JP4158396B2 - 乳酸エステルの製造方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸エステルを製造する方法および装置に関し、特に低コストで乳酸エステルを製造することができる製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、乳酸は、醸造、漬物等の食品添加物のほか、医薬、農薬、化粧品、繊維仕上げ剤、塗料、溶剤、生分解性プラスチックなどの原料として使用されている。また乳酸の誘導体である乳酸ブチルなどの乳酸エステルは、溶剤、洗浄剤として用いられている。
乳酸エステルの製造方法としては、乳酸発酵により得られた乳酸をアルコールでエステル化する方法が広く用いられている。
特開平６−３１１８８６号公報には、原料を乳酸発酵させ、この際、生成する乳酸の中和剤としてアンモニアを用い、得られた乳酸アンモニウム溶液にアルコールを添加して加熱し、反応後期に鉱酸を加え反応をさらに進行させ、アンモニアを回収するとともに乳酸エステルを回収する方法が開示されている。
【０００３】
図３に示すように、この公報に記載された方法では、アンモニア水を中和剤として添加しつつ乳酸発酵を行うことによって得られた乳酸アンモニウム溶液と、ブタノールとを反応器３１に入れ、オイルバス３２を用いて１５０〜１６０℃で加熱する。
反応器３１からの反応蒸気を蒸留器３３を経て冷却器３４に導き、ブタノールと水を液化させ、経路Ｌ３１を通して二相分離器３５に導く。
二相分離器３５では、ブタノールと水が分離し、上相側のブタノールが経路Ｌ３２を通して反応器３１に戻され、下相側の水が経路Ｌ３３を通して排出される。
反応蒸気中のアンモニアは、冷却器３４を通過し、経路Ｌ３４を通して回収される。
【０００４】
回収されたアンモニアは、コスト低減のため、乳酸発酵の際の中和剤として再利用するのが好ましい。
アンモニアは、ガス状のまま中和剤として使用すると供給量調節が難しくなるため、水に溶解させた状態とするのが好ましい。
回収されたアンモニアガスを水に溶解させるには、コンプレッサなどで昇圧し、アンモニアスクラバーなどを用いて水に接触させる操作が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法では、アンモニアを水に溶解させるため、コンプレッサやスクラバーなどの大がかりな装置が必要となり、設備コストが高騰する問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低コストで乳酸エステルを製造できる方法および装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の乳酸エステルの製造方法は、原料を乳酸発酵させるとともに、生成した乳酸をアンモニアで中和して乳酸アンモニウム溶液を得る乳酸発酵工程と、乳酸発酵工程で得られた乳酸アンモニウム溶液にアルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを含む反応液を得るエステル化工程と、エステル化工程で生成したアンモニアとアルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、中間冷却工程で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離工程と、気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニアと水を冷却することにより得られたアンモニア水とアルコールとを得る主冷却工程とを有することを特徴とする。
中間冷却工程における冷却温度は、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却工程で水に溶解する温度とするのが好ましい。
中間冷却工程における冷却温度は、反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度に設定することができる。
中間冷却工程における冷却温度は、常圧条件において８０〜１２０℃に設定することができる。
本発明の製造方法では、アルコールとして、炭素数が４以上であるものを用い、気液分離工程で得られた分離液中のアルコールと水とを分離する分離液側分液工程を行い、得られたアルコールをエステル化工程に供給することができる。
本発明の製造方法では、主冷却工程で得られたアンモニア水とアルコールとを分離する分離ガス側分液工程を行い、得られたアンモニア水を、乳酸発酵工程における中和剤として使用することができる。
本発明の製造方法では、エステル化工程で得られた反応液を加熱することによって、反応液中に不純物として含まれるアンモニアとアルコールと水とを反応蒸気として放出させる精製工程と、精製工程で放出された反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる第２中間冷却工程と、第２中間冷却工程で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する第２気液分離工程と、第２気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水とアルコールとを得る第２主冷却工程とを有する方法を採用することもできる。
【０００７】
本発明の乳酸エステルの製造装置は、乳酸発酵で生成した乳酸をアンモニアで中和して得られた乳酸アンモニウム溶液に、アルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを得るエステル化反応器と、エステル化反応器で生成したアンモニアとアルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる中間冷却器と、中間冷却器で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離器と、気液分離器で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水とアルコールとを得る主冷却器とを有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の乳酸エステルの製造方法では、分解により糖を生成するものであれば、原料として用いることができる。
この原料としては、バイオマス材料由来のものを用いることができる。
バイオマス材料とは、生物に由来する材料をいい、木質系材料（木材など）、古紙、農産廃棄物（稲わらなど）、果実殻（ヤシ殻など）、澱粉系材料（トウモロコシ、ジャガイモなど）、糖質材料（サトウキビ絞り汁など）を例示することができる。
バイオマス材料としては、木質系材料、古紙、農産廃棄物、果実殻などの繊維系バイオマス材料（繊維状組織を含むバイオマス材料）を用いることができる。バイオマス材料は、廃棄物（産業廃棄物、都市ゴミ、農産廃棄物）に由来するものを、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
以下、本発明の乳酸エステルの製造方法の第１の実施形態を説明する。
（１）加水分解工程
この工程では、原料を加水分解し、糖を含む分解物を得る。例えばジャガイモ由来の澱粉系材料を原料として用いる場合には、グルコースを含む分解物が得られる。
加水分解の方法としては、濃酸加水分解法、希酸加水分解法、水蒸気爆砕法、酵素法を挙げることができる。
【００１０】
濃酸加水分解法は、原料を濃酸で処理する方法である。
濃酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸を挙げることができ、なかでも特に、硫酸を用いるのが好ましい。濃酸の濃度は２０〜８０質量％とするのが好ましい。
濃酸加水分解法の具体例としては、次の方法を挙げることができる。
まず、原料を６０〜８０質量％の硫酸溶液と混合する。この際、温度は４０℃以下とするのが好ましい。
次いで、混合物を、硫酸濃度が２０〜４０質量％となるように希釈し、好ましくは８０〜１００℃に加熱する。
混合物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。硫酸は、擬似移動相を用いて分解物から除去することができる。
濃酸加水分解法は、繊維系バイオマス材料の加水分解に用いるのが好ましい。
【００１１】
希酸加水分解法は、原料を希酸で処理する方法である。希酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸を挙げることができ、なかでも特に、硫酸を用いるのが好ましい。希酸の濃度は０．５〜２質量％とするのが好ましい。
希酸加水分解法の具体例しては次の方法を挙げることができる。
まず、原料を０．５〜１質量％の硫酸溶液と混合する。この際、温度は２００〜３００℃にすることが好ましい。
次いで、混合物を硫酸濃度が１〜２質量％となるように希釈し、好ましくは２３０〜２５０℃に加熱する。
混合物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。硫酸は、炭酸カルシウムの添加により硫酸カルシウムとして析出させることによって、分解物から取り除くことができる。
希酸加水分解法は、繊維系バイオマス材料の加水分解に用いるのが好ましい。
【００１２】
水蒸気爆砕法は、原料を爆砕する方法である。水蒸気爆砕法の具体例としては次の方法を挙げることができる。
原料に水蒸気を注入することによって、この原料を２３０〜２４０℃、３０〜４０気圧の条件で爆砕する。得られた爆砕物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。
【００１３】
酵素法は、原料を酵素で分解する方法である。酵素としては、αアミラーゼ、セルラーゼを使用できる。
澱粉系材料をα−アミラーゼで分解する方法の具体例としては次の方法を挙げることができる。
まず、原料である澱粉系材料とα−アミラーゼを水に分散させて、ジェットクッカーを用いて、１０５℃〜１１０℃の条件で４〜８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気と混合する。α−アミラーゼとしては、耐熱性の優れたもの（例えばバチルス・リケニフォルミス（B. licheniformis）のα−アミラーゼ）が好ましい。
この混合物を上記温度および圧力条件で滞留管内に５〜１０分間おいた後、反応槽に入れ、大気圧下で９５℃程度の条件で９０分〜１２０分間滞留させ、分解物を得る。
酵素法は、澱粉系材料の加水分解に用いるのが好ましい
【００１４】
（２）乳酸発酵工程
この工程では、得られた分解物を、乳酸発酵微生物を用いて乳酸発酵させる。
この乳酸発酵微生物としては、細菌、酵母、カビが使用可能である。
