中已增长数倍以部分取代化石来源的柴油燃料。甘油(来自生物柴油工业的副产物)可能合适或在一些实施方案中是用于根据本发明中描述的方法制造丙烯酸和丙烯酸酯的优选原材料。
例如，由甘油生产乳酸的一种方法可以使用热化学转化法，其中在高于大约550℃的温度下，甘油经由中间化合物，如甘油醛、2-羟基丙烯醛和丙酮醛转化成乳酸。但是，热化学转化法会在这种升高的温度下造成丙酮醛和乳酸的显著分解，由此导致乳酸生产的选择性降低。在一些情况下，介导负责生产乳酸的脱氢反应的化学催化剂的使用可允许温度降低，由此提高选择性和减轻分解。在一些情况下，多相催化剂可能优选，因为该多相催化剂可以回收并再使用多次，可能不需要任何缓冲，并可能容易改性以用于连续流工艺模式而非分批工艺模式，以提高吞吐量和周转使用。这些优点可转化成运行成本和废物处置的显著减少。
可用于根据本发明的气相脱水反应的催化剂是具有两种组分，即载体和活性无机盐的固体多相催化剂。具有一定表面酸度的多孔铝硅酸盐材料充当根据本发明的固体多相催化剂中的载体。具有结晶铝硅酸盐构造的天然和合成沸石非常适合充当本发明的多相催化剂的载体。
本文所用的沸石是指被称作“分子筛”的微孔固体家族的铝硅酸盐成员。沸石是由三维原子网络构成的晶体。这些网络是含有各种尺寸的空腔和通道的基本开放结构。该沸石网络主要由三种元素构成，即氧、硅和铝。这三种元素排列在SiO4和AlO4的四面体单元中并且这些单元连接在一起以形成晶体网络。沸石具有分子通式Mx/n[(ALO2)x(SIO2)y]zH2O，其中n是金属阳离子(M)的电荷，M通常是Na+、K+或Ca2+，且z是高度可变的水合水的摩尔数。沸石的一个实例可以是式Na2Al2Si3O10 2H2O的钠沸石。本文所用的术语“改性沸石”是指通过(1)用无机盐和/或氧化物浸渍和/或(2)离子交换改性的沸石。
除二氧化硅、铝和氧外，沸石还含有某些非骨架组分。如果沸石没有脱水，则其会在骨架的孔隙内含有一定量的水。此外，沸石含有带正电荷的阳离子作为非骨架组分。需要这些非骨架阳离子保持沸石的电化学中性。各氧离子带有形式电荷2。在不含铝原子的沸石中，硅原子与氧原子的比率为1至2。具有+4形式电荷的各硅原子会平衡两个各自的形式电荷为-2的氧原子。因此，只有二氧化硅的沸石会是电化学中性的。沸石中的铝原子带有+3形式电荷，且单个铝原子无法平衡来自两个氧原子的电荷。因此对于沸石中的每个铝原子，存在一个净负电荷。为了校正正电荷的这种不足，在其骨架中具有铝的沸石含有相等数量的正电荷作为非骨架阳离子。在天然存在的沸石中，非骨架阳离子可以质子为代表。另一方面，在合成沸石中，非骨架阳离子可以由Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+或质子H+提供。
在最近50年间已制备许多合成沸石，具有各种二氧化硅对氧化铝比。例如，UnionCarbide的科学家在1948年合成了沸石A。下一合成沸石沸石X也由Union Carbide的科学家合成，二氧化硅对氧化铝比为2。另一合成沸石沸石Y具有在大约4至7之间的二氧化硅对氧化铝比。Mobil的科学家使用四甲基铵作为有机阳离子合成ZK-4沸石。沸石β也由Mobil的科学家使用四乙基铵作为非骨架阳离子合成。沸石β可以5至150的极高二氧化硅对氧化铝比合成。高二氧化硅含量提高该沸石的热稳定性。ZSM-5沸石由Mobil的科学家使用四丙基铵作为非骨架阳离子合成。ZSM-5在两个方向中具有通道。在一个方向中，通道是直的，在另一方向中，通道是波形的。
沸石作为特定反应中的催化剂的合适性取决于两个因素，即(1)沸石的拓扑学和(2)沸石的组成。由其多孔构造造成的沸石的拓扑学区别对待反应物。例如，如果特定沸石的孔径为大约5埃，则该特定沸石不适用于直径大于5埃的反应物分子的催化转化，因为其无法进入该沸石内的通道。沸石基于其尺寸区别对待反应物分子的这一能力被称作择形性。基于它们的通道尺寸，将沸石分成三类，即小孔、介孔和大孔沸石。关于尺寸约束指数的这一信息可用于确定特定沸石是否可充当催化剂的载体。
一旦沸石基于其尺寸选择性适合充当催化剂载体，下一步骤是确定所选沸石本身的化学组成是否足以实现对反应物分子的所需催化功能。例如，在本发明中，期望所选催化剂催化乳酸分子的脱水而不催化乳酸的脱羰、脱羧、缩合和还原反应。所需催化功能可由(1)沸石本身或(2)与另一化学化合物结合的沸石提供。在除沸石外还需要附加化学化合物催化所需化学反应的第二种情况下，该沸石被认为为该附加化学化合物提供物理支承。在催化所需化学反应时除沸石的铝硅酸盐骨架外还需要附加化学化合物的情况下，可以仅由该附加化学化合物催化该化学反应并且沸石仅为该附加化学化合物提供物理支承。沸石和该附加化学化合物也可以一起发挥作用并在抑制不想要的化学反应的同时催化所需化学反应。该附加化学化合物也可以与沸石建立化学相互作用并由此成为该沸石的非骨架组分。可以使用适当的物理技术，如x-射线衍射和核磁共振谱法测定沸石骨架与该附加化学化合物之间的这种相互作用。
本发明中所用的术语“载体”是指具有多孔铝硅酸盐骨架的沸石，无论事实上其已与该附加化学化合物建立任何化学相互作用还是该附加化学化合物与沸石的铝硅酸盐骨架之间的相互作用仅是物理的。
如本发明中所用，将附加化学化合物添加到沸石中的过程被称作“浸渍”过程。可以以几种不同方式将附加化学化合物浸渍到沸石材料上，目标是以成本有效的方式将适当量的第二化学化合物浸渍到沸石上。在本发明的一个方面中，当该浸渍过程小规模进行时，将所需量的在水溶液中的附加化学化合物添加到完全脱水沸石中并且该附加化学化合物经由毛细作用进入沸石通道。这种浸渍法被称作“初湿含浸”。在本发明的另一方面中，将该脱水沸石悬浮在第二化学化合物的水溶液中并搅拌规定时间以使第二化学化合物进入沸石通道。使所得沸石样品在室温下静置2小时并在空气中在120℃下干燥10小时。最后将干燥的样品在300℃下煅烧3小时。这种将第二化学化合物浸渍到沸石中的方法被称作“湿浸渍”法。在本发明的再一方面中，可以使用转鼓和喷头实现用第二化学化合物浸渍沸石。将大量脱水沸石材料置于配有喷头的转鼓中。在该鼓为旋转模式的同时，将第二化学化合物的水溶液喷到沸石材料上以实现所需浸渍水平。
通常在浸渍法中使用无机盐作为第二化学化合物，因此这种浸渍法也被称作“盐浸渍”。在本发明的一个方面中，使用选自磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、亚锑酸盐和它们的任何组合的无机盐进行盐浸渍法。在本发明的一个优选实施方案中，适用于该浸渍法的无机盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸钾、磷酸钠铝和它们的任何组合。
如果所选沸石在其新鲜形式下不能催化特定化学反应，则可对所选沸石施以一定的化学改性以使其可催化所需化学反应。类似地，如果所选沸石在其新鲜形式下催化一种或多种不想要的化学反应以导致产生不合意的副产物，可对所选沸石施以某些化学改性以防止形成不合意的副产物。在对其施以盐浸渍法之前用新鲜沸石进行用于改变沸石的催化性质的化学改性。
在本发明的一个方面中，通过脱铝反应进行沸石的化学改性，以从铝硅酸盐结晶骨架中除去铝原子并改变二氧化硅对铝的比，或用P、Ga、Fe、B或其它金属原子替代骨架的铝或二氧化硅原子。
在本发明的另一方面中，通过用新的阳离子替代现有的非骨架阳离子进行对沸石的化学改性，这种化学改性被称作离子交换反应。可以使用NMR谱法通过涉及电感耦合等离子体技术的元素分析监测成功的离子交换反应。该离子交换反应除改变元素组成外还引起沸石的表面酸度改变。
根据由沸石催化的化学反应，表面酸度显著影响沸石的催化性质。在沸石表面上识别两种不同的表面酸度，即布朗斯台德酸度和路易斯酸度。在布朗斯台德理论下，酸是质子给体，而在路易斯理论下，该酸是电子受体。因此，布朗斯台德酸不是路易斯酸。但是，质子本身是酸，因为其具有键合到碱上的空轨道。类似地，路易斯碱也是布朗斯台德碱，因为其始终能够将其未共享电子对给予质子。
可以通过对沸石的特定化学改性改变沸石表面上的布朗斯台德酸度和路易斯酸度。例如，通过用质子替代沸石中的非骨架阳离子，可以将布朗斯台德酸度引入沸石中。类似地，通过用铵替代沸石表面上的非骨架阳离子并在升高的温度下煅烧该铵交换沸石，铵阳离子可分解成氨，在沸石表面上留下质子，以替代非骨架阳离子。类似地，与多价阳离子的离子交换反应可通过水分子的部分水解生成质子。另一方面，沸石的温和蒸汽处理通常造成脱羟基并在制造路易斯酸位点的同时降低布朗斯台德位点总数。
许多物理表征方法，如微量热法、程序升温脱附(TPD)、魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)和红外(IR)光谱学可用于测定在特定改性，如离子交换反应和盐浸渍过程之前和之后的沸石分子的酸度。借助TPD技术，使用探针分子间接测量沸石材料的酸强度。
据信，沸石含有被阳离子和水分子占据的通道(也称作空隙或孔隙)。不受理论限制，但相信，在沸石存在下进行的脱水反应可优先在沸石的通道内发生。相应地，相信通道的尺寸尤其影响化学品经其扩散的速率和因此该脱水反应的选择性和转化效率。在一些实施方案中，适合与本文中公开的脱水反应结合使用的沸石催化剂中的通道直径可以为大约1至大约20埃，或更优选大约5至大约10埃，包括它们之间的任何子集。
