JP4272345B2 - バイオマスを化学品及び燃料に転化する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、バイオマスの嫌気発酵及び発酵媒体からの有用製品の回収により、バイオマスを有用な化学品または燃料に転化する方法を提供する。本発明の方法のプロセス工程を別様に配列することにより多様な製品（例：有機酸、ケトン、アルデヒド、及びアルコール）がバイオマスから製造できる。これらの製品は、発酵の主要な発酵生成物である有機酸の塩（例：酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、乳酸塩）から製造される。
関連技術の検討
有機酸は、重要な商業化学品である。歴史的には、有機酸は動物脂肪または植物油源から、または実質的に非水性系で石油源から製造された。より最近になって、有機酸は発酵によりバイオマスから製造するための最も魅力ある製品として認められてきている。バイオマスは、炭水化物、タンパク質または脂肪組成の動物または植物に基づく物質として定義され得る。容易に入手し得るバイオマス源の中でも、都市固体廃物（ＭＳＷ）及び下水スラッジ（ＳＳ）が特筆される。現在、公的資金の大きな経費がそのような廃物の処分のために使用されており、その中には、処理、輸送、焼却、はたは埋立地もしくは海洋への投棄に係わる経費が包含される。ＭＳＷ及びＳＳのようなバイオマスからの有用製品の発見は、処分の経費を回収し，ならびに殆どの工業的有機酸製造のための原料として役立つ非更新性化石燃料への依存性を低減することができよう。従って，発酵は、今は経費の掛かる廃物と考えられている更新性有機物質を価値ある化学産品に転化することができる。
【０００２】
しかし、酸は、発酵により希薄な水性溶液として作られ，純粋な形の酸の回収は大量の水からの分離を伴う。この回収はプロセスに著しい運転コストを導入し、他方大容積の溶液を取り扱うのに必要とされる物理的プラントは著しい資本経費を招く。資本経費及び運転経費の合計は，今まで、バイオマスからの有機酸の製造を不経済的としてきた。従って、発酵、濃厚化、有機酸の回収の単位操作を結びつけて、これらのプロセスの集積から得られる潜在的相乗効果の利点を得て、それによりバイオマスを有用な製品へ転化するための経済的なプロセスを生じさせる方法の必要性が残っている。
【０００３】
ケトン、アルデヒド、アルコールは、圧倒的に石油及び天然ガスから製造されている。化石燃料は、有限な資源であるので、バイオマスのような更新性資源を使用する方法を確定することは望ましい。現在、バイオマスに基づくアルコール生産は、原料としてトウモロコシを用いて実用化されているが、トウモロコシは食料としての別の用途があり、その原料は、必然的に高価でありエタノール製品を高価格にする。セルラーゼ及びヘミセルラーゼのような細胞外酵素をリグノセルロース性バイオマスに加えて、次にエタノールにまで発酵される糖を作る実験的技術が、開発されつつある。この技術の主たる挑戦は、低廉な酵素源を開発し、また種々の糖を高収率でエタノールまで発酵できる微生物を開発することである。
【０００４】
ここに記載される技術は、バイオマスの多くの成分（セルロース、ヘミセルロース、ペクチン、糖、タンパク質、脂肪）を、次にはケトン、アルデヒド,及びアルコールへ種々の化学工程を用いて転化される有機酸へ転化する微生物の混合培養物を使用することによって、競合するバイオマスに基づく技術に係わる問題を克服する。さらには、それらの微生物は,それら自体の酵素を産生し,かくして高価な細胞外酵素を添加する必要を回避する。
発明の概要
本発明の一目的は、バイオマスの嫌気発酵により得られた揮発性脂肪酸の塩を液体燃料に転化する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の一目的は、バイオマスを有機酸、ケトン、アルデヒド、及びアルコールに転化する改善された方法を提供することである。
【０００６】
これら及び他の目的は、本発明の下記の具体例によって達成される。
一具体例において、本発明は揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）塩をケトンに転化する方法であって；嫌気発酵の発酵液から揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）の金属塩を沈殿させ、次いでＶＦＡの沈殿金属塩を回収、乾燥し、乾燥ＶＦＡ金属塩を熱移動剤、好ましくは鋼球、ガラス球、またはセラミック球、さらに好ましくはＶＦＡの熱分解の温度で溶融する物質を充填された中空球と真空容器中で混合し、その熱い熱移動剤はＶＦＡ金属塩の温度を、熱分解を生じさせるために上昇させるのに十分であり、その結果ケトン含有蒸気及び炭酸金属塩を形成させ、そして次いで金属炭酸塩及び熱移動剤からケトン含有蒸気を分離し、そしてケトン含有蒸気を凝縮させることにより液体ケトンを回収する、工程からなる上記方法を提供する。好ましくは、ＶＦＡ金属塩はアルカリ金属またはアルカリ度類の塩であり、さらに好ましくはカルシウム塩である。
【０００７】