細菌としては、ラクトバチルス（Lactobacillus）属、ストレプトコッカス（Streptococcus）属、バチルス（Bacillus）属、ロイコノストック（Leuconostoc）属、ペディオコッカス（Pediococcus）属のものを例示できる。
酵母としては、サッカロミセス（Saccharomyces）属、クルーベルマイセス（Kluyveromyces）属のものを例示できる。
カビとしては、リゾプス（Rhyzopus）属、アスペルギルス（Aspergillus）属のものを例示できる。
この乳酸発酵微生物としては、特に、ホモ乳酸発酵能を有する微生物を使用するのが好ましい。
【００１５】
これによって、原料中の糖（６炭糖、５炭糖など）は分解され、乳酸が生成する。
式（ｉ）は、ホモ乳酸発酵による６炭糖分解反応を示し、式（ii）は、ホモ乳酸発酵による５炭糖分解反応を示す。
Ｃ6Ｈ12Ｏ6 → ２ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ ・・・ (i)
３Ｃ5Ｈ10Ｏ5 → ５ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ ・・・ (ii)
なお、この工程では、ヘテロ乳酸発酵を行う乳酸発酵微生物を使用することもできる。
【００１６】
乳酸発酵時には、乳酸の生成により発酵液のｐＨが低下するため、アンモニア等の塩基を用いて発酵液を中和する。
アンモニアは、水溶液の状態（アンモニア水）で使用し、発酵液のｐＨを中性領域（好ましくはｐＨ６〜８）に保つように供給するのが好ましい。
これによって、乳酸がアンモニアと反応し、乳酸アンモニウムが生成し、乳酸アンモニウムを含む発酵液（乳酸アンモニウム溶液）が得られる。
発酵液は、遠心分離、膜分離などによって菌体を分離するのが好ましい。
【００１７】
（３）エステル化工程
この工程では、乳酸発酵工程で得られた乳酸アンモニウムをエステル化する。エステル化により生成する反応蒸気中のアンモニア濃度を調整するため、エステル化に先だって、溶液中の乳酸アンモニウムを濃縮するのが好ましい。濃縮された溶液中の乳酸アンモニウム濃度は、７０〜８５質量％とするのが好ましい。乳酸アンモニウムを濃縮する手段としては、多重効用管や、薄膜蒸留器を挙げることができる。濃縮にあたっては、乳酸のラセミ化を避けるため、加熱温度を１３０℃未満にするのが好ましい。
【００１８】
図１は、本実施形態の製造方法を実施可能な製造装置を示すもので、この製造装置は、乳酸アンモニウムをエステル化させるエステル化反応器１と、反応器１で生成した反応蒸気を冷却する中間冷却器４と、中間冷却器４を経た反応蒸気の液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とを分離する気液分離器５と、分離ガスを冷却し液化する主冷却器６と、分離液を冷却する分離液冷却器７と、分離液中のアルコールと水とを分離する分離液側分液器８と、主冷却器６で得られたアンモニア水とアルコールとを分離する分離ガス側分液器９とを備えている。
【００１９】
図１に示すように、乳酸アンモニウム溶液である発酵液を、経路Ｌ１を通してエステル化反応器１に供給するとともに、反応器１にアルコールを添加し、これらを加熱する。
アルコールとしては、炭素数が４以上であるものを用いるのが好ましい。
特に、炭素数が４であるもの（Ｃ４アルコール）または炭素数が５であるもの（Ｃ５アルコール）を用いるのが好ましい。
炭素数が４未満であるアルコールを用いる場合には、このアルコールが水に混和しやすいため、後述する分液工程において水とアルコールとを分離するのが難しくなる。
一方、炭素数が５を越えるアルコールを用いる場合には、生成する乳酸エステルが高沸点となるため、乳酸エステルを蒸留などにより精製するのが難しくなる。
【００２０】
Ｃ４またはＣ５アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、活性アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ｔ−ブチルカルビノールを例示できる。
【００２１】
アルコールの添加量は、溶液（発酵液）中の乳酸アンモニウムに対して１〜１０倍（好ましくは１．５〜４倍）（モル基準）とするのが好適である。
アルコールの添加量は、アルコールを乳酸アンモニウム溶液に添加して得られる混合物中の水とアルコールの比率が、水：アルコール＝１：１〜１：１０００（重量基準）となるように設定するのが好ましい。
【００２２】
反応器１における加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
この加熱によって、発酵液中の乳酸アンモニウムはエステル化し、乳酸エステルが生成する。
例えばアルコールとしてブチルアルコールを用いる場合には、乳酸アンモニウムがブチルアルコールによってエステル化され、乳酸ブチルが生成する。
【００２３】
生成した乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２を通して回収される。
乳酸アンモニウムのエステル化に伴って生成するアンモニアは、アルコールおよび水（水蒸気）とともに気相中に放出され、反応蒸気として蒸留器２に導入される。蒸留器２では、アルコールと水の一部が液化して反応器１に戻される。
【００２４】
本実施形態では、乳酸アンモニウム溶液を連続的に反応器１に供給し、かつ乳酸エステルを含む反応液を連続的に反応器１から取り出す連続式プロセスを採用することが好ましい。なお本発明では、回分式プロセスを採用することもできる。
【００２５】
（４）中間冷却工程
蒸留器２を経た反応蒸気は、凝縮器３を経て、経路Ｌ３を通して中間冷却器４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器４での冷却温度は、反応蒸気中のアンモニアの大部分（好ましくは９０質量％以上）が気相中に留まり、かつ気液分離器５で得られる分離ガス中のアンモニアの大部分（好ましくは９０質量％以上）が主冷却器６（主冷却工程）で水に溶解するように設定するのが好ましい。
例えば、この冷却温度は、分離液中のアンモニア濃度が３質量％以下となり、かつ分離ガス中のアンモニア濃度が３０質量％以下となるように設定するのが好ましい。
【００２６】
この冷却温度は、反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）に設定するのが好ましい。
この冷却温度は、具体的には、常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。また圧力１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件では１００〜１４０℃が好ましい。また圧力２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件では１１０〜１５５℃が好ましい。
【００２７】
冷却温度が上記範囲を下回る場合には、気液分離器５で分離される分離ガス中のアルコールおよび水の量が少なくなり、アンモニアがこれらアルコールおよび水に十分に溶解しなくなり、分液器９からの排出ガス中にアンモニアが混入するおそれがある。
また、アンモニアが水に溶解する量が多くなり、気液分離器５で分離される分離液中へのアンモニア混入量が多くなる。
一方、冷却温度がこの範囲を越える場合には、分離ガスを主冷却器６で冷却する際に、アンモニアが水に溶解しにくくなるため、アンモニアを十分に水に溶解させるために必要な温度が低くなることから、冷却に要するエネルギーコストが上昇する。
また、気液分離器５において分離液として分離されるアルコールと水の量が少なくなり、これらアルコールおよび水を再利用することによるコスト削減効果が小さくなる。
【００２８】
中間冷却器４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する。一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる。
【００２９】
（５）気液分離工程
中間冷却器４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、気液分離器５に導入される。
気液分離器５では、液化したアルコールおよび水を含む液成分（分離液）と、アンモニア、アルコールおよび水を含むガス成分（分離ガス）とが分離される。中間冷却工程においてアンモニアの大部分が気相中に留まるため、分離液は、アンモニア濃度が低いものとなる。
【００３０】
（６）主冷却工程
気液分離器５で得られた分離ガスは、経路Ｌ４を通して主冷却器６に導入され、ここで冷却される。
主冷却器６での冷却温度は、分離ガス中のアルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）し、かつアンモニアの大部分が水に溶解する温度とされる。
この冷却温度は、５〜５０℃とすることができる。
冷却温度がこの範囲を下回る場合には、冷却に要するエネルギーコストが高くなるため好ましくない。
冷却温度がこの範囲を越えると、アンモニアが十分に水に溶解せず、分液器９からの排出ガス中にアンモニアが混入するおそれがある。
【００３１】
主冷却器６では、分離ガス中のアルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する。
このため、アンモニア水とアルコールとが、いずれも液の状態で得られることになる。
【００３２】
（７）分離液側分液工程
気液分離器５で得られた分離液は、経路Ｌ５を通して分離液冷却器７に導入され、ここで冷却される。
分離液冷却器７での冷却温度は、分離液中のアルコールと水とが混和せず、２相に分離する温度とされる。
この冷却温度は、４０〜８０℃とするのが好ましい。
冷却温度がこの範囲を下回る場合には、冷却に要するエネルギーコストが高くなるため好ましくない。
冷却温度がこの範囲を越えると、分液器８において、分離液中のアルコールと水とが十分に分離できなくなり、分離されたアルコールおよび水の純度が低くなる。
【００３３】
分離液冷却器７を経た分離液は、経路Ｌ６を通して分離液側分液器８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
中間冷却工程においてアンモニアの大部分が気相中に留まるため、この分液工程で分離されるアルコールおよび水は、アンモニア濃度が低いものとなる。
例えばアルコール中のアンモニア濃度は１質量％以下となり、水中のアンモニア濃度は３質量％以下となる。
【００３４】
また、このアルコールおよび水は、中間冷却器４での冷却で得られた分離液をさらに分離液冷却器７で冷却して得られたものであるため、互いに混和しにくく、分液器８で十分に分離される。
このため、水の混入量が少ないアルコールが得られる。例えばアルコール中の水の濃度は、１０ｍｏｌ％以下となる。