适合用作本文所述的脱水催化剂的沸石可衍生自天然存在的材料和/或可以化学合成。此外，适合用作本文所述的脱水催化剂的沸石在一些实施方案中可具有与L型沸石、Y型沸石、X型沸石和它们的任何组合相称的结晶结构。不同类型的沸石，如A、X、Y和L在其组成、孔隙体积和/或通道结构方面相互不同。A型和X型沸石具有大约1的Si/Al摩尔比和四面体铝硅酸盐骨架。Y型沸石具有大约1.5至大约3.0的Si/Al摩尔比和与X型沸石类似的骨架拓扑。L型沸石具有大约3.0的Si/Al摩尔比并具有大约0.71nm孔径的一维孔隙，以产生大约0.48nm x 1.24nm x 1.07nm的空腔。ZSM-5分子筛沸石具有10至100或更高的Si/Al比和0.6nm的孔径。
在一些实施方案中，可通过与沸石进行离子交换制造改性沸石。在一些实施方案中，适合用作本文所述的脱羟基催化剂的改性沸石可具有与其结合的离子，其可包括，但不限于H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+等和它们的任何组合。本文所用的“[离子结合的]-[结晶结构]型沸石”用于缩写特定沸石和/或改性沸石。例如，具有与其结合的钾离子的L型沸石缩写为K-L型沸石。在另一实例中，具有与其合并的钾和钠离子的X型沸石缩写为Na/K-X型沸石。在一些实施方案中，L型沸石可通过如煅烧、离子交换、初湿含浸、用蒸汽水处理(hydro-treatment)、它们的任何混合(hybrid)和它们的任何组合之类的技术改性。
在一些实施方案中，适合用作本文所述的脱水催化剂的改性沸石可具有多于一个与其结合的阳离子。在某些实施方案中，适合用作本文所述的脱水催化剂的改性沸石可包含第一阳离子和第二阳离子，其中第一阳离子与第二阳离子的摩尔比可以为大约1:1000、1:500、1:100、1:50、1:10、1:5、1:3、1:2或1:1的下限至大约1000:1、500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、3:1、2:1或1:1的上限，且其中该摩尔比可以为任何下限至任何上限，并包括它们之间的任何子集。作为非限制性实例，适合用作本文所述的脱水催化剂的改性沸石在一些实施方案中可以是H/Na-L型沸石、Li/Na-X型沸石、Na/K-Y型沸石和它们的任何组合。作为另一非限制性实例，适合用作本文所述的脱水催化剂的改性沸石在一些实施方案中可以是Na/K-L型沸石、Na/K-Y型沸石和/或Na/K-X型沸石，其中钠离子与钾离子的比率为大约1:10或更大。
不受理论限制，但相信，在交换沸石上的至少一些H+离子的实施方案中，可以降低制成的改性沸石的催化剂酸度。可以使用合适的试验测定酸度的降低幅度。例如，可以使用ASTM(American Society for Testing and Materials)D4824测定改性沸石的酸度。简言之，这一试验使用氨化学吸附测定改性沸石的酸度，其中使用体积系统获得化学吸附氨的量。
在一些实施方案中，改性沸石可以是用无机盐和/或其氧化物浸渍的沸石。适用于制造本文所述的改性沸石的无机盐在一些实施方案中可包括，但不限于，具有钙、钠、镁、铝、钾等阳离子和它们的任何组合的磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐等和它们的任何组合。作为非限制性实例，在一些实施方案中，可以用磷酸钠化合物(例如磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)和磷酸三钠(Na3PO4))、磷酸钾化合物、磷酸钠铝化合物(例如Na8Al2(OH)2(PO4)4)和它们的任何组合制造改性沸石。
在一些实施方案中，适合用作本文所述的脱水催化剂的改性沸石可以用无机盐和/或其氧化物以大约0.1毫摩尔、0.2毫摩尔或0.4毫摩尔/克改性沸石的下限至大约1.0毫摩尔、0.8毫摩尔或0.6毫摩尔/克改性沸石的上限的浓度浸渍，并且其中该浓度可以为任何下限至任何上限，并包括它们之间的任何子集。作为非限制性实例，适合与本文所述的脱水反应结合使用的浸渍ZSM-5型沸石可以是用磷酸钠化合物浸渍的Na/KZSM-5型沸石，其中钠离子与钾离子的比率为大约1:10或更高。首先使用四丙基铵阳离子作为模板剂合成ZSM-5型沸石，其在加热时产生HZSM-5型沸石。在与钠盐离子交换时，获得NAZSM-5沸石。在用磷酸钾浸渍时，获得Na/KZSM-5形式的沸石。
本领域普通技术人员应该认识到通过离子交换和/或浸渍制备改性沸石的附加步骤。例如，尤其可需要干燥和/或煅烧以从孔隙中除去水和/或将盐转化成其氧化物。此外，尤其可需要适当的储存以防止改性沸石在储存过程中至少部分失活。本文所用的术语“煅烧”是指在空气存在下对沸石催化剂施以热处理法以除去挥发性成分的过程。
适合用作本文所述的脱水催化剂的固体脱水催化剂在一些实施方案中可具有高表面积。在一些实施方案中，适合用作本文所述的脱水催化剂的固体脱水催化剂可具有大约100平方米/克或更高的表面积。在一些实施方案中，适合用作本文所述的脱水催化剂的固体脱水催化剂可具有大约100平方米/克、125平方米/克、150平方米/克或200平方米/克的下限至大约500平方米/克、400平方米/克、300平方米/克或250平方米/克的上限的表面积，并且其中该表面积可以为任何下限至任何上限并包括它们之间的任何子集。
在一些实施方案中，本文所述的脱水催化剂可以以大约1:1000或更高的催化剂与反应物/中间体的摩尔比存在于本文所述的脱水反应中。在一些实施方案中，本文所述的脱水催化剂可以以大约1:1000、1:500或1:250的下限至大约1:1、1:10或1:100的上限的催化剂与反应物/中间体的摩尔比存在于本文所述的脱水反应中，并且其中该摩尔比可以为任何下限至任何上限并包括它们之间的任何子集。
在一些实施方案中，脱水反应可以使用多于一种类型的本文所述的脱水催化剂。在一些实施方案中，两种脱水催化剂的重量比可以为大约1:10或更高。在一些实施方案中，两种脱水催化剂的重量比可以为大约1:10、1:5、1:3或1:1的下限至大约10:1、5:1、3:1或1:1的上限，并且其中该重量比可以为任何下限至任何上限并包括它们之间的任何子集。本领域技术人员根据本公开应该理解此类比率扩展至三种或更多种本文所述的脱水催化剂。
在一些实施方案中，可用于本发明的反应路径的脱水反应可以在大约100℃、150℃或200℃的下限至大约500℃、400℃或350℃的上限的温度下进行，并且其中该温度可以为任何下限至任何上限并包括它们之间的任何子集。
聚合抑制剂可以与本文所述的脱水反应联合使用以防止沿该反应路径制成的α,β-不饱和羧酸或其酯的聚合。在一些实施方案中，可以将聚合抑制剂引入本发明的反应路径，例如在原料组合物中、在脱水反应过程中、在酯化反应过程中，和它们的任何组合。聚合抑制剂的实例可包括，但不限于，4-甲氧基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、位阻酚等。
在一些情况下，本发明的脱水反应可以在不存在本文所述的任何沸石载体的情况下和仅在负载在反应器容器内存在的材料如玻璃、陶瓷、瓷或金属材料上的附加化学化合物存在下进行，并且在不存在沸石载体的情况下的这种脱水反应预计具有较低乳酸转化率和降低的α,β-不饱和羧酸特异性。
在一些实施方案中，本发明的脱水反应可具有大约40％或更高，在一些实施方案中大约50％或更高，在一些实施方案中大约55％或更高，在一些实施方案中大约60％或更高，在一些实施方案中大约65％或更高，在一些实施方案中大约70％或更高，在一些实施方案中大约75％或更高，在一些实施方案中大约80％或更高，在一些实施方案中大约85％或更高，在一些实施方案中大约90％或更高，在一些实施方案中大约95％或更高，在一些实施方案中大约98％或更高或在一些实施方案中大约99％或更高的转化效率。
在一些实施方案中，本发明的脱水反应的选择性可能导致产生产物的40重量％或更高，在一些实施方案中产物的50重量％或更高，在一些实施方案中产物的55重量％或更高，在一些实施方案中产物的60重量％或更高，在一些实施方案中产物的65重量％或更高，在一些实施方案中产物的70重量％或更高，在一些实施方案中产物的75重量％或更高，在一些实施方案中产物的80重量％或更高，在一些实施方案中产物的85重量％或更高，在一些实施方案中产物的90重量％或更高，在一些实施方案中产物的95重量％或更高，在一些实施方案中产物的98重量％或更高和在一些实施方案中产物的99重量％或更高的量的α,β-不饱和羧酸和/或其酯。
应该理解的是，该脱水反应的转化效率和/或选择性尤其取决于控制催化剂煅烧温度(如果适用)、该脱水催化剂的组成、反应物和/或中间体的浓度和/或反应物和/或中间体和脱羟基和/或酯化催化剂之间的接触持续时间。
在一些情况下，已经观察到，反应器冶金学可能不利地影响乳酸脱水反应中的丙烯酸选择性。不受理论限制，但相信，乳酸进料可能造成反应器壁腐蚀，以致从反应器壁浸出金属组分。例如，当在脱水反应中使用不锈钢反应器时，金属组分如镍、铬和铁可能浸出到产物料流中和/或积聚到脱水催化剂上，这可以例如使用电感耦合等离子体(ICP)分析检测。浸出的金属可能充当能够形成副产物的催化剂。例如，从不锈钢反应器壁释放的镍可能充当氢化催化剂以致由丙烯酸形成丙酸。类似地，从不锈钢反应器壁释放的铁可能充当脱羧催化剂，以致形成乙醛。另外，从反应器壁浸出的一些组分可能导致乳酸和丙烯酸的聚合。相应地，在一些实施方案中，可以选择反应器材料以耐受进料或通过催化脱水反应形成的产物的腐蚀。可减轻不想要的催化的合适反应器材料的实例可包括，但不限于，钛、硅烷化不锈钢、石英、等。具有降低的腐蚀度的此类反应器可提供更高的丙烯酸选择性并降低副产物形成。