別の態様において、本発明はバイオマスの嫌気発酵によって作られた発酵液から低分子量アルデヒド及びケトンを回収する方法であって、（ａ）バイオマスの嫌気発酵によって作られた発酵液から揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）の塩を濃厚化し；（ｂ）ＶＦＡのカルシウム塩を沈殿させ,乾燥させ；（ｃ）蟻酸の塩を添加し；（ｄ）ＶＦＡ及び蟻酸のカルシウム塩を熱移動剤と混合し、それによってＶＦＡのカルシウム塩の熱分解を生じさせてケトン含有及びアルデヒド含有蒸気と炭酸カルシウムとを生成させ；（ｅ）ケトン含有及びアルデヒド含有蒸気からケトン及びアルデヒドを凝縮させそして容器から非凝縮性蒸気を除去することによって容器内に真空を維持し；（ｆ）炭酸カルシウム及び熱移動剤の混合物を取り出し；（ｇ）熱移動剤を炭酸カルシウムから分離し、その熱移動剤を再加熱し、再循環させ、そして炭酸カルシウムを石灰キルン中で焼成する、ことからなる上記方法を提供する。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、バイオマスの嫌気発酵により作られた揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）類の沈殿カルシウム塩から得られたケトン類より作られた第２アルコールの混合物を提供し、ＶＦＡ類の沈殿カルシウム塩を乾燥させ；真空容器中でＶＦＡ類の乾燥カルシウム塩を熱い熱移動剤と混合し、それによってＶＦＡ類のカルシウム塩の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸カルシウムを生成させ；ケトン含有蒸気からケトン類の混合物を凝縮させることにより炭酸カルシウム及び熱移動剤からケトン含有蒸気を分離し；そして最終的に発酵液から回収されたケトン混合物を水素化することにより得られる。あるいは、第１及びだい２アルコールの混合物は、その真空容器中へ蟻酸のカルシウム塩を添加することにより製造できる。
【０００９】
別の態様において、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）は、（ａ）バイオマスを嫌気的に消化してＶＦＡ塩の希薄溶液を作り；（ｂ）ＶＦＡ塩を濃厚化し；（ｃ）低分子量アミン及び二酸化炭素を添加して炭酸カルシウムを沈殿させ；（ｄ）工程（ｃ）からの溶液に高分子量アミンを添加し；（ｅ）低分子量アミンを溜出させ；そして（ｆ）高分子量アミン／ＶＦＡ錯体を熱的に転化して高分子量アミンとＶＦＡとにする；ことにより製造される。あるいは、乳酸は、低分子量アミン／乳酸錯体を熱的に分解して低分子量アミンと乳酸とにすることにより製造できる。
発明の詳細な説明
本発明の方法はバイオマスの嫌気発酵によって低分子量有機酸、特に揮発性脂肪酸、を製造する。多数の方法変形が本発明において意図されているが、全ての方法はプラントの３つの共通部；発酵、濃厚化及び回収を有する。
【００１０】
混合第２アルコールを製造するための方法の概略図が図１に示されている。バイオマス２０５は、まず、予備処理段階２１０に通され、次いで発酵段階２２０へ供給され、ここで予備処理バイオマスはＶＦＡ塩２１５及び未消化残渣２２５に変えられる。ＶＦＡ塩含有発酵液２１５は、アミン脱水段階２３０へ移送され、ここで水が抽出され、かくしてＶＦＡ塩を濃厚化して、濃厚化流２３５中で２０％とされる。発酵段階からの未消化残渣２２５は、廃棄、またはおそらくはプロセス用熱のために燃焼される。
【００１１】
回収段階２４０において、ＶＦＡ塩の濃厚化流２３５は、乾固まで蒸発され、そして熱的に転化されて混合ケトン２４５及び炭酸カルシウム２５５となる。ケトン２４５は、水素化段階２５０でさらに処理されて、ここでそれらは適当な触媒（例：ラネーニッケル）を用いて水素ガス２７５で水素化されて燃料として有用な混合アルコール２６５を作ることができる。あるいは、濃厚化酸流が所望の製品であるならば、ＶＦＡ塩の濃厚化流２３５は、下記の様に処理されて、塩溶液から酸を“発生“させることができる。得られる酸流は熱分解及び水素化の工程で処理せずに、直接に使用できる。炭酸カルシウム２３５は、発酵で作られる酸を中和するために発酵段階２２０へ再循環され、または予備処理段階２１０で使用できる石灰２８５を作るために石灰キルン２６０で焼成され得る。あるいは、発酵槽２２０へ炭酸カルシウム２２５を添加しないで、発酵槽２２０中に高ｐＨを維持するために石灰２８５を添加してもよい。
【００１２】
本発明で意図されている揮発性脂肪酸は酢酸、プロピオン酸、及び酪酸（炭素数２−４）のように比較的低炭素数の飽和脂肪族カルボン酸である。ここで意図される揮発性脂肪酸は嫌気性発酵条件下で“酸生成性”細菌によって産生される全ての脂肪族カルボン酸が包含する。これらのカルボン酸は比較的低温で沸騰するので、“揮発性”と指示される。大気圧におけるノルマルアルキルカルボン酸についての沸点を示す表１を下に挙げる。
【００１３】

化学品及び燃料の回収
本特許は、全てが嫌気発酵による共通のバイオマス転化方法に基づく一連のプロセスを開示する。プロセスは、３つの部（セクション）；発酵、濃厚化、及び回収に分割される。プロセスの各部における変量は、いかにさらに詳しく説明する。プロセス全体のこれらの部の各々は、独立的に、いくつかのものは非常に大きな規模で、試験された。さらなるプロセス全体の最適化は、ここに説明される考慮に基づき個々のバイオマス原料及び環境状態（例：過剰プロセスエネルギーの近隣源、または過剰プロセスエネルギーの用途）について達成され得る。そのような最適化は、当業の技術の範囲内で容易になされる。