【００３５】
上相側のアルコールは、アンモニア濃度が低いため、経路Ｌ７を通して反応器１に戻し、エステル化反応に用いられるアルコールとして再利用することができる。これによって、アルコール使用量を削減し、低コスト化を図ることができる。
下相側の水は、経路Ｌ８を通して系外に導出される。この水は、アンモニア濃度が低いため、乳酸発酵工程において培地調製用の水として再利用することができる。
【００３６】
（８）分離ガス側分液工程
主冷却器６で得られたアルコールとアンモニア水は、分離ガス側分液器９に導入され、それぞれ上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ９を通して系外に導出される。アルコールのアンモニア濃度は、例えば１５質量％未満となる。
下相側のアンモニア水は、経路１０を通して系外に導出される。アンモニア水のアンモニア濃度は、例えば１５〜３０質量％となる。
このアンモニア水は、そのまま乳酸発酵工程における中和剤として再利用することができる。これによって、アンモニア使用量を削減し、低コスト化を図ることができる。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、主冷却工程に先だって、反応蒸気を冷却しアルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、この工程を経た反応蒸気を、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離する気液分離工程とを行うので、以下に示す効果を得ることができる。
１）反応蒸気中のアンモニアを、アルコールおよび水とともに、分離ガスとして、分離液（アルコールと水）から分離することができる。
よって、主冷却器６において分離ガスを冷却することによって、アンモニアを水およびアルコールに溶解させた状態で得ることができる。
従って、アンモニア回収にあたってアンモニアを水に溶解させる設備（アンモニアスクラバーやコンプレッサ）が不要となり、設備コストを低く抑えることができる。
またこのアンモニア水を、そのまま乳酸発酵時の中和剤として再利用することができるため、乳酸発酵工程におけるアンモニア使用量を削減し、アンモニアに要するコストを低減することができる。
２）気液分離工程において、反応蒸気中のアルコールと水の一部を、低アンモニア濃度の分離液として分離することができるため、これらアルコールおよび水を再利用することができる。よって、さらなる低コスト化を図ることができる。
３）中間冷却器４で反応蒸気を冷却し、得られた分離液を分離液冷却器７でさらに冷却する、すなわち反応蒸気を２段階で冷却することによって、分離液中のアルコールと水を、分液器８で２相に分離しやすくすることができる。
従って、分液器８において、水の混入量が少ないアルコール、例えば水の濃度が１０ｍｏｌ％以下であるアルコールを得ることができる。
この高純度アルコールを反応器１に戻すことによって、反応器１におけるエステル化反応を効率化することができる。
４）反応蒸気中のアンモニアを、ガス成分（分離ガス）として分離するので、分離ガス側分液工程（分液器９）において、高濃度のアンモニアを含むアンモニア水を得ることができる。例えばアンモニア濃度が１５〜３０質量％であるアンモニア水を得ることができる。
このため、これを乳酸発酵工程における中和剤として再利用する際に、少量のアンモニア水でｐＨ調整が可能となることから、その取り扱いが容易となる。
【００３８】
次に、本発明の製造方法の第２の実施形態を説明する。
図２に示す製造装置は、本実施形態の製造方法を実施可能な製造装置を示すもので、複数の反応ユニットＵ１〜Ｕｎを備えている。
第１反応ユニットＵ１は、反応器１と、中間冷却器４と、気液分離器５と、主冷却器６と、分離液冷却器７と、分離液側分液器８と、分離ガス側分液器９とを備えている。
第２反応ユニットＵ２は、精製反応器１１と、第２中間冷却器１４と、第２気液分離器１５と、第２主冷却器１６と、第２分離液冷却器１７と、第２分離液側分液器１８と、第２分離ガス側分液器１９とを備えている。
最終反応ユニットＵｎは、反応ユニットＵ１〜Ｕｎのうち最終段に相当するもので、第（ｎ−１）精製反応器２１と、第ｎ中間冷却器２４と、第ｎ気液分離器２５と、第ｎ主冷却器２６と、第ｎ分離液冷却器２７を備えている。
反応ユニットＵ１〜Ｕｎの数（ｎ）は、第１反応ユニットＵ１に供給される乳酸アンモニウム溶液の成分濃度や、要求される製品の純度などに応じて定められる。
【００３９】
（１）第１反応ユニットＵ１における操作
本実施形態の製造方法では、第１の実施形態の製造方法と同様の加水分解工程、乳酸発酵工程を経て得られた乳酸アンモニウム溶液とアルコールを、エステル化反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化する（エステル化工程）。
乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２、冷却器２０、経路Ｌ１１を経て第２反応ユニットＵ２に供給される。
【００４０】
反応器１からの反応蒸気は、熱交換器１０で冷却された後、中間冷却器４でさらに冷却される。
中間冷却器４での冷却温度は、第１の実施形態の方法と同様に、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却器６（主冷却工程）で水に溶解する温度とするのが好ましい。
この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（中間冷却工程）。
【００４１】
中間冷却器４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、気液分離器５に導入され、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離される（気液分離工程）。
【００４２】
気液分離器５で得られた分離ガスは、主冷却器６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、アルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する（主冷却工程）。
【００４３】
気液分離器５で得られた分離液は、分離液冷却器７で、好ましくは４０〜８０℃に冷却されて分液器８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ７を通して反応器１に戻され、下相側の水は経路Ｌ８を通して系外に導出される（分離液側分液工程）。
【００４４】
主冷却器６で得られたアルコールとアンモニア水は、分液器９に導入され、上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ９を通して系外に導出され、下相側のアンモニア水は、経路１０を通して系外に導出される（分離ガス側分液工程）。
【００４５】
（２）第２反応ユニットＵ２における操作
第１反応ユニットＵ１から導出された反応液は、経路Ｌ１１を通して精製反応器１１に導入され、加熱される。加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
反応液中に不純物として含まれるアンモニア、アルコール、水（水蒸気）は、反応蒸気として気相中に放出される。
これによって、反応液中の乳酸エステルの純度が高められる。この反応液は、経路Ｌ１２を通して次の反応ユニットに供給される（精製工程）。
【００４６】
反応蒸気は、蒸留器１２、凝縮器１３を経て第２中間冷却器１４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器１４での冷却温度は、第１反応ユニットＵ１の場合と同様に、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却器１６（主冷却工程）で水に溶解する温度とするのが好ましい。この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器１４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（第２中間冷却工程）。
【００４７】
中間冷却器１４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、第２気液分離器１５に導入され、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離される（第２気液分離工程）。
【００４８】
気液分離器１５で得られた分離ガスは、第２主冷却器１６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、アルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する（第２主冷却工程）。
【００４９】
気液分離器１５で得られた分離液は、第２分離液冷却器１７で好ましくは４０〜８０℃に冷却されて第２分離液側分液器１８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ１３を通して反応器１１に戻される。
第１反応ユニットＵ１において反応器１に戻されるアルコール量が少ない場合、または分液器１８で得られた上相側のアルコール中のアンモニア濃度が高い場合には、分液器１８で得られたアルコールを、経路Ｌ１４、Ｌ７を通して、第１反応ユニットＵ１の反応器１に返送してもよい。
分液器１８で得られた下相側の水は経路Ｌ１５を通して系外に導出される（第２分離液側分液工程）。
【００５０】
主冷却器１６で得られたアルコールとアンモニア水は、第２分離ガス側分液器１９に導入され、それぞれ上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ１６を通して系外に導出され、下相側のアンモニア水は、経路１７を通して系外に導出される（第２分離ガス側分液工程）。
【００５１】
（３）最終反応ユニットＵｎにおける操作
最終反応ユニットＵｎに供給された反応液は、経路Ｌ２１を通して第（ｎ−１）精製反応器２１に導入され、加熱される。加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
反応液中のアンモニア、アルコール、水（水蒸気）は、反応蒸気として気相中に放出される。
これによって、反応液中の乳酸エステルの純度がさらに高められる。この反応液は、経路Ｌ２２を通して回収される（第（ｎ−１）精製工程）。
【００５２】
反応蒸気は、蒸留器２２、凝縮器２３を経て第ｎ中間冷却器２４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器２４での冷却温度は、第１反応ユニットＵ１の場合と同様に、分離液中にアンモニアがほとんど混入せず、しかも分離ガス中のアンモニアが主冷却器２６で十分に水またはアルコールに溶解できる温度とする。