任何合适的系统可以与本发明的脱水反应的进行联合使用。在一些实施方案中，适合与本发明的反应路径的进行联合使用的系统可包含反应器并任选包含预热器(例如预热原料组合物、溶剂、反应物等)、泵、热交换器、冷凝器、材料装卸设备等和它们的任何组合的至少一种。合适的反应器的实例可包括，但不限于，分批反应器、活塞流反应器、连续搅拌釜反应器、填充床反应器、淤浆反应器、固定床反应器、流化床反应器等。反应器在一些实施方案中可以是单级或多级的。此外，本发明的反应路径在一些实施方案中可以分批、半连续、连续进行，或它们的任何组合。
如上所述，该脱水反应可以在液相和/或气相中进行。相应地，载气(例如氩气、氮气、二氧化碳等)可以与本文所述的脱水反应和/或系统联合使用。在一些实施方案中，该脱水反应可以在液相和/或气相中进行，其在一些实施方案中可以是基本单一的惰性气体(例如该载气是多于大约90％的单一载气)或多种惰性气体的混合物。在一些实施方案中，该脱水反应可以在液相和/或气相中进行，其在一些实施方案中可以是基本二氧化碳(例如该载气是多于大约90％二氧化碳)。
在一些实施方案中，本发明的脱水反应可以在大约0.2hr-1至大约1.5hr-1，或更优选大约0.5hr-1至大约1.2hr-1的重时空速(“WHSV”)下进行。
在一些实施方案中，本发明的脱水反应的产物可包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯和其它组分(例如溶剂、聚合抑制剂、副产物、未反应的反应物、脱羟基催化剂和/或酯化催化剂)。相应地，可以将本发明的脱水反应的产物分离和/或提纯成该产物的组分(包括组分的混合物)。在一些实施方案中，可以从本发明的脱水反应的产物中分离溶剂并再循环以供再使用。溶剂再循环可有利地产生较少废物并降低生产α,β-不饱和羧酸和/或其酯的成本。
适用于分离和/或提纯的技术可包括，但不限于，蒸馏、萃取、反应性萃取、吸附、吸收、汽提、结晶、蒸发、升华、扩散分离、吸附气泡分离、膜分离、流体粒子分离等，和它们的任何组合。
本领域技术人员根据本公开应该进一步认识到本文所述的各种脱水催化剂的至少一些可以原位或离位再生。例如，在一些实施方案中，沸石和/或改性沸石可以在氧气(例如空气或在惰性气体中稀释的氧气)存在下在升高的温度下再生。
为了有利于更好地理解本发明，给出优选或代表性实施方案的下列实施例。下列实施例无论如何不应被解释为限制或界定本发明的范围。
实验部分
表1提供实施例部分中所用的几个计算的公式。
反应物的量化:使用高效液相色谱法(HPLC)和核磁共振(NMR)谱法分析获自Archer Daniels Midland Company(Chicago,Illinois,USA)的生物基乳酸样品的两种不同样品(ADM LA-FCC和ADM LA-HS USP)以测定乳酸及其二聚形式(丙交酯)的相对百分比。Shimadzu 10A HPLC与SPD-10A UV-Vis检测器(210nm)和Phenimenex Synergi 4m Fusion-RPx 4.6mm柱一起运行。流动相是10mM磷酸(钠)水溶液。将1毫升样品(20％乳酸水溶液)注入该柱。在HPLC曲线(图2)中观察到具有1.92和6.92分钟停留时间的两个峰。在1.92分钟的第一个峰可归因于乳酸馏分，在6.92分钟的第二个峰可归因于丙交酯馏分。基于这一HPLC分析，测定ADM FCC样品含有63.0％乳酸、35.6％丙交酯和1.5％未知材料，而ADMHS-USP样品含有63.4％乳酸、34.8％丙交酯和1.8％未知材料。
进料准备:市售生物基乳酸的浓度为大约88％。但是，由于乳酸单体及其低聚物之间的平衡限制，只有大约72％的乳酸以单体形式供应。其余碳大多为丙交酯形式，小部分为更高级低聚物形式。在生物基乳酸制造法的最终蒸发步骤的过程中形成丙交酯和更长链的低聚物。根据本发明的催化脱水反应用5-60％乳酸进料进行，其要求稀释商业88％乳酸产物。为了测定完整和精确的碳平衡，对稀释进料施以热处理以将所有丙交酯和其它低聚物转化成单体乳酸。
将该稀乳酸进料溶液装入圆底烧瓶并在热处理过程中用磁搅拌棒搅拌。一旦温度达到80℃，该溶液在此温度下保持15小时。在热处理15小时后，丙交酯浓度几乎可忽略不计。这种热处理过的乳酸溶液用于催化脱水反应以生产丙烯酸。为了制备大量乳酸进料，可以在振荡培养箱中进行稀进料溶液的热处理。图3显示含丙交酯的生物基乳酸的商业样品的色谱图和在热处理后丙交酯峰的消失。在此图中也显示来自Sigma Aldrich Chemicals(LT2％)的丙交酯水溶液的色谱图。乳酸对映体的类型[D(-)乳酸或L(+)乳酸]或对映体纯度不影响该脱水反应对丙烯酸的选择性。
在Bruker AV-360能谱仪上获取生物基乳酸样品ADM LA-FCC和AMD LA-HS USP的质子(1H)NMR谱。对于1H核，样品(16次扫描)以360mhz运行。图4A和4B分别是乳酸和丙交酯的1H谱的实例。
乳酸脱水反应的产物的量化:使用带有FFAP毛细管柱的气相色谱装置(GCSystem–Agilent 7890A)量化乳酸水合反应的产物中的2,3戊二酮、羟基丙酮、乙酸、丙酸和丙烯酸。该GC装置使用下列参数运行：注射温度：250℃；检测器温度：300℃；空气流速：400ml/min；H2流速：44ml/min；He流速：30ml/min；炉温：40℃2分钟、20℃/分钟至220℃，和保持5分钟；注射体积：1毫升和分流比25:1。在这种运行条件下，可以分离和检测丙烯酸、羟基丙酮、丙酸、2,3-戊二酮和乙酸(图5)。如下计算丙烯酸和其它产物的摩尔选择性：选择性＝产物面积/产物总面积。首先用使用校准曲线测定的响应因子校正面积。测定乙醛、2,3-戊二酮、羟基丙酮、乙酸、丙酸和丙烯酸的保留时间分别为2.0min、3.4min、4.9min、8.0min、8.6min和9.2min。测定乙醛、2,3-戊二酮、羟基丙酮、乙酸、丙酸和丙烯酸的响应因子分别为1.23、1.14、1.54、1.00、1.62和1.34。当计算产物的总面积时，不包括在12.2和12.3分钟的两个未知峰，因为这些峰与乳酸相关。
催化剂加载、反应器设置和反应运行:使用量筒测量催化剂的体积并比重测定其重量。使用惰性材料，如玻璃棉、瓷珠、氧化铝珠和钛棉(wool)负载催化剂床。也在催化剂床顶部使用相同的惰性材料以充当预热区以使液体进料汽化。首先插入载体并将催化剂缓慢倒在载体上。轻敲反应器以填充催化剂床。该催化剂床位于炉的中心。将冷却水线路的入口和出口连向位于反应器出口下方的冷凝器夹套以使用冷水再循环回收在2℃下的所有冷凝物。调节液体入口以使其可将进料刚好传送到催化剂床上方的预热区中。将热电偶置于反应器中间以监测反应温度。将整个反应器固定在炉内并在‘T’接头(液体进料和惰性载气在进入反应器之前在此混合)处连接。用隔热材料覆盖炉的顶部和底部开口以防止任何热损失。一旦实现目标反应温度，以所需值启动液体进料和惰性载气流。收集冷凝物并通过离线HPLC分析并使用在线GC分析不凝产物。在每小时收集反应产物的同时，该短运行形势的脱水反应运行4小时。使用分析数据估算反应物的转化率、产物选择性和碳平衡。
反应器设置的简化示意图显示在图6中。该反应器可以由任何构造材料，如不锈钢、石英、钛或金属合金构成。当该反应器由不锈钢构成时，优选用硅烷偶联剂(SCA)(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性不锈钢反应器的内表面，因为未官能化的不锈钢表面会干扰该反应并可能导致不想要的副产物如丙酸增加。已经发现石英表面对乳酸具有一定反应性并且对该反应不是完全惰性的。但是，优选使用由石英制成的反应器。
使用适当的配件和密封件完成该连接并防止任何泄漏。该反应器可以以滴流进料模式运行，其中将液体进料微滴滴到催化剂床上，或以蒸气进料模式运行，其中液体进料在接触催化剂床之前在预热区中汽化。
本发明中所用的沸石催化剂:本发明中所用的沸石催化剂获自几个不同供应商。关于此研究中所用的各种沸石的细节提供在表2中。几种所选商业沸石的元素分析提供在表3中。
沸石催化剂改性:在其用于涉及乳酸的脱水反应以生产丙烯酸之前，对本发明中所用的催化剂施以离子交换反应或盐浸渍或离子交换和盐浸渍。本专利说明书通篇使用的各种沸石的命名法提供关于对该沸石作出的改性的细节。简言之，第一个或前两个字母是指与该沸石相关的非骨架元素。例如，名称HZSM-5是指其是具有质子(H+)作为非骨架元素的ZSM-5沸石。名称NaZSM-5是指其是具有钠(Na+)作为非骨架阳离子的ZSM-5沸石。3xNa-ZSM-5是与钠盐离子交换三次的沸石。离子交换反应中所用的母体沸石可以是HZSM-5(其中H+被换成Na+)或KZSM-5(其中K+被换成Na+)。7.1重量％Na2HPO4–3xNa-ZSM-5是经过离子交换反应三次，接着用1.1重量％Na2HPO4浸渍的沸石。
表征工具:在本发明中使用许多技术评估性质、新鲜沸石、离子交换的沸石、盐浸渍的沸石和新鲜和废沸石。这些沸石表征技术包括程序升温脱附(TPD)、核磁共振(NMR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和表面积&孔隙体积分析(BET分析)和用于测定元素组成的电感耦合等离子体(ICP)技术。