【００１４】
ここに記載される発酵は、微生物の純粋培養物により、または混合培養物により実施され得る。混合培養物発酵は、偶然発見された酸生成細菌を用いて発酵方法Ｆ−Ａにおいて以下に説明される。一つがセルロース分解性でなければならない細菌の純粋もしくは混合培養物を用いてエタノール及び有機酸塩の両方を生成する。発酵方法Ｆ−Cは乳酸生成細菌の純粋培養物を用いる。これらの選択肢発酵のための培養物は、異なるが、これらの種々の方法は、類似の原材料、類似の発酵槽を用いることができ、また特別に指示された場合を除き、生成物は類似の方法（回収方法Ａ−Ｅ）で回収され得る。
【００１５】
三つのタイプの発酵をここで検討する：

発酵生成物は、希薄水性溶液の形で存在する。一般に、生成物１ｋｇ当たり約３０kgの水があり、この大量の水が発酵生成物を回収し、精製するために除去されなければならない。発酵により生成された有機酸の濃厚化（または発酵媒体中の水からの有機酸の分離）は、蒸留、多段階蒸発、蒸気圧縮、熱ポンプ、逆浸透、及び水からのＶＦＡの抽出含む、多様な操作によって達成され得る。個々の単位装置の選択は、個々の原料、所望の生成物、及び環境状態（例：過剰プロセスエネルギーの近隣源、または過剰プロセスエネルギーの用途）に鑑み、ここに与えられるガイドラインに従って行われよう。そのような最適化は当業の技術の範囲内で容易になし得る。
【００１６】
ＶＦＡの無機塩からの回収は：（回収方法Ｒ−Ａ）ＶＦＡ塩のケトンへの熱的転化；（回収方法Ｒ−Ｂ）低分子量アミンによる無機カチオンの置換、それに続く酸放出及びアミン再生のためのカルボン酸アミンの熱分解；（回収方法Ｒ−Ｃ）低分子量次いで高分子量第３アミンでの無機カチオンの継続置換、それに続くカルボン酸アミンの熱分解；（回収方法Ｒ−Ｄ）高分子量第３アミンでの無機カチオンの置換、それに続く酸放出及びアミン再生のためのカルボン酸アミンの熱分解；及び（回収方法Ｒ−Ｅ）アンモニア次いで高分子量第３アミンによる無機カチオンの置換、それに続く酸放出及びアミン再生のためのカルボン酸アミンの熱分解；によって達成され得る。これら種々の回収方法は、かきの薬剤を採用する：

下記のチャートは、どの発酵方法が回収方法と結合できるかを示す：

本発明の方法は、バイオマスからケトンまたはアルコール燃料を製造するプロセスの部分として殊に有用である。これらの製品はバイオマスの嫌気培養の主要発酵生成物であるカルシウム塩（例：酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩）から製造される。多数のプロセス形態を使用でき、適当なプロセス要素は、発酵、濃厚化及び回収に関して以下検討される。
予備処理及び発酵
発酵は一般に、バイオマス原料を有機酸へ転化するのに効率的手段である。セルロース系バイオマスは、この目的のために殊に魅力的である。ラピアー（Ｒａｐｉｅｒ）は、８０％の都市固体廃物（ＭＳＷ）及び２０％の下水スラッジ（ＳＳ）の混合物が酸生成性微生物の混合培養物のためにエネルギー及び栄養の最適の組合せを与えることを決定した（Ｍ．Ｓ．Ｔｈｅｓｉｓ， Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖ．，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，１９９５）；従ってこの比をこの研究において使用した。しかし、セルロース系バイオマス源は、発酵による最適転化のためにある程度の予備処理を必要とする。
【００１７】
バイオマスの酵素消化性を増加させるために多数の処理が開発されてきており：物理的（例：ボールミル処理、２−ロールミル処理）、化学的（例：希酸加水分解、アルカリ）、物理−化学的（例：スチーム爆発、アンモニアファイバー爆発）、及び生物学的（例：白色腐敗カビ）のものが包含される。アルカリ処理は、発酵槽でできる酸がアルカリを中和させ、かくして処理剤の回収を可能とするので、酸を生成する発酵のために殊に適当である。種々の効果的なアルカリ（例：水酸化ナトリウム、アンモニア）の中でも、石灰は、その低価格、及び他のプロセス工程との相容性の故に、魅力的である。
【００１８】
他のアルカリと比較して、石灰処理に関する文献は比較的稀である。研究の殆どは、反芻胃消化性を増強するための簡単な、室温処理を考究する動物科学者により実施されてきた。処理温度が低かったので、彼等の結果は、劣っており、石灰がたのアルカリのようには効果的でないという一般的認識にたどり着いた。しかし、反応温度及びその他の条件が最適化されれば、石灰は、極めて効果的な処理剤であり得る。バイオマスを加水分解するために細胞外酵素を用いた最近の石灰処理研究は、未処理バイオマスと比較して、石灰処理バイオマスが大まかに１０倍の大きな酵素作用消化性を有することを示している。草質バイオマスは、その低リグニン含量の故に、石灰処理のみを必要とする。しかし、木質バイオマスは、その高リグニン含量の故に、そのリグニンを部分的に酸化させ、その幾分かをバイオマスから除去するために酸素添加を必要とする。さらには、木質バイオマスは、過酷な時間及び温度をさらに必要とする。
【００１９】