この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器２４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（第ｎ中間冷却工程）。
【００５３】
中間冷却器２４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、第ｎ気液分離器２５に導入され、液化したアルコールと水とを含む分離液と、分離ガスとが分離される（第ｎ気液分離工程）。
【００５４】
気液分離器２５で得られた分離ガスは、主冷却器２６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、分離ガスは凝縮（液化）する。分離ガスは大部分がアルコールであるため、凝縮したアルコールが経路２３を通して回収される（第ｎ主冷却工程）。
【００５５】
気液分離器２５で得られた分離液は、大部分がアルコールであるため、そのまま第ｎ分離液冷却器２７を経て、経路Ｌ２４を通して反応器２１に戻される。
この最終反応ユニットＵｎよりも前段に位置する反応ユニットにおいて反応器に戻されるアルコール量が少ない場合、または気液分離器２５で得られた分離液（アルコール）中のアンモニア濃度が高い場合には、このアルコールを、この前段反応ユニットの反応器に返送してもよい。
図示例では、分離液を経路Ｌ２５、Ｌ１３を通して第２反応ユニットＵ２の反応器１１に戻すことができる。
【００５６】
本実施形態の製造方法では、第２反応ユニットＵ２以降の反応ユニットにおいて、エステル化工程で得られた反応液を加熱することによって、反応液中に不純物として含まれるアンモニアとアルコールと水とを反応蒸気として放出させる精製工程を行うので、純度の高い乳酸エステルを得ることができる。
【００５７】
【実施例】
（試験例１〜９）
図１に示す製造装置を用いて、次に示すようにして乳酸エステルの製造を行った。
澱粉系材料であるトウモロコシ澱粉を、αアミラーゼとともに水に分散させた後、この混合物を、１０５℃になるまで水蒸気を注入して加熱した。
混合物から固形分を分離することによって、液状の分解物を得た（加水分解工程）。
この分解物を、滅菌処理した後、乳酸発酵微生物（ラクトバチルス・カゼイ（Lactobacillus casei））を接種して乳酸発酵させ、発酵液を得た。乳酸発酵時には、アンモニア水を中和剤として用いて発酵液のｐＨを７．０に維持した（乳酸発酵工程）。
発酵液は、１１質量％の乳酸アンモニウムを含むものとなった。
発酵液を、菌体分離後、濃縮し、８５質量％の乳酸アンモニウム溶液（濃縮液）とした。
【００５８】
濃縮液５００ｍｌとｎ−ブチルアルコール（以下、ブタノールという）２９０ｇを反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化した。加熱温度は１５０℃とし、加熱時間は５０時間とした。
乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２を通して回収した（エステル化工程）。
【００５９】
反応器１からの反応蒸気を中間冷却器４に導入し、常圧条件で冷却した。冷却温度は表１に示すとおりとした（中間冷却工程）。
中間冷却器４を経た反応蒸気を気液分離器５に導入し、液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とに分離した（気液分離工程）。
【００６０】
気液分離器５で得られた分離液を、分離液冷却器７で５０℃に冷却した後、分液器８に導入し、上相側のブタノールと下相側の水とに分離させ、上相側のブタノールを反応器１に戻し、下相側の水を系外に導出した（分離液側分液工程）。
【００６１】
気液分離器５で得られた分離ガスを、主冷却器６に導入し冷却した。冷却温度は、１０℃とした（主冷却工程）。
主冷却器６で得られたブタノールとアンモニア水を、分液器９に導入し、上相側および下相側に分離させ、上相側のブタノールおよび下相側のアンモニア水を系外に導出した（分離ガス側分液工程）。
【００６２】
分離液側分液器８で得られたブタノールと水のアンモニア濃度を表１に示す。分離ガス側分液器９で得られたブタノールおよびアンモニア水のアンモニア濃度を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、中間冷却器４における冷却温度を８６℃とする試験例５では、アンモニアを含む排出ガスが発生せず、しかも低アンモニア濃度のブタノールおよび水を回収することができたことがわかる。
【００６５】
（試験例１０〜１７）
試験例１〜９と同様にして、原料の加水分解および乳酸発酵を行い、得られた発酵液を、菌体分離後、濃縮し、７４質量％の乳酸アンモニウム溶液（濃縮液）を得た。
濃縮液１０００ｍｌとブタノール７０００ｇの混合物を反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化した。加熱温度は１５０℃とした。
反応器１中の混合物の反応最終段階での反応蒸気（水分濃度０．５質量％）を、中間冷却器４に導入し、常圧条件で冷却した。冷却温度は表２に示すとおりとした（中間冷却工程）。
中間冷却器４を経た反応蒸気を気液分離器５に導入し、液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とに分離した（気液分離工程）。
気液分離器５で得られた分離液は、大部分がブタノールであったため、分離液冷却器７で７０℃に冷却した後、そのまま反応器１に戻した。
【００６６】
気液分離器５で得られた分離ガスを、主冷却器６に導入し冷却した。冷却温度は、１０℃とした（主冷却工程）。
主冷却器６で得られたブタノールとアンモニア水を、分液器９に導入し、上相側のブタノール、および下相側のアンモニア水を系外に導出した（分離ガス側分液工程）。
【００６７】
分離液側分液器８で得られたブタノールのアンモニア濃度を表２に示す。
分離ガス側分液器９で得られたブタノールおよびアンモニア水のアンモニア濃度を表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より、中間冷却器４における冷却温度を１１０〜１１４℃とする試験例１４〜１６、特に試験例１５では、アンモニアを含む排出ガスが発生せず、しかも低アンモニア濃度のブタノールを回収することができたことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、主冷却工程に先だって、反応蒸気を冷却しアルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、この工程を経た反応蒸気を、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離する気液分離工程とを行うので、反応蒸気中のアンモニアを、アルコールおよび水とともに、分離ガスとして、分離液（アルコールと水）から分離することができる。
よって、主冷却工程において分離ガスを冷却することによって、アンモニアを水およびアルコールに溶解させた状態で得ることができる。
従って、アンモニア回収にあたってアンモニアを水に溶解させる設備（アンモニアスクラバーやコンプレッサ）が不要となり、設備コストを低く抑えることができる。
またこのアンモニア水を、そのまま乳酸発酵時の中和剤として再利用することができるため、乳酸発酵工程におけるアンモニア使用量を削減し、コストを低減することができる。
また、気液分離工程において、反応蒸気中のアルコールと水の一部を、低アンモニア濃度の分離液として分離することができるため、これらアルコールおよび水を再利用することができる。よって、さらなる低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の乳酸エステルの製造方法の第１の実施形態を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の乳酸エステルの製造方法の第２の実施形態を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【図３】 従来の乳酸エステルの製造方法の一例を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・エステル化反応器、４・・・中間冷却器、５・・・気液分離器、６・・・主冷却器、８・・・分離液側分液器、９・・・分離ガス側分液器、１１、２１・・・精製反応器、１４・・・第２中間冷却器、１５・・・第２気液分離器、１６・・・第２主冷却器、１８・・・第２分離液側分液器、１９・・・第２分離ガス側分液器
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸エステルを製造する方法および装置に関し、特に低コストで乳酸エステルを製造することができる製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、乳酸は、醸造、漬物等の食品添加物のほか、医薬、農薬、化粧品、繊維仕上げ剤、塗料、溶剤、生分解性プラスチックなどの原料として使用されている。また乳酸の誘導体である乳酸ブチルなどの乳酸エステルは、溶剤、洗浄剤として用いられている。
乳酸エステルの製造方法としては、乳酸発酵により得られた乳酸をアルコールでエステル化する方法が広く用いられている。
特開平６−３１１８８６号公報には、原料を乳酸発酵させ、この際、生成する乳酸の中和剤としてアンモニアを用い、得られた乳酸アンモニウム溶液にアルコールを添加して加熱し、反応後期に鉱酸を加え反応をさらに進行させ、アンモニアを回収するとともに乳酸エステルを回収する方法が開示されている。
【０００３】
図３に示すように、この公報に記載された方法では、アンモニア水を中和剤として添加しつつ乳酸発酵を行うことによって得られた乳酸アンモニウム溶液と、ブタノールとを反応器３１に入れ、オイルバス３２を用いて１５０〜１６０℃で加熱する。
反応器３１からの反応蒸気を蒸留器３３を経て冷却器３４に導き、ブタノールと水を液化させ、経路Ｌ３１を通して二相分離器３５に導く。
二相分離器３５では、ブタノールと水が分離し、上相側のブタノールが経路Ｌ３２を通して反応器３１に戻され、下相側の水が経路Ｌ３３を通して排出される。
反応蒸気中のアンモニアは、冷却器３４を通過し、経路Ｌ３４を通して回収される。
【０００４】
回収されたアンモニアは、コスト低減のため、乳酸発酵の際の中和剤として再利用するのが好ましい。
アンモニアは、ガス状のまま中和剤として使用すると供給量調節が難しくなるため、水に溶解させた状態とするのが好ましい。