程序升温脱附(TPD):用Micromeritics Autochem 2920对几个沸石样品进行NH3-TPD测量以研究它们的酸度分布。在典型测量中，使用～0.5克样品。使用热导检测器(TCD)测量NH3的脱附。预处理和分析条件概括如下：(1)预处理/干燥：温度以10℃/min的速率升至450℃并在He气流(50cc/min)下保持60分钟；(2)NH3吸附：在冷却至50℃后，将NH3引入样品管(20cc/min)60分钟；(3)预脱附：将气体换成He并将温度以10℃/min的速率升至150℃并保持80分钟以除去物理吸附的NH3；和(4)TPD：以5℃/min的速率升温至650℃并保持60分钟。
这一程序是公开文献中找到的表征沸石活性的典型程序。低温脱附峰通常与路易斯酸度相关联，而高温峰与布朗斯台德酸度相关联。再吸附和其它填充床动力学的影响会稍微混淆结果。因此，通常在更定性而非定量的意义上分析结果。
核磁共振(NMR):在Bruker AV300上进行所有固态NMR实验。NMR技术可用于监测一种或另一种阳离子作为非骨架阳离子并入沸石中以及浸渍到沸石材料中的碱金属盐的相变。
X-射线衍射(XRD):下一段是来自互联网和维基百科的XRD的通用描述。X-射线粉末衍射(XRD)是主要用于结晶材料的相鉴定的快速分析技术并可提供关于晶胞尺寸的信息。将分析材料细磨，均化并测定平均本体组成。其是用于鉴定晶体的原子和分子结构的工具，其中结晶原子使入射X-射线束向许多特定方向衍射。通过测量这些衍射束的角度和强度，晶体检测器(crystallographer)可产生晶体内的电子密度的三维照片。由这种电子密度，可以测定晶体中的原子的平均位置，以及它们的化学键、它们的无序和各种其它信息。单晶X-射线晶体学的技术具有三个基本步骤。第一步骤，并且通常最困难的步骤，是获得受研究的材料的适当晶体。该晶体应该足够大(通常在所有维度上大于0.1mm)，在组成上纯并且结构规则，没有明显的内部缺陷，如裂纹或孪晶。
在第二步骤中，将晶体置于通常单波长的强X-射线束(单色X-射线)中，以产生规则的反射图案。随着该晶体逐渐旋转，之前的反射消失并出现新反射；在该晶体的每个取向下记录每个点的强度。可能必须收集多个数据集，各数据集覆盖晶体的完全旋转的略大于一半并通常含有上万个反射。
在第三步骤中，将这些数据在计算上与补充化学信息合并以制造和精修晶体内的原子排列模型。通常将原子排列(现在称作晶体结构)的最终精修模式储存在公共数据库中。
热重分析(TGA):用TA Instruments TGA 2050进行新鲜和废催化剂的TGA分析。新鲜样品的TGA曲线表明物理吸附材料从新鲜催化剂表面的脱附在低于200℃的温度下发生。在新鲜催化剂的情况下，在200℃后没有质量损失。废催化剂的TGA曲线显示不同的曲线，在高于200℃的温度下出现质量损失。假设在废催化剂中出现的质量损失可归因于碳损失，则可以估算废催化剂表面上的总碳沉积并可由该值反算参考供入反应器的总碳计的总碳沉积。
用于表面积分析的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法:BET理论基于气体在多孔材料的外和内表面上的物理吸附现象。被具有某一温度T和相对蒸气压P/Po的某一气体包围并与其平衡的这种材料物理吸附一定量的气体。吸附的气体量取决于其相对蒸气压并与该材料的总外和内表面成比例。为了获得BET表面积，在350℃下使用真空将样品脱气4小时后使用Micrometrics ASAP 2020在77K下进行氮气吸附-脱附测量。
电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)技术:可以使用电感耦合等离子体光学发射光谱学测试衍生自根据本发明的各种方法的样品。使用2％痕量金属级硝酸将样品稀释至小于5％有机物。ICP-OES产生0.05ppm至10ppm的曲线，由此稀释该样品以使目标分子浓度落在这些浓度之间。如果该样品含有任何复合基质或不可溶液体，在溶解之前将它们消化或灰化。然后将样品置于连接到ICP-OES上的自动取样器中，在第一、中间和最后位置具有质量控制。该ICP-OES随后分析标样，生成校准曲线并分析样品。该软件随后计算各检测物质的ppm并由此基于制备样品时的稀释因子测定该物质的初始浓度。
实施例1
用于改性沸石催化剂的离子交换和盐浸渍程序
K形式的沸石L催化剂具有钾作为非骨架阳离子。在下文提供的离子交换程序后，可以用钠离子替代钾离子作为非骨架阳离子。将15克沸石K-form溶解在200毫升1M氯化钠溶液中并在室温下搅拌6小时。在这一离子交换程序的修改形式中，可以在60℃下进行这一搅拌步骤1小时或最多6小时。在该搅拌步骤结束时，过滤沸石L并将该过程重复三次。在第三过滤步骤结束时，通过经2小时将温度缓慢升至450℃并将其在450℃下保持2小时，煅烧该过滤物。使用NMR谱法分析该煅烧材料。记录新鲜沸石L–K形式和1X钠交换(1XNa-沸石-L)和3X钠交换(3XNa-沸石-L)形式的27Al和23Na固态NMR谱。图7中所示的结果表明甚至在与NaCl溶液三次离子交换反应后，沸石中的27Al NMR信号也保持相同。另一方面，23Na NMR信号在K形式的新鲜沸石中不可检出。但是，沸石L-K形式与氯化钠溶液的一次离子交换或三次离子交换表明在NMR谱中出现23Na特有的峰(图7)。可以适当修改这一实施例1中所述的离子交换法以实现任何其它铝硅酸盐材料中的非骨架阳离子交换。该修改的离子交换法具有附加的中间热处理步骤以改进离子交换效率。这用于将来自Zeolyst的ZSM-5材料的质子形式转化成钠形式并将其与来自Tricat的钠ZSM5比较。该离子交换的修改形式带来改进的丙烯酸选择性但这不适用于Tricat Na-ZSM5，因为其已呈现钠形式。
3XNa-沸石-L通过用7.1wt％Na2HPO4.7H2O浸渍进一步改性并在450℃下煅烧。所得7.1wt％Na2HPO4-3XNa-沸石-L用于使用乳酸作为反应物在300℃和350℃下的气相脱水反应并如图8中所示记录来自乳酸脱水反应的新鲜和废催化剂的31P和27Al NMR谱。
实施例2
与硼的离子交换反应
被称作沸石K-L形式的具有钾作为非骨架阳离子的沸石–L通过将其用5％H3BO3溶液处理或用每克沸石K-L 0.5毫摩尔H3BO3水溶液浸渍而与硼离子交换。在该离子交换实验中，将7.5克沸石K-L形式在60℃下悬浮在5％H3BO3水溶液中6小时。在该搅拌步骤结束时，过滤沸石K-L并将该方法重复三次。在第三过滤步骤结束时，通过经2小时将温度缓慢升至450℃并将其在450℃下保持2小时，煅烧该过滤物。所得样品被称作1X B沸石L。在此实施例的另一方面中，用0.5毫摩尔H3BO3水溶液浸渍1克沸石K-L形式并将所得材料在室温下保持2小时，接着在120℃下热处理2小时。最后，该硼酸浸渍的沸石K-L形式在450℃下煅烧2小时并在450℃下保持2小时。使用11B固态NMR跟踪硼作为非骨架阳离子在原始沸石K-L形式中的并入。前体H3BO3产生在4.3ppm附近的宽峰，并在硼浸渍的沸石样品中观察到位移至NMR谱中的-3.6ppm。在1X B沸石L中也存在类似的NMR信号(图9)。
实施例3
程序升温脱附分析
图10显示三种不同的沸石样品，即Tosoh沸石Y-330(H-形式)、NaY(来自Zeolyst的沸石CC428)和Tosho沸石L(K-形式)的程序升温脱附(TPD)曲线。具有三种不同的非骨架元素(H+、Na+和K+)的这三种不同的沸石样品清楚表现出如在它们的TPD曲线中所测定的它们的表面酸度的明显差异。沸石Y330含有质子作为非骨架元素并因此预计具有最高量的总酸度(弱和强)。对Y330证实两种类型的酸位点(弱和强)，具有在大约250℃和370℃的两个宽重叠峰，具有几乎相等强度。相反，对于NaY样品，第一个峰(弱酸位点)更突出，来自第二个峰的贡献小得多。这表明可通过如NaY沸石中那样的离子交换并入Na以有效中和H形式的沸石Y中存在的强酸位点。沸石L–K形式仅表现出在230℃附近的小峰，对应于弱酸位点并且没有表现出强酸位点的迹象。显而易见，与钾的离子交换有效中和沸石L中的强和弱酸基团。
实施例4
铵形式的沸石的程序升温脱附曲线
图11显示在3x Na交换之前和之后记录的铵形式的341NHA沸石的程序升温脱附(TPD)曲线。如实施例1中所述进行3x Na交换。在钠交换之前和之后的341NHA沸石的元素分析提供在表4中。341NHA的钠含量在离子交换后提高60倍。341NHA沸石在其原始铵形式中表现出两个宽的重叠脱附峰，覆盖宽温度范围。在3x Na交换后，TPD曲线表现出在～300℃的更细化的单峰。这证实钠交换使强酸位点消除，但继续存在如NaY(实施例3)或Na-ZSM-5沸石(实施例9)中那样的弱至中等酸位点。
实施例5
碱浸渍对TPD曲线的影响
来自Tosoh的两种新的Y型沸石，即HSZ300-320NAA(钠形式的沸石Y)和HSZ300-341341NHA(铵形式的沸石Y)在如实施例1中的浸渍过程后用K2HPO4(毫摩尔K2HPO4/克沸石)浸渍并记录它们的TPD曲线。原始沸石320NAA和沸石341NHA的TPD曲线表现出在250-300℃附近的类似脱附峰，但在沸石341NHA中，脱附峰在更高温度区中宽得多(图12)。这证实在原始沸石341NHA的表面上存在更强酸位点，其应由铵基团在记录TPD曲线前的热处理过程中形成。在1.0毫摩尔/克K2HPO4的浸渍后，TPD曲线中的脱附峰明显变弱(在沸石320NAA中减轻98％和在沸石341NHA中减轻大约95％)，证实K2HPO4的加载对沸石的表面酸度的影响。在图12中还提供沸石NaY441的TPD曲线。
实施例6
丝光沸石(CBV-10A)和八面沸石(CC441)的TPD曲线