石灰処理は、バイオマスの反芻胃消化性を大まかに２倍とする。さらには、反芻胃内の消化性は、細胞外酵素により達成されるものよりも大きい。この結果は、微生物の混合培養物（反芻胃菌叢に類似）に基づく工業的プロセスが細胞外酵素に基づくものよりも利点を有しうることを示唆する。
【００２０】
個々のプロセス例において、バイオマス(例：ゴミ、草、都市固体廃物)は、タンクに入れられ、そして再循環流から温水が添加される。次いで石灰がバイオマスに添加される（典型的には、乾燥バイオマス１ｇ当たり０．１ｇのＣａ（ＯＨ）₂）。石灰／水／バイオマススラリーは、攪拌下に１ないし２４時間浸漬される。バイオマス粒子がかなり粗大（すなわち、約２０メッシュより大きい）であれば、それらは同時にコロイダルミル（図示せず）を介してポンプ移送されて、それらを磨砕することができる。しかし、バイオマスは、石灰添加前にてきとうな粒子寸法にまで磨砕されるのが好ましい。浸漬が終了したときに、石灰水は固体スラリーから流去されよう。発酵槽における過剰なアルカリ性ｐＨを防ぐための注意として、再循環水を用いてバイオマスからもっと石灰を浸出により除去できる。（２つの容器を、浸漬用及び浸出用に使用でき、あるいはこのプロセスは実際には同じ容器ないで行い得る。）別法として、石灰を除去する代わりに、発酵槽からの二酸化炭素と反応させて、それを中和して、炭酸カルシウムとすることができる。
【００２１】
発酵は、単一の大きな発酵槽中で、あるいは並列もしくは直列に結合した多数の発酵槽中で、液体または半固体プロセスで実施できる。発酵は、バッチ式または連続もしくは半連続式で実施できる。
【００２２】
別の発酵モード（Ｆ−Ａ９において、石灰処理されたバイオマスは、発酵槽にゆっくりと加えられ、ここで嫌気性微生物がバイオマスを有機酸へ転化する。これらの微生物は、多くの源（例：ウシ反芻胃、土壌、コンポスト、または嫌気性下水消化器）から得られる混合培養物である。それらは、多様な生成物を作るが、主に酢酸であり、これにより少ない量のプロピオン酸及び酪酸が伴う。これらの生成物の比は微生物ポピュレーション、ｐＨ、及び温度に依存する。５５℃以上では、酢酸が支配的となる。有機酸が生成されるにつれて、ｐＨが低下する。典型的には、予備処理後に回収されなかった石灰または炭酸カルシウムが、カルシウム塩を形成することによって酸を中和するのに使用される。ｐＨは、さらには、石灰または炭酸カルシウムをさらに添加することによっても調整され得る。一般に、６．２付近のｐＨが好ましいが、ｐＨは約５．５から７．０の範囲でありうる。廃物バイオマスの混合培養物発酵のためには無菌処理が必要とされない（すなわち、原料も容器も滅菌される必要がない）ので、汚染の恐れがなく再循環を採用できる。発酵槽は、連続式で運転できる。細胞は、発酵槽における高い細胞濃度を維持するために再循環でき、これによって滞留時間が短縮されうる。発酵槽中の固体濃度は、発酵槽容積を最も効率的に使用するために、通常は高い（約１０−2５％）となろう。バイオマス中の全ての炭水化物が有機酸へ転化されたとすれば、有機酸塩の濃度は約８−２０％となり、これは微生物によって許容されうるのもよりも遥かに高い。この問題を避けるために、発酵槽から液体を定常的に除去して、有機酸塩濃度を約３．４％いかに維持することができる。固体を液体から分離するにはたすうの方法を採用できる（例：フィルター、沈降槽）。例えば、スラリーをハイドロクロンを通してポンプ移送して、そこでの渦流流体の遠心力が固体を液体から分離させるようにできる。分離が完全ではないので、液体は多少の粒子を含むであろう、従って、それは砂フィルターまたはるいじのそうちでさらに清澄にされ得る。砂フィルターを逆洗浄するときに、固体は単に発酵槽へ返還されて、更なる有機酸への転化がなされる。
【００２３】
一連の発酵槽が採用されるならば、バイオマスは実質的に栓流で発酵槽列を移行するであろう。バイオマスの炭水化物濃度は、それが有機酸へ転化されるにつれて低下するであろう。終局的には、固体は、主としてリグニン、炭酸カルシウム、及び細胞からなろう。細胞は、未消化固体及び炭酸カルシウムよりも遅く沈降するので、さいぼうは別個に分離することができる。残る固体（リグニン及び炭酸カルシウム）は、石灰キルンで燃焼してプロセス熱を供給し、そして炭酸カルシウムを石灰へ転化できる。
【００２４】
この発酵モードのべつの形態において、一連の半固体発酵が、複数の横型ステンレス鋼円筒を用いて実施された。それぞれの円筒は円筒壁の近くまで伸びている指形突起を有する中心軸をもち、その軸が回転するときに発酵槽内容物を“捏ねた”。それぞれの円筒は、液体に対して向流関係で固体を流動させるように直列で操作された。そして固体／液体分離は、発酵槽内容物を遠心分離し、嫌気性フード内いで液体をデカンテーションすることにより達成された。この向流操作は、新しい、反応性の固体を受けている発酵槽中に高いＶＦＡ濃度を発生可能とさせた。それは、新しい固体を受ける発酵槽では抑制が低いので、高転化率も可能とした。
【００２５】
典型的には、わずかに１ないし２日を必要とするに過ぎない反芻胃発酵と比較して、上の例における滞留時間は、高ＶＦＡ濃度（２０−３５ｇ／Ｌ対８−１０ｇ／Ｌ）からの抑制のために著しく長かったが、工業的規模の発酵槽は非常に廉価であるので、その長い滞留時間は重大な経済的ハンディキャップを掛けない。プロセス時間のスケールは、コンポスト処理のそれと類似している。発酵槽の容積は、液体滞留時間に比例し、一方転化率は固体滞留時間に比例する。ＶＦＡ濃度及び転化率を増加するままにさせると、ＭＳＷ／ＳＳ混合物の最大可能消化率の８５％の転化率が達成された。