回収されたアンモニアガスを水に溶解させるには、コンプレッサなどで昇圧し、アンモニアスクラバーなどを用いて水に接触させる操作が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法では、アンモニアを水に溶解させるため、コンプレッサやスクラバーなどの大がかりな装置が必要となり、設備コストが高騰する問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低コストで乳酸エステルを製造できる方法および装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の乳酸エステルの製造方法は、原料を乳酸発酵させるとともに、生成した乳酸をアンモニアで中和して乳酸アンモニウム溶液を得る乳酸発酵工程と、乳酸発酵工程で得られた乳酸アンモニウム溶液にアルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを含む反応液を得るエステル化工程と、エステル化工程で生成したアンモニアとアルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、中間冷却工程で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離工程と、気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニアと水を冷却することにより得られたアンモニア水とアルコールとを得る主冷却工程とを有することを特徴とする。
中間冷却工程における冷却温度は、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却工程で水に溶解する温度とするのが好ましい。
中間冷却工程における冷却温度は、反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度に設定することができる。
中間冷却工程における冷却温度は、常圧条件において８０〜１２０℃に設定することができる。
本発明の製造方法では、アルコールとして、炭素数が４以上であるものを用い、気液分離工程で得られた分離液中のアルコールと水とを分離する分離液側分液工程を行い、得られたアルコールをエステル化工程に供給することができる。
本発明の製造方法では、主冷却工程で得られたアンモニア水とアルコールとを分離する分離ガス側分液工程を行い、得られたアンモニア水を、乳酸発酵工程における中和剤として使用することができる。
本発明の製造方法では、エステル化工程で得られた反応液を加熱することによって、反応液中に不純物として含まれるアンモニアとアルコールと水とを反応蒸気として放出させる精製工程と、精製工程で放出された反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる第２中間冷却工程と、第２中間冷却工程で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する第２気液分離工程と、第２気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水とアルコールとを得る第２主冷却工程とを有する方法を採用することもできる。
【０００７】
本発明の乳酸エステルの製造装置は、乳酸発酵で生成した乳酸をアンモニアで中和して得られた乳酸アンモニウム溶液に、アルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを得るエステル化反応器と、エステル化反応器で生成したアンモニアとアルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、アルコールと水の一部を液化させる中間冷却器と、中間冷却器で液化したアルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離器と、気液分離器で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水とアルコールとを得る主冷却器とを有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の乳酸エステルの製造方法では、分解により糖を生成するものであれば、原料として用いることができる。
この原料としては、バイオマス材料由来のものを用いることができる。
バイオマス材料とは、生物に由来する材料をいい、木質系材料（木材など）、古紙、農産廃棄物（稲わらなど）、果実殻（ヤシ殻など）、澱粉系材料（トウモロコシ、ジャガイモなど）、糖質材料（サトウキビ絞り汁など）を例示することができる。
バイオマス材料としては、木質系材料、古紙、農産廃棄物、果実殻などの繊維系バイオマス材料（繊維状組織を含むバイオマス材料）を用いることができる。バイオマス材料は、廃棄物（産業廃棄物、都市ゴミ、農産廃棄物）に由来するものを、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
以下、本発明の乳酸エステルの製造方法の第１の実施形態を説明する。
（１）加水分解工程
この工程では、原料を加水分解し、糖を含む分解物を得る。例えばジャガイモ由来の澱粉系材料を原料として用いる場合には、グルコースを含む分解物が得られる。
加水分解の方法としては、濃酸加水分解法、希酸加水分解法、水蒸気爆砕法、酵素法を挙げることができる。
【００１０】
濃酸加水分解法は、原料を濃酸で処理する方法である。
濃酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸を挙げることができ、なかでも特に、硫酸を用いるのが好ましい。濃酸の濃度は２０〜８０質量％とするのが好ましい。
濃酸加水分解法の具体例としては、次の方法を挙げることができる。
まず、原料を６０〜８０質量％の硫酸溶液と混合する。この際、温度は４０℃以下とするのが好ましい。
次いで、混合物を、硫酸濃度が２０〜４０質量％となるように希釈し、好ましくは８０〜１００℃に加熱する。
混合物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。硫酸は、擬似移動相を用いて分解物から除去することができる。
濃酸加水分解法は、繊維系バイオマス材料の加水分解に用いるのが好ましい。
【００１１】
希酸加水分解法は、原料を希酸で処理する方法である。希酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸を挙げることができ、なかでも特に、硫酸を用いるのが好ましい。希酸の濃度は０．５〜２質量％とするのが好ましい。
希酸加水分解法の具体例しては次の方法を挙げることができる。
まず、原料を０．５〜１質量％の硫酸溶液と混合する。この際、温度は２００〜３００℃にすることが好ましい。
次いで、混合物を硫酸濃度が１〜２質量％となるように希釈し、好ましくは２３０〜２５０℃に加熱する。
混合物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。硫酸は、炭酸カルシウムの添加により硫酸カルシウムとして析出させることによって、分解物から取り除くことができる。
希酸加水分解法は、繊維系バイオマス材料の加水分解に用いるのが好ましい。
【００１２】
水蒸気爆砕法は、原料を爆砕する方法である。水蒸気爆砕法の具体例としては次の方法を挙げることができる。
原料に水蒸気を注入することによって、この原料を２３０〜２４０℃、３０〜４０気圧の条件で爆砕する。得られた爆砕物から固形分を分離することによって、５炭糖や６炭糖を含む液状の分解物を得ることができる。
【００１３】
酵素法は、原料を酵素で分解する方法である。酵素としては、αアミラーゼ、セルラーゼを使用できる。
澱粉系材料をα−アミラーゼで分解する方法の具体例としては次の方法を挙げることができる。
まず、原料である澱粉系材料とα−アミラーゼを水に分散させて、ジェットクッカーを用いて、１０５℃〜１１０℃の条件で４〜８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気と混合する。α−アミラーゼとしては、耐熱性の優れたもの（例えばバチルス・リケニフォルミス（B. licheniformis）のα−アミラーゼ）が好ましい。
この混合物を上記温度および圧力条件で滞留管内に５〜１０分間おいた後、反応槽に入れ、大気圧下で９５℃程度の条件で９０分〜１２０分間滞留させ、分解物を得る。
酵素法は、澱粉系材料の加水分解に用いるのが好ましい
【００１４】
（２）乳酸発酵工程
この工程では、得られた分解物を、乳酸発酵微生物を用いて乳酸発酵させる。
この乳酸発酵微生物としては、細菌、酵母、カビが使用可能である。
細菌としては、ラクトバチルス（Lactobacillus）属、ストレプトコッカス（Streptococcus）属、バチルス（Bacillus）属、ロイコノストック（Leuconostoc）属、ペディオコッカス（Pediococcus）属のものを例示できる。
酵母としては、サッカロミセス（Saccharomyces）属、クルーベルマイセス（Kluyveromyces）属のものを例示できる。
カビとしては、リゾプス（Rhyzopus）属、アスペルギルス（Aspergillus）属のものを例示できる。
この乳酸発酵微生物としては、特に、ホモ乳酸発酵能を有する微生物を使用するのが好ましい。
【００１５】
これによって、原料中の糖（６炭糖、５炭糖など）は分解され、乳酸が生成する。
式（ｉ）は、ホモ乳酸発酵による６炭糖分解反応を示し、式（ii）は、ホモ乳酸発酵による５炭糖分解反応を示す。
Ｃ6Ｈ12Ｏ6 → ２ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ ・・・ (i)
３Ｃ5Ｈ10Ｏ5 → ５ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ ・・・ (ii)
なお、この工程では、ヘテロ乳酸発酵を行う乳酸発酵微生物を使用することもできる。
【００１６】
乳酸発酵時には、乳酸の生成により発酵液のｐＨが低下するため、アンモニア等の塩基を用いて発酵液を中和する。
アンモニアは、水溶液の状態（アンモニア水）で使用し、発酵液のｐＨを中性領域（好ましくはｐＨ６〜８）に保つように供給するのが好ましい。
これによって、乳酸がアンモニアと反応し、乳酸アンモニウムが生成し、乳酸アンモニウムを含む発酵液（乳酸アンモニウム溶液）が得られる。
発酵液は、遠心分離、膜分離などによって菌体を分離するのが好ましい。
【００１７】
（３）エステル化工程