来自母体CBV-10A和CC441沸石的NH3脱附在不同温度下达到峰值，峰值NH3脱附对于CBV-10A出现在350℃，对于CC441出现在245℃，表明在CBV-10A中存在更强酸位点(图13)。此外，对于母体沸石和磷酸盐改性样品，CBV-10A样品都具有面积明显大于相应的CC441样品的峰。如实施例1中所述进行磷酸盐浸渍。以NaY CC441为1，基于峰的积分TPD信号指定相对酸量。估算CBV-10A的相对酸量为2.77。K2HPO4浸渍将这一值从2.77明显降至0.17。这证实通过涉及盐浸渍的改性有效降低酸度。但是，其仍高于1.0毫摩尔/克K2HPO4/NaY CC441沸石制品的值(0.04)，表明甚至在NaY CBV-10A沸石制品中加载K2HPO4后仍有残留酸度。
图14显示用不同碱加载(1.0NaH2PO4、0.5K2HPO4和1.0K2HPO4)改性的NaYCC441沸石的TPD曲线。碱加载如实施例1中所述进行。随着总碱载量提高，在150-350℃的脱附峰(具有在350-400℃的肩部)变弱并且1.0KH2PO4几乎没有表现出明显的峰。脱附对NaH2PO4而言在270℃附近达到峰值，而其对0.5KH2PO4而言为～230℃，表明除总酸量外，这些改性NaY沸石之间的酸强度的一定差异。
图15显示单独或与K2HPO4结合的乙酸铈加载对NaY CC441的TPD曲线的影响。由TPD曲线测定，0.05毫摩尔CsAc/克沸石的加载极大降低NaY CC441的表面酸度。基于峰面积的相对酸量从1.0(基础)降至0.23。这证实铈改性对原始NaY沸石的表面酸度的效力。CsAc和K2HPO4的共加载将酸度进一步降至<0.01，其与加载1.0毫摩尔/克K2HPO4的NaY 441样品的表面酸度相当。
图16显示在与CaSO4.2H2O和BaSO4离子交换之前和之后NaY 441沸石的NH3-TPD曲线。根据标准方法浸渍四种碱金属硫酸盐(MgSO4、CaSO4.2H2O、BaSO4和K2SO4)。如通过NH3-TPD技术测得，CaSO4.2H2O和BaSO4都从NaY 441沸石的表面除去酸度。
实施例7
在蒸汽处理和浸渍后NaY441沸石的NH3–TPD曲线
在管式炉中通过用H2O饱和的流动空气(～20Torr)在650℃下对NaY(CC441)沸石进行蒸汽处理6小时。以5℃/min的速率提高样品温度。对在650℃下蒸汽处理的NaY(CC441)沸石进行的NH3-TPD显示在250℃下的NH3峰的轻微降低，表明由于从沸石骨架中脱铝，沸石的酸度降低。通过NH3-TPD曲线测得，用1.0毫摩尔K2HPO4浸渍蒸汽处理过的NaY C441沸石完全消除该蒸汽处理过的NaY 441沸石的酸度。
实施例8
具有较高SiO2/Al2O3比的沸石的TPD曲线
沸石HC1295具有～10.8的SiO2/Al2O3比且沸石HC1296具有～23.2的SiO2/Al2O3比。较高SiO2/Al2O3比样品得出较小的NH3脱附峰，这是合理的，因为骨架中的铝是可用阳离子(例如Na+或H+)补偿的电荷不足的来源。另一方面，尽管其总酸量较小，但具有较高SiO2/Al2O3比的这些沸石看起来具有比具有较低SiO2/Al2O3比的沸石CC441强的酸位点。从CC441样品中脱附在250℃下达到峰值，而从HC1295和HC1296沸石样品中脱附在270℃下达到峰值。在浸渍后，在具有较高SiO2/Al2O3比的这些沸石中没有发现明显的峰，表明类似于具有较低SiO2/Al2O3比的沸石CC441，酸度显著降低
实施例9
对ZSM-5沸石的离子交换和盐浸渍研究
使用四丙基铵作为非骨架阳离子合成ZSM-5沸石，因此其最初以铵形式合成，随后与NaCl离子交换成钠形式(Na-ZSM-5)。NaZSM-5可购自Tricat。
如图19中所示，原始Na-ZSM-5沸石表现出在350℃的大、宽的脱附峰，证实探针分子NH3与Na-ZSM-5的强相互作用。市售H-ZSM-5或NH4-ZSM-5的进一步氯化钠处理如下进行：将15克获自Na-ZSM-5的沸石ZSM-5分散在200毫升1M氯化钠溶液中并在室温下搅拌6小时。在这一离子交换程序的修改形式中，可以在60℃下进行这一搅拌步骤1小时或最多6小时。在该搅拌步骤结束时，过滤沸石Na-ZSM-5并用过量水洗涤直至无氯化物。该固体材料在220℃下干燥2小时。这一离子交换过程重复总共三次。通过经2小时将温度缓慢升至450℃并在450℃下保持2小时，煅烧该最终滤出的固体。煅烧材料被称作1x Na Na-ZSM-5。如由TPD曲线测得，对来自商业供应商的Na-ZSM-5施以附加1x Na交换没有降低其表面酸度；实际上，TPD曲线中的铵脱附峰略微移向较高温度侧。类似地，借助一次钡交换，TPD曲线在400℃以上的温度范围内略微增宽(图21)。
如由其TPD曲线测定，用K2HPO4(1.0毫摩尔K2HPO4/克催化剂)浸渍获自商业供应商的Na-ZSM-5沸石显著降低Na-ZSM-5沸石的表面酸度。在1.0毫摩尔K2HPO4/克沸石的浸渍后，脱附明显减少并在250℃附近发现峰，与此对照，在未改性Na-ZSM-5沸石中脱附峰在350℃，表明在盐浸渍后留下弱酸位点。这证实盐浸渍有效抑制Na-ZSM-5表面上的酸度。但是，盐浸渍对Na-ZSM-5沸石的影响不像盐浸渍对NaY441(钠形式的Y型沸石)的表面酸度的影响那么大，其中在加载1.0毫摩尔K2HPO4/克沸石后在TPD曲线中几乎没有检测到明显的峰。通过进一步提高浸渍过程中的磷酸盐浓度，可以进一步降低Na-ZSM-5的表面酸度。由此通过将浸渍过程中的磷酸盐浓度提高到1.5毫摩尔K2HPO4/克沸石，Na-ZSM-5的表面酸度与在1.0毫摩尔K2HPO4/克沸石的磷酸盐浓度下达到的水平相比降低。将浸渍过程中的磷酸盐浓度提高到2.0毫摩尔K2HPO4/克沸石几乎完全除去表面酸度，因为在TPD曲线中在500℃以下不存在明显峰。但是，以2.0毫摩尔K2HPO4/克沸石的浓度加载磷酸盐表现出在550℃附近的异常大的峰。其最可能是在500℃以上温度加热时K2HPO4分解的结果。
Na-ZSM5沸石使用下列程序与氯化铈(CsCl)离子交换：将5克Na-ZSM5悬浮在200毫升0.5M CsCl溶液中并搅拌整夜(>12小时)和过滤。过滤物用1.5升水洗涤并在450℃下煅烧2小时。在2小时过程中缓慢达到450℃的煅烧温度。这些工艺步骤重复3次。Cs交换的NaZSM-5沸石的TPD曲线显示在图20中。原始Na-ZSM-5表现出在340℃附近的宽脱附峰。在3x CsCl处理后，没有发现明显的峰。TPD曲线中的脱附峰的消失应该反映Na被Cs成功替代。有趣地，在磷酸盐加载(4.0毫摩尔KH2PO4/克沸石)到3x Cs Na-ZSM-5上后，脱附峰，尽管仍然极小，出现，意味着KH2PO4与沸石载体的相互作用可能引发一些NH3吸附位点，由此造成磷酸盐浸渍后3x Cs Na-ZSM-5沸石的TPD曲线中的轻微拐点(图20)。
实施例10
原始Na-ZSM-CO2-TPD的CO2-TPD曲线
图22提供原始Na-ZSM-5、加载1.0和2.0mmol/g K2HPO4的Na-ZSM-5样品以及作为参比的MgO的CO2-TPD曲线。Na-ZSM-5表现出在350℃附近的清楚脱附峰和在150℃的另一较小峰。据报道，由于强静电相互作用，该沸石结构中的阳离子可增强极性分子如CO2的吸附。这一峰在加载K2HPO4盐时移向较低温度区(220-250℃)，在较高K2HPO4载量(2.0mol/g)下，该峰降低。最初预计，由K2HPO4加载造成的沸石碱度的提高能使脱附峰生长或使其在CO2-TPD曲线中移向高温。观察到的结果与这一预期相反，这可能与归因于盐加载的沸石表面上的物理变化相关。较高盐载量可能降低沸石的可测表面积。
实施例11
Na-ZSM-5和4.0K1/NaZSM-5催化的酚–TPD曲线
努力通过使用酚作为探针的程序升温脱附技术表征ZSM-5沸石表面上的“酸-碱”对。使用Autochem 2920设备进行Phenol-TPD实验的预备试验。将酚引入连接到加热夹套上的烧瓶并使该仪器的蒸汽发生器保持在60℃。基于安托万方程估算酚蒸气压为大约～6毫巴。在将0.3克样品在450℃下脱气2小时后，将充满酚蒸气的样品环管引入在50℃的样品池。通过以10℃/min的速率将温度升至650℃，进行程序升温脱附。分析Na-ZSM-5和改性Na-ZSM-5(4.0毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5)。
图23显示Na-ZSM-5和4.0毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5沸石的酚-TPD曲线。与典型的NH3-TPD曲线相比，酚-TPD曲线中的信号弱多于10倍，以产生较差的信噪比。可通过调节仪器分析参数，如烧瓶温度、脱附温度升高速率、样品加载等改进这一比率。未改性的Na-ZSM-5沸石表现出330℃至470℃的第一脱附峰并且该信号在500℃至650℃的范围内持续升高。另一方面，在4.0毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5沸石中，脱附在220℃附近开始并不断提高直至其达到400℃并保持稳定直至在650℃分析结束。未改性的Na-ZSM-5表现出较高的初始脱附温度，表明酚-表面物类在未改性的Na-ZSM-5中比4.0毫摩尔KH2PO4/克Na-ZSM-5沸石更稳定。通过NH3TPD对各种催化剂的酸度量化显示在表5中。