【００２６】
この発酵モードのさらに別の選択肢においては、本発明による方法の発酵部は、バイオマスと発酵液体との向流流動のために配置された、１つよりおおくの発酵容器を含むであろう。この配置は、“Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓ”と題する１９９６年７月３１日提出の米国特許出願シリアルＮｏ．０８／６８８，０５１により詳細に記載されている。この配置は、複数の発酵容器、向流洗浄システム及び固体移送システムを含んでいる。
【００２７】
発酵容器の好ましい形は、ピラミッドの円錐台である。発酵槽は大地に穴を掘り、小段を付けることにより建設される。発酵槽壁の傾斜は砂利が積まれたときにできる“自然角”（約３０度）であるのが好ましい。発酵槽壁は、地面カバー膜、砂利、耐磨耗性ライナーでライニングする。発酵槽の頂面は、大気中へのガスの脱出を防ぐために、カバーを掛ける。個々の発酵槽タンクの構成は、“Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓ”と題する１９９６年７月３１日提出の米国特許出願シリアルＮｏ．０８／６８８，０５１により詳細に記載されている。これは参照のためここに。導入される
図２に示された本発明の好ましい具体例によれば、液体循環は、発酵槽のための掻き混ぜを与える。発酵槽内容物は、頂部に液体層３３５を持つバイオマス／水スラリーである。発酵槽の縁に沿っている一連のポンプ３３１は、その頂部液体層から液体を引き出し、そしてそれを底に位置する分配パイプ３３６を介して発酵槽中へポンプ返送する。その液体がバイオマス内を流動するにつれて、バイオマス消化を抑制することがある高酸濃度の塊状部を除く。若干の混合を作り出すために、液体は、発酵槽循環ポンプ３３１によって駆動されて、１２時間に約１回発酵槽内を循環するのが好ましい。
【００２８】
関連する,好ましい具体例において、本発明の発酵方法は、発酵槽集合体内を固体を移送するための液体ピストンポンプを提供する。このモードは、固体移送ポンプを必要としないので、大きな資本コスト及び保全問題を排除する。本発明は、さらに別の好ましい態様において、低廉向流洗浄システムを提供する。
【００２９】
図３は、４つのＣＳＴＲ発酵槽１１１を有する好ましいモードの俯瞰図である。外側縁に沿うタンクは向流洗浄タンク１２１である。向流洗浄タンクの端部に液体甥ストンポンプ１３１がある。新しいバイオマス１４１は、予備処理され、発酵槽１１１ａ最も高い生成物濃度に入る。バイオマスが発酵槽１１１ａから除去されるときに、それは向流洗浄タンク１２１ａで洗浄されて、生成物を除去され、つぎの発酵槽１１１ｂへ送られる。図３において、バイオマス流動は、時計方向である。終局的には、全ての発酵槽を通り抜ける道筋を取りつつ、バイオマスは消化されるに至る。使用済み固体を洗浄するために使用される新鮮水１５１は、それが最終的に濃厚化生成物１６１として捕集されるまで、向流洗浄タンク１２１内を反時計方向に流動する。さらに、液体１７１は、一つの発酵槽の上部からデカンテーションされ、酸濃度上昇のため隣接発酵槽へポンプ移送される。べつの具体例において、向流洗浄タンクを出る液体は、隣接向流洗浄タンクではなく、隣接発酵槽へ導かれ得る。この場合に、向流洗浄タンクへ供給される新しい水は、隣接洗浄タンクではなく、隣接する発酵槽から取り出されるであろう。
【００３０】
図４は、発酵槽１１１、向流洗浄タンク１２１、及び液体ピストンポンプ１３１の側面図を示す。向流洗浄タンクは一連の掻き混ぜ帯域及び静帯域から構成されている。掻き混ぜは、液体の上向き流動１２５によって達成される。固体は一方向に流れ、液体は他方向に流れる。向流洗浄タンクの一端部に液体ピストンポンプ１３１がある。この液体ピストンポンプは、３つのタンクの組である（継続する時点での３つのタンクの組を示す図５参照）。任意の所与時点において、一つのタンクはスラリー１３４で（重力により）満たされ、一つは液体１３５により部分的に満たされ、他のタンクは液体ポンプ１３６を用いて上部へ液体１３５をポンプ移送することによりスラリー１３４を抜き出されている。このサイクルが完了したときに、各タンクの機能が循環する。このシステムの主要な利点は、発酵槽間の固体移送のために固体移送ポンプを必要とせず；かくして向流流動を達成する廉価な方法が提供された。
【００３１】
各発酵槽１１１は、向流洗浄タンク１２１を必要とする。固体は、タンクの約３分の２を占め、のこりの３分に１が洗浄水で占められる。好ましいタンク形態は、長方形ピラミッドの錘台である。典型的には、単一の洗浄段階は、固体内の水が等容積の“新”水で置き換えられることを必要とする。好ましくは、発酵槽一基当たり３つの洗浄段階を必要とするが、ただし例外として最後の発酵槽は最後の痕跡の酸を取り出すために１０段階を要し、従って、各段階は１９（３ｘ３＋１０）のポンプの合計量の固体洗浄ポンプ必要とする。しかし、これらはより高価なスラリーポンプではなく、すべて透明液ポンプである。
【００３２】