この工程では、乳酸発酵工程で得られた乳酸アンモニウムをエステル化する。エステル化により生成する反応蒸気中のアンモニア濃度を調整するため、エステル化に先だって、溶液中の乳酸アンモニウムを濃縮するのが好ましい。濃縮された溶液中の乳酸アンモニウム濃度は、７０〜８５質量％とするのが好ましい。乳酸アンモニウムを濃縮する手段としては、多重効用管や、薄膜蒸留器を挙げることができる。濃縮にあたっては、乳酸のラセミ化を避けるため、加熱温度を１３０℃未満にするのが好ましい。
【００１８】
図１は、本実施形態の製造方法を実施可能な製造装置を示すもので、この製造装置は、乳酸アンモニウムをエステル化させるエステル化反応器１と、反応器１で生成した反応蒸気を冷却する中間冷却器４と、中間冷却器４を経た反応蒸気の液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とを分離する気液分離器５と、分離ガスを冷却し液化する主冷却器６と、分離液を冷却する分離液冷却器７と、分離液中のアルコールと水とを分離する分離液側分液器８と、主冷却器６で得られたアンモニア水とアルコールとを分離する分離ガス側分液器９とを備えている。
【００１９】
図１に示すように、乳酸アンモニウム溶液である発酵液を、経路Ｌ１を通してエステル化反応器１に供給するとともに、反応器１にアルコールを添加し、これらを加熱する。
アルコールとしては、炭素数が４以上であるものを用いるのが好ましい。
特に、炭素数が４であるもの（Ｃ４アルコール）または炭素数が５であるもの（Ｃ５アルコール）を用いるのが好ましい。
炭素数が４未満であるアルコールを用いる場合には、このアルコールが水に混和しやすいため、後述する分液工程において水とアルコールとを分離するのが難しくなる。
一方、炭素数が５を越えるアルコールを用いる場合には、生成する乳酸エステルが高沸点となるため、乳酸エステルを蒸留などにより精製するのが難しくなる。
【００２０】
Ｃ４またはＣ５アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、活性アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ｔ−ブチルカルビノールを例示できる。
【００２１】
アルコールの添加量は、溶液（発酵液）中の乳酸アンモニウムに対して１〜１０倍（好ましくは１．５〜４倍）（モル基準）とするのが好適である。
アルコールの添加量は、アルコールを乳酸アンモニウム溶液に添加して得られる混合物中の水とアルコールの比率が、水：アルコール＝１：１〜１：１０００（重量基準）となるように設定するのが好ましい。
【００２２】
反応器１における加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
この加熱によって、発酵液中の乳酸アンモニウムはエステル化し、乳酸エステルが生成する。
例えばアルコールとしてブチルアルコールを用いる場合には、乳酸アンモニウムがブチルアルコールによってエステル化され、乳酸ブチルが生成する。
【００２３】
生成した乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２を通して回収される。
乳酸アンモニウムのエステル化に伴って生成するアンモニアは、アルコールおよび水（水蒸気）とともに気相中に放出され、反応蒸気として蒸留器２に導入される。蒸留器２では、アルコールと水の一部が液化して反応器１に戻される。
【００２４】
本実施形態では、乳酸アンモニウム溶液を連続的に反応器１に供給し、かつ乳酸エステルを含む反応液を連続的に反応器１から取り出す連続式プロセスを採用することが好ましい。なお本発明では、回分式プロセスを採用することもできる。
【００２５】
（４）中間冷却工程
蒸留器２を経た反応蒸気は、凝縮器３を経て、経路Ｌ３を通して中間冷却器４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器４での冷却温度は、反応蒸気中のアンモニアの大部分（好ましくは９０質量％以上）が気相中に留まり、かつ気液分離器５で得られる分離ガス中のアンモニアの大部分（好ましくは９０質量％以上）が主冷却器６（主冷却工程）で水に溶解するように設定するのが好ましい。
例えば、この冷却温度は、分離液中のアンモニア濃度が３質量％以下となり、かつ分離ガス中のアンモニア濃度が３０質量％以下となるように設定するのが好ましい。
【００２６】
この冷却温度は、反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）に設定するのが好ましい。
この冷却温度は、具体的には、常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。また圧力１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件では１００〜１４０℃が好ましい。また圧力２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件では１１０〜１５５℃が好ましい。
【００２７】
冷却温度が上記範囲を下回る場合には、気液分離器５で分離される分離ガス中のアルコールおよび水の量が少なくなり、アンモニアがこれらアルコールおよび水に十分に溶解しなくなり、分液器９からの排出ガス中にアンモニアが混入するおそれがある。
また、アンモニアが水に溶解する量が多くなり、気液分離器５で分離される分離液中へのアンモニア混入量が多くなる。
一方、冷却温度がこの範囲を越える場合には、分離ガスを主冷却器６で冷却する際に、アンモニアが水に溶解しにくくなるため、アンモニアを十分に水に溶解させるために必要な温度が低くなることから、冷却に要するエネルギーコストが上昇する。
また、気液分離器５において分離液として分離されるアルコールと水の量が少なくなり、これらアルコールおよび水を再利用することによるコスト削減効果が小さくなる。
【００２８】
中間冷却器４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する。一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる。
【００２９】
（５）気液分離工程
中間冷却器４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、気液分離器５に導入される。
気液分離器５では、液化したアルコールおよび水を含む液成分（分離液）と、アンモニア、アルコールおよび水を含むガス成分（分離ガス）とが分離される。中間冷却工程においてアンモニアの大部分が気相中に留まるため、分離液は、アンモニア濃度が低いものとなる。
【００３０】
（６）主冷却工程
気液分離器５で得られた分離ガスは、経路Ｌ４を通して主冷却器６に導入され、ここで冷却される。
主冷却器６での冷却温度は、分離ガス中のアルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）し、かつアンモニアの大部分が水に溶解する温度とされる。
この冷却温度は、５〜５０℃とすることができる。
冷却温度がこの範囲を下回る場合には、冷却に要するエネルギーコストが高くなるため好ましくない。
冷却温度がこの範囲を越えると、アンモニアが十分に水に溶解せず、分液器９からの排出ガス中にアンモニアが混入するおそれがある。
【００３１】
主冷却器６では、分離ガス中のアルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する。
このため、アンモニア水とアルコールとが、いずれも液の状態で得られることになる。
【００３２】
（７）分離液側分液工程
気液分離器５で得られた分離液は、経路Ｌ５を通して分離液冷却器７に導入され、ここで冷却される。
分離液冷却器７での冷却温度は、分離液中のアルコールと水とが混和せず、２相に分離する温度とされる。
この冷却温度は、４０〜８０℃とするのが好ましい。
冷却温度がこの範囲を下回る場合には、冷却に要するエネルギーコストが高くなるため好ましくない。
冷却温度がこの範囲を越えると、分液器８において、分離液中のアルコールと水とが十分に分離できなくなり、分離されたアルコールおよび水の純度が低くなる。
【００３３】
分離液冷却器７を経た分離液は、経路Ｌ６を通して分離液側分液器８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
中間冷却工程においてアンモニアの大部分が気相中に留まるため、この分液工程で分離されるアルコールおよび水は、アンモニア濃度が低いものとなる。
例えばアルコール中のアンモニア濃度は１質量％以下となり、水中のアンモニア濃度は３質量％以下となる。
【００３４】
また、このアルコールおよび水は、中間冷却器４での冷却で得られた分離液をさらに分離液冷却器７で冷却して得られたものであるため、互いに混和しにくく、分液器８で十分に分離される。
このため、水の混入量が少ないアルコールが得られる。例えばアルコール中の水の濃度は、１０ｍｏｌ％以下となる。
【００３５】
上相側のアルコールは、アンモニア濃度が低いため、経路Ｌ７を通して反応器１に戻し、エステル化反応に用いられるアルコールとして再利用することができる。これによって、アルコール使用量を削減し、低コスト化を図ることができる。
下相側の水は、経路Ｌ８を通して系外に導出される。この水は、アンモニア濃度が低いため、乳酸発酵工程において培地調製用の水として再利用することができる。
【００３６】
（８）分離ガス側分液工程
主冷却器６で得られたアルコールとアンモニア水は、分離ガス側分液器９に導入され、それぞれ上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ９を通して系外に導出される。アルコールのアンモニア濃度は、例えば１５質量％未満となる。
下相側のアンモニア水は、経路１０を通して系外に導出される。アンモニア水のアンモニア濃度は、例えば１５〜３０質量％となる。
このアンモニア水は、そのまま乳酸発酵工程における中和剤として再利用することができる。これによって、アンモニア使用量を削減し、低コスト化を図ることができる。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、主冷却工程に先だって、反応蒸気を冷却しアルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、この工程を経た反応蒸気を、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離する気液分離工程とを行うので、以下に示す効果を得ることができる。
１）反応蒸気中のアンモニアを、アルコールおよび水とともに、分離ガスとして、分離液（アルコールと水）から分離することができる。
よって、主冷却器６において分離ガスを冷却することによって、アンモニアを水およびアルコールに溶解させた状態で得ることができる。
従って、アンモニア回収にあたってアンモニアを水に溶解させる設備（アンモニアスクラバーやコンプレッサ）が不要となり、設備コストを低く抑えることができる。