实施例12
各种沸石中的BET表面积的测量
为了获得BET表面积，在使用真空将20-60目样品在350℃下脱气4小时后使用Micromeritics ASAP 2020在77K下进行氮气吸附-解吸测量。如表6中所示，在磷掺杂后在所有沸石样品中观察到表面积降低，表明在这种磷酸盐掺杂后相当大部分的沸石微孔被堵塞。
实施例13
使用改性NaZSM-5沸石的乳酸催化脱水
NaZSM-5是来自Tricat的市售沸石。在这组实验中，如表1中解释，在各种工艺条件下就其转化效率和对各种产物的选择性测定改性NaZSM-5沸石在气相脱水反应中的效率。
在第一组实验中，通过浸渍如表7中提供的五种不同的磷酸钾化合物之一而改性NaZSM-5沸石并测试各改性NaZSM-5沸石在气相脱水反应中的效率。使用下列实验参数进行使用乳酸作为反应物的气相脱水反应：气体流速：55cc/min；进料：热处理过的20％USP乳酸；进料流速：0.1cc/mi；温度：330℃；催化剂体积：3cc。表7中所示的结果表明在五种不同的受试磷酸钾化合物中，就导致形成乙醛作为使用乳酸生产丙烯酸的气相脱水反应中的唯一主要副产物而言，发现在2毫摩尔/克沸石下的磷酸二氢钾(KH2PO4)是有效掺杂剂。
已经确认KH2PO4是在NaZSM-5沸石的改性中测试的五种不同的磷酸钾化合物中的合意掺杂剂，在下一组实验中，用不同量的KH2PO4浸渍NaZSM-5沸石以测定适当的KH2PO4载量。使用下列工艺参数进行使用改性NaZMS-5的气相乳酸脱水反应：气体流速：55cc/min；进料：热处理过的20％USP乳酸；进料流速：0.1cc/mi；温度：330℃；催化剂体积：3cc。表8中所示的结果表明，发现用KH2PO4在4毫摩尔/克沸石的浓度下改性NaZSM-5催化剂在消除乙醛以外的副产物、降低乙醛选择性和使丙烯酸选择性成比例提高方面非常有效。
表9显示进料浓度对在下列工艺参数下使用改性沸石4mmol KH2PO4/g NaZSM-5的乳酸进料的气相脱水效率的影响：气体流速：55cc/min；进料：热处理过的USP乳酸；进料流速：0.1cc/mi；温度：330℃；催化剂体积：3cc。在无预热区和钛棉(wool)作为催化剂床载体的滴流床模式的1/2”钛反应器中在脱水反应中测试具有不同的生物基水性乳酸浓度的三种不同水溶液(15重量％、20重量％和25重量％)的丙烯酸选择性。对进料施以热处理以使单体完全转化。获自Tricat的NaZSM5催化剂通过初湿含浸技术改性并用于该脱水反应。通过逐滴添加将含有4.0毫摩尔KH2PO4的水溶液浸渍到1克NaZSM-5催化剂中。该KH2PO4浸渍的NaZSM-5催化剂在250℃下煅烧，随后用于乳酸脱水反应器。
表10显示温度对由改性NaZSM-5催化剂催化的脱水反应的影响。
表11显示载气流速对由改性NaZSM-5催化剂催化的脱水反应的影响。
表12显示载气类型对由改性NaZSM-5催化剂催化的脱水反应的影响。
表13显示煅烧温度对由改性NaZSM-5催化剂催化的脱水反应的影响。
图24显示用KH2PO4以4mm KH2PO4/克Na-ZSM-5催化剂的浓度浸渍的Na-ZSM-5催化剂的LA转化率和主要产物的标准化重量选择性的时间过程。
实施例14
改性NaZSM-5沸石的X-射线衍射图
图25显示获自商业供应商的NaZSM5沸石、在KH2PO4浸渍后的新鲜NaZSM-5催化剂和在乳酸脱水反应器中使用4小时后的废催化剂的X-射线衍射图。如该X-射线衍射图所示，Na-ZSM-5催化剂的结晶相没有由于KH2PO4浸渍或由于在升高的温度下煅烧接着在乳酸脱水反应器中使用4小时而损失。新鲜和废催化剂都仅表现出MFI沸石骨架的图样，并且在X-射线衍射图样中没有发现其它主要峰。在新鲜催化剂中，在39.6℃发现一个小峰，其在反应运行后消失。其可能归因于一些钾或磷酸盐物类，但我们无法在数据库中找到任何合理的匹配。
实施例14
脱水反应产物中的磷分析
在小时基础上对来自乳酸脱水反应器的反应物料流进行元素分析以测定负载在NaZSM-5沸石上的磷是否在反应期间浸出到产物料流中。这种磷分析的结果提供在表14中。在8个样品中，三个样品不含任何可检出量的磷。对另外5个样品检测到低浓度(0.1–0.3mg/L)的磷。在4小时脱水反应过程中浸出的这种磷仅占该催化剂中最初存在的磷(基于制备条件，大约4毫摩尔/克)的<0.002％。因此在催化脱水反应过程中发生磷从催化剂中浸出；但是，观察到的磷浸出在该实验经过的时标下无关紧要。
实施例15
使用改性NaNH4CZP27沸石的乳酸催化脱水
来自Clariant的具有～27的SiO2/Al2O3比的NH4CZP27沸石是铵形式。使用下列程序对这种沸石进行离子交换以将其转化成钠形式：将10克NH4CZP27溶解在200毫升1.0MNaCl溶液中并在60℃下搅拌整夜(>12小时)并过滤。过滤物用1.5升水洗涤并通过将温度缓慢升至450℃2小时和在此温度下保持2小时而煅烧。这一过程重复三次，所得3X Na-NH4CZP27用单磷酸钾以4.0毫摩尔KH2PO4/克3X Na-NH4CZP27沸石浸渍。改性3X Na-NH4CZP27在使用乳酸作为反应物的气相脱水反应中的转化效率和对各种产物的选择性显示在表15中。
实施例16
ZSM5催化剂中的二氧化硅/氧化铝比对脱水反应的影响
评估具有不同的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)比的ZSM5沸石在乳酸脱水反应中的效率。具有不同Si/Al比的五种不同ZSM-5催化剂获自它们的商业来源(表16)。在上述“实验部分”中描述的离子交换程序后，这些ZSM-5沸石转化成钠形式并通过ICP分析确保完全转化。图26提供具有不同Si/Al比的这些沸石在乳酸转化中的效力和在乳酸脱水反应中对丙烯酸(AA)、羟基丙酮(HydAce)、乙醛(AceAld)、2,3-戊二酮(23P)和丙酸(PropAc)的选择性。所示数据是对于各实验运行4小时的平均值。
实施例17
新鲜和废3XNa沸石L的TGA曲线
根据TGA分析量化在脱水反应器中使用特定时间后的沸石催化剂中的碳质沉积。用TA Instruments TGA 2050进行新鲜和废3X Na沸石L样品的初步TGA分析。将大约15毫克样品置于铂盘中并在空气下以10℃/min的速率加热至900℃。结果显示在图27中。新鲜样品的曲线表明表面上的物理吸附在低于200℃下脱附。在200℃后没有质量损失。对于废3x Na沸石L催化剂，重量损失曲线相当不同于新鲜样品。如果假设该稳态重量比仅代表碳的损失，则我们估计碳重量为初始催化剂重量的～11％。随后估算沉积物的实际重量为70.4毫克，假设该沉积物是纯碳，其占在4小时反应过程中供入的碳的3.8％，
新鲜和废催化剂4.0mmol KH2PO4/g-Na-ZSM-5的TGA分析提供在图28中。发现废4.0mmol KH2PO4/g-Na-ZSM-5催化剂含有可大致占各小时的总碳平衡的4.8％的碳沉积(3.2wt％；32mg/g-cat)。4.0mmol KH2PO4/g-Na-ZSM-5催化剂在10小时运行后的沉积仅为4.2重量％。
实施例18
在4毫摩尔KH2PO4下的载体的比较
在这一实验中，评估硅胶(Sigma-Aldrich:236810)、介孔二氧化硅(SBA-15)、NaYCC441沸石和Na-ZSM-5沸石作为载体材料的用途。遵循初湿含浸法并将样品在300℃下煅烧3小时。使用USP 20％LA进料溶液在330℃下进行脱水反应4小时。如图29中所示测定乳酸的转化率和标准化的乳酸-丙烯酸选择性。
实施例19
NaY441和NaZSM5催化剂的表征
图30提供在不同温度下煅烧的4.0mmKH2PO4/g-Na-ZSM-5催化剂和在200℃下煅烧的废催化剂的31P固态NMR谱。非负载的本体4.0mm KH2PO4的31P NMR谱也显示在图30底部。
在～1ppm的峰与没有与骨架铝反应的过量磷化合物相关联，其是负载型样品中的最弱峰。在-7ppm的峰归因于焦磷酸中(或多磷酸物类中的末端[PO4]3-上)的磷原子。当煅烧温度从200℃提高到300℃时，在-7pm的峰相对于在-19ppm的峰的强度降低，随后在400℃提高，在废催化剂上。在-19ppm的其余宽共振含有更长聚合磷酸盐链和额外的骨架磷酸铝以及高度缩合的多磷酸盐物类的信号。这可能表明四面体配位骨架Al物类中的一部分Si–O–Al键断裂以使磷占据硅位点以形成(SiO)xAl(PO)4-x物类。
图31提供三种不同的新鲜和废催化剂的照片。在用1.0毫摩尔K2HPO4/g浸渍的NaY441沸石的情况下，与新鲜催化剂相比，废催化剂的颜色略带棕色。此外，来自使用1.0mmol K2HPO4/g浸渍的NaY441沸石的乳酸气相脱水的产物略微浑浊和带黄色。在用1.25mmol K2HPO4/g浸渍的NaZSM-5沸石和用4.0mmolKH2PO4/g浸渍的NaZSM-5沸石的情况下，废催化剂保持原始白色。此外，来自使用1.25mmol K2HPO4/g浸渍的NaZSM-5沸石和4.0mmol KH2PO4/g浸渍的NaZSM-5沸石的乳酸气相脱水的产物在外观上清澈无色。