図６は、高温度好性細菌によって酢酸及びエタノールの両方が同時に生産されるべつの発酵方法（Ｆ−Ｂ）を示す。セルロース分解性微生物クロストリジウム・サーモセルム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ）は、高いセルラーゼ活性を有し、ヘキソースをほぼ等量の酢酸およびエタノールへ転化することができる。この微生物はペントース糖を利用することが出来ないので、クロストリジウム・サーモサッカロリチクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｓａｃｃｈａｒｏｌｙｔｉｃｕｍ）、Ｃ．サーモヒドロスルフリクム（Ｃ．ｔｈｅｒｍｏｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒｉｃｕｍ）、またはサーモアナエロバクター・エタノリクス（Ｔｈｅｒｍｏａｎｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｅｔｈａｎｏｌｉｃｕｓ）をＣ．サーモセルムと共培養すべきである。バイオマス４０５は、酢酸及びエタノールをほぼ等量含む水性流４１５を作り出す発酵槽４１５へ供給される。エタノール４３５は、蒸留カラム４３０で回収することができ、一方酢酸４４５は本発明のほうほうで濃厚化され、回収されることになろう。もし微生物がエタノールよりも酢酸イオンに、より耐えられるのであれば、いくつかの蒸留カラムのボトム４５５を発酵槽へ再循環させて、酸をより高い濃度まで蓄積させることができる。石灰２８５’または炭酸カルシウム２５５’を発酵槽に加えて、ｐＨを中性付近に保持する。
【００３３】
このプロセスは、純粋培養物（共培養物）が維持されるので、滅菌性が必要とされる。いくつかのシステムについては、石灰処理はバイオマス及び水を滅菌するのに十分であり得る。しかし、汚染が問題であるならば、バイオマスを直接sチーム注入で滅菌することが可能である。水は慣用滅菌装置（すなわち、高温保持部を有する向流熱交換器）を用いて滅菌することができる。発酵槽は、バッチ式、または連続式で操作できるが、バッチしきは汚染問題を殆ど有さないようである。
【００３４】
図７は,乳酸を含む水性流４６５が水性溶液４１５’の形の多様な糖（例：ホエイからのラクトース、サトウキビまたはサトウ大根からのスクロ−ス、デンプン加水分解物からのグルコース、サルファイト液からのペントース、セルロース加水分解物からの混合糖）を生成しうる別の発酵方法（Ｆ−Ｃ）を示す。その発酵をなし得る微生物は、一般に属ラクトバシルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ペディオコッカス（Ｐｅｄｉｏｃｏｃｃｕｓ）、及びリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）から採りだされる。発酵槽４４０で酸が、生成されるにつれて、石灰２８５”または炭酸カルシウム２５５”が、ｐＨ５−７を維持するために添加される。
濃厚化
一連の方法に共通な重要な特徴は、非揮発性生成物（例：酢酸カルシウム）が水から分離されるプラントの濃厚化部である。発酵生成物は、希薄な水性溶液の形で存在する。一般に、生成物１ｋｇ当たり約３０ｋｇの水が存在する。この大量の水は、発酵生成物を回収し、精製するために除去されなければならない。発酵槽を出るＶＦＡ塩の濃度はほぼ２５ないし４５ｇ／Ｌ，あるいはＶＦＡ塩１部当たりほぼ２５ないし４０部の水、である。ＶＦＡ類のｐＫａは、約４．８であるので、発酵ｐＨ（約５．８）ではＶＦＡのわずか１０％が遊離の非イオン化酸として存在し、残りはイオン性塩である。ＶＦＡ濃厚化（または発酵媒体中の水からのそれらの分離）のために考えられるプロセス工程は、蒸留、他段階蒸発、蒸気圧縮、ヒートポンプ、逆浸透、及び水からのＶＦＡの抽出である。
【００３５】
蒸留は生成物が水よりも揮発性であるならば、有用であるだけである。水性発酵媒質ちゅうの非揮発性生成物については、水は蒸留カラムの頂部へ行き、水を蒸発させるための莫大な量の潜熱を必要とする。塩及び遊離非イオン化酸の両方が水より揮発性が低く、従って蒸留は好ましい分離技術ではない。
【００３６】
他段階蒸発技術は、一般に蒸発器同志を一緒に結んでいる。熱（一般にプロセススチームから）は、水を蒸発させる第１段階に入れられる。第１段階から生じた水蒸気は、第２段階中で低圧の液体と熱的に接触させられる。蒸気が凝縮するときに、それは同量の水を第２段階から蒸発せしめる。これらの水蒸気は、次いで、第３段階と接触され更なる水を蒸発させる、以下同様。最終段階蒸気はその熱を冷却水に放出して凝縮される。第１段階のみがプロセススチームからの熱入力を必要とし、それでも同量の水が各段階で生じる。発酵生成物１ｋｇ当たり約３０ｋｇの水があることを考慮すると、４段階蒸発器は、第１段階で７．５ｋｇの水が蒸発されることを必要とするであろう。それでも、４分の１の水を蒸発させるエネルギーコスト（すなわち,４段階蒸発器における）が多くの操作モードにおいて高すぎる。なんとなれば、それはこれらの発酵生成物の多くのものの販売価格の約１０％に当たるからである。
【００３７】