またこのアンモニア水を、そのまま乳酸発酵時の中和剤として再利用することができるため、乳酸発酵工程におけるアンモニア使用量を削減し、アンモニアに要するコストを低減することができる。
２）気液分離工程において、反応蒸気中のアルコールと水の一部を、低アンモニア濃度の分離液として分離することができるため、これらアルコールおよび水を再利用することができる。よって、さらなる低コスト化を図ることができる。
３）中間冷却器４で反応蒸気を冷却し、得られた分離液を分離液冷却器７でさらに冷却する、すなわち反応蒸気を２段階で冷却することによって、分離液中のアルコールと水を、分液器８で２相に分離しやすくすることができる。
従って、分液器８において、水の混入量が少ないアルコール、例えば水の濃度が１０ｍｏｌ％以下であるアルコールを得ることができる。
この高純度アルコールを反応器１に戻すことによって、反応器１におけるエステル化反応を効率化することができる。
４）反応蒸気中のアンモニアを、ガス成分（分離ガス）として分離するので、分離ガス側分液工程（分液器９）において、高濃度のアンモニアを含むアンモニア水を得ることができる。例えばアンモニア濃度が１５〜３０質量％であるアンモニア水を得ることができる。
このため、これを乳酸発酵工程における中和剤として再利用する際に、少量のアンモニア水でｐＨ調整が可能となることから、その取り扱いが容易となる。
【００３８】
次に、本発明の製造方法の第２の実施形態を説明する。
図２に示す製造装置は、本実施形態の製造方法を実施可能な製造装置を示すもので、複数の反応ユニットＵ１〜Ｕｎを備えている。
第１反応ユニットＵ１は、反応器１と、中間冷却器４と、気液分離器５と、主冷却器６と、分離液冷却器７と、分離液側分液器８と、分離ガス側分液器９とを備えている。
第２反応ユニットＵ２は、精製反応器１１と、第２中間冷却器１４と、第２気液分離器１５と、第２主冷却器１６と、第２分離液冷却器１７と、第２分離液側分液器１８と、第２分離ガス側分液器１９とを備えている。
最終反応ユニットＵｎは、反応ユニットＵ１〜Ｕｎのうち最終段に相当するもので、第（ｎ−１）精製反応器２１と、第ｎ中間冷却器２４と、第ｎ気液分離器２５と、第ｎ主冷却器２６と、第ｎ分離液冷却器２７を備えている。
反応ユニットＵ１〜Ｕｎの数（ｎ）は、第１反応ユニットＵ１に供給される乳酸アンモニウム溶液の成分濃度や、要求される製品の純度などに応じて定められる。
【００３９】
（１）第１反応ユニットＵ１における操作
本実施形態の製造方法では、第１の実施形態の製造方法と同様の加水分解工程、乳酸発酵工程を経て得られた乳酸アンモニウム溶液とアルコールを、エステル化反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化する（エステル化工程）。
乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２、冷却器２０、経路Ｌ１１を経て第２反応ユニットＵ２に供給される。
【００４０】
反応器１からの反応蒸気は、熱交換器１０で冷却された後、中間冷却器４でさらに冷却される。
中間冷却器４での冷却温度は、第１の実施形態の方法と同様に、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却器６（主冷却工程）で水に溶解する温度とするのが好ましい。
この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（中間冷却工程）。
【００４１】
中間冷却器４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、気液分離器５に導入され、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離される（気液分離工程）。
【００４２】
気液分離器５で得られた分離ガスは、主冷却器６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、アルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する（主冷却工程）。
【００４３】
気液分離器５で得られた分離液は、分離液冷却器７で、好ましくは４０〜８０℃に冷却されて分液器８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ７を通して反応器１に戻され、下相側の水は経路Ｌ８を通して系外に導出される（分離液側分液工程）。
【００４４】
主冷却器６で得られたアルコールとアンモニア水は、分液器９に導入され、上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ９を通して系外に導出され、下相側のアンモニア水は、経路１０を通して系外に導出される（分離ガス側分液工程）。
【００４５】
（２）第２反応ユニットＵ２における操作
第１反応ユニットＵ１から導出された反応液は、経路Ｌ１１を通して精製反応器１１に導入され、加熱される。加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
反応液中に不純物として含まれるアンモニア、アルコール、水（水蒸気）は、反応蒸気として気相中に放出される。
これによって、反応液中の乳酸エステルの純度が高められる。この反応液は、経路Ｌ１２を通して次の反応ユニットに供給される（精製工程）。
【００４６】
反応蒸気は、蒸留器１２、凝縮器１３を経て第２中間冷却器１４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器１４での冷却温度は、第１反応ユニットＵ１の場合と同様に、反応蒸気中のアンモニアの大部分が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの大部分が主冷却器１６（主冷却工程）で水に溶解する温度とするのが好ましい。この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器１４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（第２中間冷却工程）。
【００４７】
中間冷却器１４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、第２気液分離器１５に導入され、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離される（第２気液分離工程）。
【００４８】
気液分離器１５で得られた分離ガスは、第２主冷却器１６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、アルコールおよび水の大部分が凝縮（液化）するとともに、この凝縮水にアンモニアの大部分が溶解する（第２主冷却工程）。
【００４９】
気液分離器１５で得られた分離液は、第２分離液冷却器１７で好ましくは４０〜８０℃に冷却されて第２分離液側分液器１８に導入され、上相側のアルコールと下相側の水とに分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ１３を通して反応器１１に戻される。
第１反応ユニットＵ１において反応器１に戻されるアルコール量が少ない場合、または分液器１８で得られた上相側のアルコール中のアンモニア濃度が高い場合には、分液器１８で得られたアルコールを、経路Ｌ１４、Ｌ７を通して、第１反応ユニットＵ１の反応器１に返送してもよい。
分液器１８で得られた下相側の水は経路Ｌ１５を通して系外に導出される（第２分離液側分液工程）。
【００５０】
主冷却器１６で得られたアルコールとアンモニア水は、第２分離ガス側分液器１９に導入され、それぞれ上相側および下相側に分離する。
上相側のアルコールは、経路Ｌ１６を通して系外に導出され、下相側のアンモニア水は、経路１７を通して系外に導出される（第２分離ガス側分液工程）。
【００５１】
（３）最終反応ユニットＵｎにおける操作
最終反応ユニットＵｎに供給された反応液は、経路Ｌ２１を通して第（ｎ−１）精製反応器２１に導入され、加熱される。加熱温度は、１００〜１７０℃（好ましくは１２０〜１５０℃）とするのが好適である。
反応液中のアンモニア、アルコール、水（水蒸気）は、反応蒸気として気相中に放出される。
これによって、反応液中の乳酸エステルの純度がさらに高められる。この反応液は、経路Ｌ２２を通して回収される（第（ｎ−１）精製工程）。
【００５２】
反応蒸気は、蒸留器２２、凝縮器２３を経て第ｎ中間冷却器２４に導入され、ここで冷却される。
中間冷却器２４での冷却温度は、第１反応ユニットＵ１の場合と同様に、分離液中にアンモニアがほとんど混入せず、しかも分離ガス中のアンモニアが主冷却器２６で十分に水またはアルコールに溶解できる温度とする。
この冷却温度は、例えば反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度（好ましくは露点より１〜５℃低い温度）、具体的には常圧条件において８０〜１２０℃（好ましくは８６〜１１２℃）とするのが好ましい。
中間冷却器２４では、反応蒸気中のアルコールの一部と水の一部が液化する一方、アンモニアの大部分は水に溶解せず、気相中に留まる（第ｎ中間冷却工程）。
【００５３】
中間冷却器２４で液化したアルコールと水を含む反応蒸気は、第ｎ気液分離器２５に導入され、液化したアルコールと水とを含む分離液と、分離ガスとが分離される（第ｎ気液分離工程）。
【００５４】
気液分離器２５で得られた分離ガスは、主冷却器２６で冷却される。冷却温度は、５〜５０℃とするのが好ましい。
これによって、分離ガスは凝縮（液化）する。分離ガスは大部分がアルコールであるため、凝縮したアルコールが経路２３を通して回収される（第ｎ主冷却工程）。
【００５５】
気液分離器２５で得られた分離液は、大部分がアルコールであるため、そのまま第ｎ分離液冷却器２７を経て、経路Ｌ２４を通して反応器２１に戻される。
この最終反応ユニットＵｎよりも前段に位置する反応ユニットにおいて反応器に戻されるアルコール量が少ない場合、または気液分離器２５で得られた分離液（アルコール）中のアンモニア濃度が高い場合には、このアルコールを、この前段反応ユニットの反応器に返送してもよい。
図示例では、分離液を経路Ｌ２５、Ｌ１３を通して第２反応ユニットＵ２の反応器１１に戻すことができる。
【００５６】
本実施形態の製造方法では、第２反応ユニットＵ２以降の反応ユニットにおいて、エステル化工程で得られた反応液を加熱することによって、反応液中に不純物として含まれるアンモニアとアルコールと水とを反応蒸気として放出させる精製工程を行うので、純度の高い乳酸エステルを得ることができる。
【００５７】
【実施例】
（試験例１〜９）