因此，本发明非常适合实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本发明可以以本领域技术人员根据本文的教导显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，无意局限于本文显示的构造或设计的细节，而是如下列权利要求书中所述。因此显而易见，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本发明的范围和精神内。本文中示例性公开的本发明合适地在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。尽管以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的措辞描述组合物和方法，但该组合物和方法也可以“基本由”或“由”各种组分和步骤“构成”。上文公开的所有数值和范围可改变一定量。只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每一数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每一数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“a”“an”在本文中定义为是指其提出的一个或多于一个要素。如果一词语或术语在本说明书和可经此引用并入本文的一个或多个专利或其它文献中的使用存在任何冲突，应该采用与本说明书相符的定义。
参考资料
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美国专利No.Re.29,857
美国专利No.2,183,357
美国专利No.2,464,364
美国专利No.2,859,240
美国专利No.2,881,205
美国专利No.2,882,243
美国专利No.2,882,244
美国专利No.2,962,525
美国专利No.3,012,853
美国专利No.3,022,336
美国专利No.3,087,962
美国专利No.3,130,007
美国专利No.3,702,886
美国专利No.4,631,264
美国专利No.4,657,749
美国专利No.4,729,978
美国专利No.4,786,756
美国专利No.4,995,963
美国专利No.5,068,399
美国专利No.5,071,754
美国专利No.5,250,729
美国专利No.5,252,473
美国专利No.5,268,506
美国专利No.5,294,579
美国专利No.5,371,273
美国专利No.6,096,936
美国专利No.6,545,175
美国专利No.6,992,209
美国专利No.7,238,636
美国专利No.7,538,247
美国专利No.7,629,162
美国专利No.7,687,661
美国专利No.7,696,375
美国专利No.7,851,188
美国专利No.7,910,342
美国专利No.7,993,889
美国专利No.9,012686
美国专利申请公开No.US20040158113
美国专利申请公开No.US2010195505
美国专利申请公开No.US20100129886
美国专利申请公开No.US20100221801
美国专利申请公开No.US20100062505
美国专利申请公开No.US20110183392
美国专利申请公开No.US20110159558
美国专利申请公开No.US20110195505
美国专利申请公开No.US 20110112334
欧洲专利申请公开No.0,614,983 A2
日本公开No.2003-284580的专利摘要
日本公开No.2004-315411的专利摘要
国际专利申请公开No.WO/2011/040700
Aida,T.K.,Ikarashi,A.,Saito,Y.,Watanabe,M.,Smith Jr.,R.L.,和Arai,K.(2009)J.Supercritical Fluids 50:257-264.
Alvarez,M.E.T.,Moraes,E.B.,Machado,A.B.,Filho,R.M.,Wolf-Maciel,M.R.(2007)Evaluation of liquid-liquid extraction process for separating acrylicacid produced from renewable sugars.App.Biochem.Biotech.136-140:451-462..
Danner,H.,Urmos,M.,Gartner,M.,和Braun,R.(1998)Biotechnologicalproduction of acrylic acid from biomass.App.Biochem.Biotechnol.70-72:887-894.
Fan,Y.,Zhou,C.,和Zhu,X.(2009)Selective catalysis of lactic acid toproduce commodity chemicals.Catalysis Review 51(3):293-324)
Glauser,J.,Blagoev,M.,和Kumamoto,T.(2011)CEH Marketing ResearchReport.acrylic acid,acrylate esters and superabsorbent polymers.
Gunter,G.C.,Langford,R.H.,Jackson,J.E.,Miller,D.J.(1995)Catalysts andsupports for conversion of alctic acid to acrylic acid and 2,3-pentanedione.Ind.Eng.Chem.Res.34:974-980.
Iizuka,T.,Fujie,S.,Ushikubo,T.,Chen,Z-h.,Tanabe,K.(1986)Esterification of acrylic acid with methanol over niobic acidcatalyst.App.Catal.28:1-5.
Jiang,X.,Meng,X.和Xian,M.(2009)Biosynthetic pathway for 3-hydroxypropionic acid production.Appl.Microbiol.Biotechnol.82:995-10030.
Jinfeng,Z.,Jianping,L.,Xiaobo,X.和Peilin,C.(2008)Evaluation ofcatalysts和optimization of reaction conditions for the dehydration of methyllactate to acrylates.Chin.J.Chem.Eng.16:263-269.
Lira,C.T和McCrackin,P.J.(1993)Ind.Eng.Chem.Res.32:2608-2613
Lunelli,B.H.,Rivera,E.C.,Vasco de Toledo,E.C.,Macial,M.R.W.,和Filho,R.M.(2008)Appl.Biochem.Biotechnol.148:175-187
Mok,W.S-L.,和Antal Jr.M.J.(1989)Formation of acrylic acid from lacticacid in supercritical water.J.Org.Chem.54:4596-4602.
Shi,H.F.,Hu,Y.C.,Wang,Y.,Huang,H.(2007)KNaY-zeolite catalyzeddehydration of methyl lactate.Chin.Chem.Lett.18:476-478.
Straathof,A.J.J.,Sie,S.,Franco,T.T.(2005)Feasibility of acrylic acidproduction by fermentation.Appl.Microbiol.Biotechnol.67:727-734.
Sun,P.,Yu,D.,Fu,K.,Gu,M.,Wang,Y.,Huang,H.和Ying,H.(2009)Potassiummodified NaY:A selective and durable catalyst for dehydration of lactic acidto acrylic acid.Catal.Comm.10:1345-1349.
Wadley,D.C.,Tam.M.S.Kokitkar,P.B.,Jackson,J.E.,Miller,D.J.(1997)Lactic acid conversion to 2,3-pentanedione and acrylic acid over silica-supported sodium nitrate:Reaction optimization and identification of sodiumlactate as the active catalyst.J.Catal.165:162-171.
Wang,H.,Yu,D.,Sun,P.,Yan,J.Wang,Y.和Huang,H.(2008)Rare earth metalmodified NaY:Structure and catalytic performance for lactic acid dehydrationto acrylic acid.Catal.Comm.9:1799-1803.