蒸気圧縮は、発酵液に真空を掛けてそれを沸騰させるために圧縮機を用いて実施される。これらの低圧蒸気は、次いでわずかに高い圧力まで圧縮される。これらの高圧蒸気は、液体と熱的に接触している。それらが凝縮するときに、それらは発酵液からさらにみずを蒸発させるのに必要な潜熱を供給する。単一の熱交換器のみが凝縮しつつある蒸気から沸騰する水に熱を移動させるのに、必要とされる。水蒸気の比容積が非常に大きいので、この方策は、非常に大型の圧縮機を必要とする。また、作動形態の高品位エネルギー（例：電気、軸作動）が供給されなければならず、従って、これは高経費である。
【００３８】
水から発酵生成物を抽出するための一方策は、米国特許４，４４４，８８１に記載されている。発酵ブロス中のカルシウム塩（例：酢酸カルシウム）は、第３アミン（例：トリブチルアミン）及び二酸化炭素と接触される。不溶性炭酸カルシウムが、トリブチルアミンを溶液中に残して沈殿し、その溶液は次いで適当な溶媒（例：クロロホルム）を用いて抽出される。次いでクロロホルムは、酢酸トリブチルアミンから蒸発除去される。加熱中に、酢酸トリブチルアミンは分解してトリブチルアミン（再循環される）及び酢酸となる。第３アミンは、第１及び第２アミンが加熱時にアミドを形成し易く、これは製品ロスとなるので、第１及び第２アミンよりも好ましい。液体からの酢酸トリブチルアミンの抽出は、その水が発酵槽へ再循環されることになるので、極めて完全でなければならない。未回収トリブチルアミンは、発酵微生物によって消費され、従って損失となる。この損失は、残留酢酸トリブチルアミンを活性炭に吸着させることにより低減できようが、これはついかの経費の掛かる工程を必要とする。沈殿酢酸カルシウムは、全ての酢酸トリブチルアミンを回収するために十分に洗浄されなければならない。多量の溶媒（例：クロロホルム）が蒸発されなければならない。分配係数は明らかに１より小さいから、水中にあった酢酸トリブチルアミンが、今や、さらに大量の溶媒中に存在する。原料バイオマス中に存在する塩（例：ナトリウム、燐）は、発酵システムを去る道を持たない。それらは、阻害レベルまで蓄積するであろうから、パージ流が必要とされよう。
【００３９】
水から塩を抽出するよりも、水は１分子当たり５から６個の炭素原子を有する第２または第３アミンを用いて塩から抽出できる。抽出の前に、発酵ブロスはまず石灰と接触されて、ｐＨを約１１．５まで上昇させる。このｐＨで、無機質ならびに炭水化物ポリマーが沈殿する。沈殿は、（例：沈降により）除去されるので、それは水抽出プロセスを妨害しない。
【００４０】
本発明のアミン脱水システム（例えば図１参照）は、低分子量第２及び第３アミンの興味ある性質を利用する。これらのアミンは,水に実質上非混和性である。低温（例：４０℃）において、水はアミンに高度に可溶性であるが、温度が約２０℃上昇されると（例：６０度へ）水は、アミンに実質的に不溶性となる。貧水アミンを発酵ブロスと接触させることによって、水が選択的に吸収されて、塩を残す。十分な量のアミン（発酵ブロスのほぼ５倍のアミン）で向流接触を用いて、十分な水を抽出して、発酵ブロス中の塩濃度を約２５−４５ｇ／Ｌ（すなわち、２．５−４．５％）から約２００ｇ／Ｌ（すなわち、２０％）まで増加させることができる。抽出された発酵水を含む富水アミンは、次いで向流熱交換器中で加熱され、分離器へ送られここでスチームが注入されて温度が約２０℃ないし２５℃だけ上昇される。これは水をアミンから相分離させ、次いでそれはデカンテーションされる。水とアミンとを相分離させるには、潜熱が必要とされる。分離器中の温度は、比較的低いので（例：６０℃）、それはプラントの他の部分からの廃熱を有用に放出させるのに便宜な場を提供する。
【００４１】
アミン使用の水抽出は、水脱塩の方法として１９５０年代および１９６０年代に検討された。逆浸透が現在の好ましい水脱塩方法であるが、発酵液からの水の抽出は、発酵ブロスの濃厚化のために好ましいようである。抽出は、容量の０．６乗で評価し、一方逆浸透は、殆ど線形で評価する。従って、抽出は、大きなプラントで規模の経済を達成するが、逆浸透はそうではない。逆浸透は、膜汚染に対して非常に敏感であるが、抽出はそうではない。逆浸透の清澄度要件に合うように全ての固体を分離することは困難であろう。低塩濃度の飲料水を製造するために、抽出法は水の還流を必要とし、従ってストリッピング部及び精製部の両方が抽出カラムに含まれていた。しかし、発酵ブロスからの塩の回収は、抽出された水の中の塩は単に発酵槽へ再循環されるので、精製部を必要としない。
【００４２】
抽出用アミンは完全には非混和性でないので、生成水中に約５％の濃度で存在する。これらのアミンは、ストリッピングで除去されなければならない。ストリッピング効率は、中性または酸性ｐＨ（この場合、アミンはイオン化塩である。）で低く、アルカリ性ｐＨ（この場合、アミンはイオン化されない。）で高い。飲料水を製造する場合に、ｐＨを十分にアルカリ性条件に調整することは不可能であったが、バイオマス発酵製品の回収においてはそれが全く可能である。このアミン脱水方法は、“Ｒｅｃｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓａｌｔｓ ｆｒｏｍ Ｄｉｌｕｔｅ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”と題する１９９８７年６月３０日提出の出願シリアルＮｏ．０８／８８５，８４１にさらに詳細に記載されており、これはここにその全体が参照のため導入される。
回収／転化