図１に示す製造装置を用いて、次に示すようにして乳酸エステルの製造を行った。
澱粉系材料であるトウモロコシ澱粉を、αアミラーゼとともに水に分散させた後、この混合物を、１０５℃になるまで水蒸気を注入して加熱した。
混合物から固形分を分離することによって、液状の分解物を得た（加水分解工程）。
この分解物を、滅菌処理した後、乳酸発酵微生物（ラクトバチルス・カゼイ（Lactobacillus casei））を接種して乳酸発酵させ、発酵液を得た。乳酸発酵時には、アンモニア水を中和剤として用いて発酵液のｐＨを７．０に維持した（乳酸発酵工程）。
発酵液は、１１質量％の乳酸アンモニウムを含むものとなった。
発酵液を、菌体分離後、濃縮し、８５質量％の乳酸アンモニウム溶液（濃縮液）とした。
【００５８】
濃縮液５００ｍｌとｎ−ブチルアルコール（以下、ブタノールという）２９０ｇを反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化した。加熱温度は１５０℃とし、加熱時間は５０時間とした。
乳酸エステルを含む反応液は、経路Ｌ２を通して回収した（エステル化工程）。
【００５９】
反応器１からの反応蒸気を中間冷却器４に導入し、常圧条件で冷却した。冷却温度は表１に示すとおりとした（中間冷却工程）。
中間冷却器４を経た反応蒸気を気液分離器５に導入し、液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とに分離した（気液分離工程）。
【００６０】
気液分離器５で得られた分離液を、分離液冷却器７で５０℃に冷却した後、分液器８に導入し、上相側のブタノールと下相側の水とに分離させ、上相側のブタノールを反応器１に戻し、下相側の水を系外に導出した（分離液側分液工程）。
【００６１】
気液分離器５で得られた分離ガスを、主冷却器６に導入し冷却した。冷却温度は、１０℃とした（主冷却工程）。
主冷却器６で得られたブタノールとアンモニア水を、分液器９に導入し、上相側および下相側に分離させ、上相側のブタノールおよび下相側のアンモニア水を系外に導出した（分離ガス側分液工程）。
【００６２】
分離液側分液器８で得られたブタノールと水のアンモニア濃度を表１に示す。分離ガス側分液器９で得られたブタノールおよびアンモニア水のアンモニア濃度を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
表１より、中間冷却器４における冷却温度を８６℃とする試験例５では、アンモニアを含む排出ガスが発生せず、しかも低アンモニア濃度のブタノールおよび水を回収することができたことがわかる。
【００６５】
（試験例１０〜１７）
試験例１〜９と同様にして、原料の加水分解および乳酸発酵を行い、得られた発酵液を、菌体分離後、濃縮し、７４質量％の乳酸アンモニウム溶液（濃縮液）を得た。
濃縮液１０００ｍｌとブタノール７０００ｇの混合物を反応器１内で加熱し、乳酸アンモニウムをエステル化した。加熱温度は１５０℃とした。
反応器１中の混合物の反応最終段階での反応蒸気（水分濃度０．５質量％）を、中間冷却器４に導入し、常圧条件で冷却した。冷却温度は表２に示すとおりとした（中間冷却工程）。
中間冷却器４を経た反応蒸気を気液分離器５に導入し、液成分（分離液）とガス成分（分離ガス）とに分離した（気液分離工程）。
気液分離器５で得られた分離液は、大部分がブタノールであったため、分離液冷却器７で７０℃に冷却した後、そのまま反応器１に戻した。
【００６６】
気液分離器５で得られた分離ガスを、主冷却器６に導入し冷却した。冷却温度は、１０℃とした（主冷却工程）。
主冷却器６で得られたブタノールとアンモニア水を、分液器９に導入し、上相側のブタノール、および下相側のアンモニア水を系外に導出した（分離ガス側分液工程）。
【００６７】
分離液側分液器８で得られたブタノールのアンモニア濃度を表２に示す。
分離ガス側分液器９で得られたブタノールおよびアンモニア水のアンモニア濃度を表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】
表２より、中間冷却器４における冷却温度を１１０〜１１４℃とする試験例１４〜１６、特に試験例１５では、アンモニアを含む排出ガスが発生せず、しかも低アンモニア濃度のブタノールを回収することができたことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、主冷却工程に先だって、反応蒸気を冷却しアルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、この工程を経た反応蒸気を、アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、アルコールおよび水を含む分離ガスとに分離する気液分離工程とを行うので、反応蒸気中のアンモニアを、アルコールおよび水とともに、分離ガスとして、分離液（アルコールと水）から分離することができる。
よって、主冷却工程において分離ガスを冷却することによって、アンモニアを水およびアルコールに溶解させた状態で得ることができる。
従って、アンモニア回収にあたってアンモニアを水に溶解させる設備（アンモニアスクラバーやコンプレッサ）が不要となり、設備コストを低く抑えることができる。
またこのアンモニア水を、そのまま乳酸発酵時の中和剤として再利用することができるため、乳酸発酵工程におけるアンモニア使用量を削減し、コストを低減することができる。
また、気液分離工程において、反応蒸気中のアルコールと水の一部を、低アンモニア濃度の分離液として分離することができるため、これらアルコールおよび水を再利用することができる。よって、さらなる低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の乳酸エステルの製造方法の第１の実施形態を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の乳酸エステルの製造方法の第２の実施形態を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【図３】 従来の乳酸エステルの製造方法の一例を実施可能な製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・エステル化反応器、４・・・中間冷却器、５・・・気液分離器、６・・・主冷却器、８・・・分離液側分液器、９・・・分離ガス側分液器、１１、２１・・・精製反応器、１４・・・第２中間冷却器、１５・・・第２気液分離器、１６・・・第２主冷却器、１８・・・第２分離液側分液器、１９・・・第２分離ガス側分液器
Claims (8)
- 原料を乳酸発酵させるとともに、生成した乳酸をアンモニアで中和して乳酸アンモニウム溶液を得る乳酸発酵工程と、
乳酸発酵工程で得られた乳酸アンモニウム溶液に炭素数４または５のアルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを含む反応液を得るエステル化工程と、
エステル化工程で生成したアンモニアと上記アルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、上記アルコールと水の一部を液化させる中間冷却工程と、
中間冷却工程で液化した上記アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、上記アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離工程と、
気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニアと水を冷却することにより得られたアンモニア水と上記アルコールとを得る主冷却工程とを有することを特徴とする乳酸エステルの製造方法。 - 中間冷却工程における冷却温度を、反応蒸気中のアンモニアの９０質量％以上が気相中に留まり、かつ分離ガス中のアンモニアの９０質量％以上が主冷却工程で水に溶解する温度とすることを特徴とする請求項１記載の乳酸エステルの製造方法。
- 中間冷却工程における冷却温度を、反応蒸気の露点より１〜１０℃低い温度に設定することを特徴とする請求項１または２記載の乳酸エステルの製造方法。
- 中間冷却工程における冷却温度を、常圧条件において８０〜１２０℃に設定することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の乳酸エステルの製造方法。
- 気液分離工程で得られた分離液中の上記アルコールと水とを分離する分離液側分液工程を行い、得られた上記アルコールをエステル化工程に供給することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の乳酸エステルの製造方法。
- 主冷却工程で得られたアンモニア水と上記アルコールとを分離する分離ガス側分液工程を行い、得られたアンモニア水を、乳酸発酵工程における中和剤として使用することを特徴とする請求項５記載の乳酸エステルの製造方法。
- エステル化工程で得られた反応液を加熱することによって、反応液中に不純物として含まれるアンモニアと上記アルコールと水とを反応蒸気として放出させる精製工程と、
精製工程で放出された反応蒸気を冷却し、上記アルコールと水の一部を液化させる第２中間冷却工程と、
第２中間冷却工程で液化した上記アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、上記アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する第２気液分離工程と、
第２気液分離工程で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水と上記アルコールとを得る第２主冷却工程とを有することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項記載の乳酸エステルの製造方法。 - 乳酸発酵で生成した乳酸をアンモニアで中和して得られた乳酸アンモニウム溶液に、炭素数４または５のアルコールを添加し加熱することによって、乳酸アンモニウムをエステル化させて乳酸エステルを得るエステル化反応器と、
エステル化反応器で生成したアンモニアと上記アルコールと水とを含む反応蒸気を冷却し、上記アルコールと水の一部を液化させる中間冷却器と、
中間冷却器で液化した上記アルコールおよび水を含む分離液と、アンモニア、上記アルコールおよび水を含む分離ガスとを分離する気液分離器と、
気液分離器で得られた分離ガスを冷却することによって液化し、アンモニア水と上記アルコールとを得る主冷却器とを有することを特徴とする乳酸エステルの製造装置。
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