Yang,Jung-II,Cho,S-H.,Kim,H-J.,Joo,H.,Jung,H.,Lee,K-Y.(2007)Production of 4-hydroxybutyl acrylate and its reaction kinetics overamberlyst 15catalyst.Can.J.Chem Eng.85:83-91.
Zhang,J.,Lin,J.,Cen,P.(2008)Catalytic dehydration of lactic acid toacrylic acid over sulfate catalysts.Can.J.Chem.Eng.86:1047-1053.
Zahng,Z.,Qu,Y.Wang,S.和Wang,J.(2009)Catalytic performance andcharacterization of silica supported sodium phosphates for the dehydration ofmethyl lactate to methyl acrylate and acrylic acid.Ind.Eng.Chem.Res.48:9083-9089.
Xhang,Z.,Qu,Y.,Wang,S.,Wang,J.(2010)Theoretical study on themechanisms of the conversion of methyl lactate over sodium polyphosphatecatalysts.J.Mol.Catal.A:Chem.323:91-100.
Xu,X.,Lin,J.和Cen,P.(2006)Advances in the research and development ofacrylic acid production from biomass.Chinese J.Chem.Eng.14:419-427.
B.Q.Xu,T.Yamaguchi,K.Tanabe,Mater.Basedonthe literature on phenol TPDon silica alumina,MgO and ZrO2Chem.Phys 1988 19,291-297.
Zhang,J.,Zhao,Y.,Pan,M.,Feng,X.,Ji,W.,Au,C-T.(2011)Efficient acrylicacid production through bio lactic acid dehydration over NaY Zeolite modifiedby alkali phosphates.ACS Catal.1:32-41.
Claims (19)
1.一种方法，其包括：
a)提供溶剂和包含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、它们的环酯和乙酰氧基化酸或其酯的至少一员的反应物；
b)提供具有表面酸度的多孔或结晶铝硅酸盐材料；
c)用无机盐处理所述多孔或结晶铝硅酸盐材料以将所述表面酸度降低至少50％；
d)在高于环境温度下进行脱水反应，以产生最小选择性为70％的α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯、最大选择性为20％的乙醛、最大选择性小于1.0％的2,3-戊二酮；和最大选择性小于1.0％的丙酸。
2.权利要求1的方法，其中所述多孔铝硅酸盐材料包含1:1至1:150比率的铝和硅。
3.权利要求1的方法，其中所述无机盐选自磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、亚锑酸盐和它们的任何组合的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中用所述无机盐通过初湿含浸法处理所述多孔铝硅酸盐材料。
5.权利要求1的方法，其中用所述无机盐通过湿浸渍法处理所述多孔铝硅酸盐材料。
6.权利要求1的方法，其中所述无机盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸钾、磷酸钠铝化合物和它们的任何组合。
7.权利要求1的方法，其中多孔铝硅酸盐材料的所述表面酸度的一部分是布朗斯台德酸度。
8.权利要求1的方法，其中多孔铝硅酸盐材料的所述表面酸度的一部分是路易斯酸度。
9.权利要求1的方法，其中通过程序升温脱附技术测量多孔铝硅酸盐材料的表面酸度的所述降低。
10.权利要求1的方法，其中所述脱水反应在250℃至400℃的温度范围内进行。
11.权利要求1的方法，其中所述脱水反应用4000–40,000/小时的气时空速进行。
12.权利要求1的方法，其中所述多孔铝硅酸盐材料是选自沸石A、沸石B、沸石L、沸石X、沸石Y、沸石ZK-4、丝光沸石、β和沸石ZSM-5的沸石。
13.权利要求1的方法，其中所述多孔铝硅酸盐材料是ZSM-5。
14.权利要求1的方法，其中所述多孔铝硅酸盐材料已经过至少一次离子交换。
15.权利要求1的方法，其中所述多孔铝硅酸盐材料具有与其结合的选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+和它们的任何组合的至少一种离子。
16.权利要求1的方法，其中所述脱水反应在选自二氧化碳、氦气和氮气和它们的任何组合的载气存在下进行。
17.权利要求1的方法，其中所述脱水反应在包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英和它们的任何组合的至少一种的反应器材料的反应器容器中进行。
18.一种制备固体酸催化剂的方法，所述固体酸催化剂可用于由包含溶剂和含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯和它们的环酯(例如丙交酯)的至少一员的反应物的原料组合物制备α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯，其中所述方法包含步骤：
(a)提供具有可测表面酸度的固体酸催化剂；
(b)任选对所述固体酸催化剂施以离子交换反应以将所述可测表面酸度降至合意水平；和
(c)对来自步骤(a)或步骤(c)的所述固体酸催化剂施以无机盐浸渍以将所述可测表面酸度降至合意水平。
19.一种将多孔铝硅酸盐材料的表面酸度控制至所需水平的方法，其中所述方法包括：
(a)获得所述多孔铝硅酸盐材料的程序升温脱附曲线和计算所述多孔铝硅酸盐材料的表面酸度；
(b)对所述多孔铝硅酸盐材料施以使用无机盐的离子交换反应、获得程序升温脱附曲线和计算在离子交换反应后的所述多孔铝硅酸盐材料的表面酸度；
(c)任选对来自步骤(b)的多孔铝硅酸盐材料施以盐浸渍、获得程序升温脱附曲线和计算在盐浸渍后的所述多孔铝硅酸盐材料的表面酸度；和
(e)任选用不同的盐浓度或不同种类的盐重复步骤(a)至(c)以达到所需水平的表面酸度。
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Publications (2)
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|---|---|
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| MY (1) | MY195498A (zh) |
| WO (1) | WO2016201181A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111054217A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法 |
| CN115672387A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-03 | 中国石油大学(北京) | 一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021503444A (ja) * | 2017-11-17 | 2021-02-12 | ピュラック バイオケム ビー． ブイ． | 乳酸メチルからアクリル酸メチルを製造する方法 |
| WO2020076746A1 (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Quantification of surface acidity on a low surface area material |
| CN113275032A (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-20 | 太原理工大学 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化的分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022185038A1 (en) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Jmz-12, a disordered aei/cha family of zeolites, its synthesis and use |
| EP4140978A1 (fr) * | 2021-08-26 | 2023-03-01 | Futerro S.A. | Procédé de préparation d'acide acrylique ou d'ester d'acide acrylique par déshydratation catalytique à partir d'un flux de recyclage d'un procédé de production d'acide polylactique |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091647A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-06-15 | 南京大学 | 磷酸盐修饰的小粒径NaY分子筛催化剂及其制法和用途 |
| WO2013134385A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Myriant Corporation | Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof |
| CN104399515A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 大连理工大学 | 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US614983A (en) | 1898-11-29 | Instrument for indicating condition of railroad-tracks | ||
| US5234872A (en) * | 1992-05-11 | 1993-08-10 | Mobil Oil Corp. | Method for producing zeolites with reduced surface acidity |
| JP4158396B2 (ja) | 2002-03-28 | 2008-10-01 | トヨタ自動車株式会社 | 乳酸エステルの製造方法および装置 |
| US20040158113A1 (en) | 2003-02-06 | 2004-08-12 | Girish Srinivas | Catalysts and process for converting fuel gases to gasoline |
| JP4366977B2 (ja) | 2003-04-15 | 2009-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | 乳酸含有溶液を用いた乳酸エステルの製造方法 |
| US20060182681A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-08-17 | Fortum Oyj | Catalytic materials and method for the preparation thereof |
| UA96928C2 (ru) | 2005-10-26 | 2011-12-26 | Э.И. Дю Пон Де Немур Энд Компани | Ферментативное продуцирование спиртов с четырьмя атомами углерода |
| WO2008080124A2 (en) | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Gevo, Inc. | Butanol production by metabolically engineered yeast |
| EP2027917A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition, its preparation and use |
| CN101388678B (zh) | 2007-09-10 | 2013-02-06 | 北京三星通信技术研究有限公司 | 无线麦克风信标系统中保护设备的初始化方法及保护设备 |
| ES2563040T3 (es) | 2007-12-23 | 2016-03-10 | Gevo, Inc. | Organismo de levadura que produce isobutanol a un alto rendimiento |
| US8828694B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-09-09 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of isobutanol in yeast mitochondria |
| US8614085B2 (en) | 2009-02-27 | 2013-12-24 | Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc | Yeast with increased butanol tolerance involving a multidrug efflux pump gene |
| KR101140649B1 (ko) | 2009-09-30 | 2012-05-03 | 한국화학연구원 | 암모늄락테이트로부터 알킬락테이트를 직접 제조하는 방법 |
| US20110195505A1 (en) | 2009-10-08 | 2011-08-11 | Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc | Bacterial strains for butanol production |
| EP2504446A1 (en) | 2009-11-23 | 2012-10-03 | ButamaxTM Advanced Biofuels LLC | Method for producing butanol using extractive fermentation with electrolyte addition |
| JP2014204364A (ja) | 2013-04-08 | 2014-10-27 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子および駆動方法、並びに電子機器 |
| KR102464364B1 (ko) | 2016-05-09 | 2022-11-08 | 삼성전자주식회사 | 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지 |
-
2016
- 2016-06-10 MY MYPI2017704704A patent/MY195498A/en unknown
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- 2016-06-10 CN CN201680033525.2A patent/CN107848939B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091647A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-06-15 | 南京大学 | 磷酸盐修饰的小粒径NaY分子筛催化剂及其制法和用途 |
| WO2013134385A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Myriant Corporation | Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof |
| CN104399515A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 大连理工大学 | 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何杰，薛茹君: "《工业催化》", 31 July 2014, 中国矿业大学出版社 * |
| 陈连璋: "《沸石分子筛催化》", 31 December 1990, 大连理工大学出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111054217A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法 |
| CN115672387A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-03 | 中国石油大学(北京) | 一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115672387B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-03-19 | 中国石油大学(北京) | 一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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