ＶＦＡの塩は、発酵液から得られた濃厚化物から任意に沈殿され、乾燥される。濃厚化物または乾燥塩からの所望製品の回収は、かきのプロセスのいずれか一つであり得る。
【００４３】
特定の具体例（回収方法Ｒ−Ａ）において、製品は、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）の塩を熱的に分解して高収率でケトンとする方法によって作られる低分子量ケトンである。ＶＦＡの金属塩において、塩のアニオン部分はＶＦＡによって与えられ、一方カチオンは普通、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンである。好ましい塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムを含み、あるいはこれらの塩の２またはそれ以上の混合物である。
【００４４】
図８は、回収方法Ｒ−Ａの概略図を示す。脱水システム(例：図１におけるアミン脱水システム２３０)からのＶＦＡ塩２３５−８は、ほぼ２０％の濃度を有すべきである。アミン脱水システムからの濃厚化溶液のｐＨはアルカリ性である。熱的転化器５４５における望ましくない反応を防ぐために、ｐＨは二酸化炭素を添加することにより下方へ調整し得る。これらの酸塩は、脱離器５００、熱交換器５０５、及び循環ポンプ５１０からなる多段階蒸発器へ入る。３つの段階が図８に示されているが、これよりも少ないまたは多い段階が、経済的考慮に基づき使用され得る。これらの蒸気脱離器は、連続的に低下する圧力で運転し、蒸気脱離器５００ａが最も高い圧力で運転され、蒸気脱離器５００ｃが最も低い圧力で運転される。プロセススチームが蒸気脱離器５００ａで脱離される蒸気を作る熱交換器５０５ａへ供給される。蒸気脱離器５００ａで脱離された蒸気は、蒸気脱離器５００ｂで脱離される蒸気を作る熱交換器５０５ｂへ供給される。このプロセスは引き続く段階で繰り返される。最も低圧の段階（蒸気脱離器５００ｃ）で発生される蒸気は、プロセスの前の方の段階（例：図１のアミン脱水システム２３０）へ導かれ、アミンから水を分離するために必要な潜熱を供給する。
【００４５】
蒸気脱離器５００は、二つの帯域に分割されており、一方は、掻き混ぜられ（図８の上方に示されている）そして他方は静的である。掻き混ぜ帯域からの液体は、熱交換器を介して循環され、掻き混ぜ帯器へ返還される。蒸気が除去されるにつれて、塩が沈殿し、静帯域中へ沈降する。静帯域中の懸濁された沈殿は,固体分離機５１５（例：フィルター、サイクロン、または遠心分離機）を通してポンプ移送され、そして固体を除かれた液体は、蒸気脱離器の掻き混ぜ帯域へ返還される。
【００４６】
固体分離機５１５から回収された塩は、モーター５６０で駆動された翼５７０によって掻き混ぜられている乾燥機５５０へ送られる。乾燥機５５０からの飽和蒸気は、ブロワ−５３０によって熱交換器５４０内を推進され、ここでその蒸気は過熱される。この過熱蒸気は、乾燥機５５０へ戻され、ここで顕熱が湿潤塩から水を蒸発させるのに必要な潜熱を供給する。水蒸気の殆どは、乾燥機５５０を介して循環され、他方、湿潤塩から蒸発されたものの少しの部分が乾燥機５５０から取り出され、アミン脱水システムへ送られて、アミンから水を分離するのに必要な潜熱を与える。
【００４７】
乾燥塩５３５は、熱的転化器５４５へ入る。転化器は、“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ ｔｏ Ｋｅｔｏｎｅｓ”と題された１９９７年６月３０日提出の出願シリアルＮｏ．０８／８８５，７７４に非常に詳しく記載されており、これはその全体が参照のためにここに導入される。ケトン２４５−８は、製品として回収され、またはだい２アルコールへの転化のために水素化器へ送られる。流れ２５５−８は主として炭酸カルシウムを含むが、また可溶性無機質をも含むことがあり、これは側流を引き出し、混合機５７５を用いてその一部を水に溶解させ、不溶性炭酸カルシウムヲ固体分離機５８０（例：フィルター、サイクロン、または遠心分離機）を用いて除去することにより、システムからパージし得る。可溶性無機質は、水の中に存在することとなり、システムからパージされ得る。流れ２５５−８の主要部は,石灰キルンまたは、直接に図１に示されたプロセス中の発酵槽へ、送られる。
【００４８】
別の具体例において、本発明による方法は、反応室に導入されたＶＦＡ塩と共に蟻酸カルシウム（またはその他の蟻酸金属塩）を含めることによってアルデヒドを製造することができる。普通、これは蒸留によって分離することができるアルデヒド／ケトン混合物を生成する。あるいは、アルデヒド／ケトン混合物生成物は、水素化して混合第１及び第２アルコールを製造できる。
水素化
ケトンが自動車燃料として使用するのに十分に安価であることが可能である。ケトンは現在燃料に混入することが受け容れられていないので、それらはまず水素化されなければならない。これは、ラネーニッケル触媒を用いて、室温及び室圧で容易に達成される。反応は、より高い圧力で、より迅速に進行するが、平衡は段段と好ましくなくなる。
【００４９】
液体ケトン生成物は,水素化によりアルコールへ転化され得る。発酵槽における典型的なＶＦＡ組成、４種のケトン（２−プロパン（アセトン）、２−ブタノン、２−ペンタノン、及び３−ペンタノン）は、期待される生成物の９０％をなす。水素化は、ラネーニッケル触媒を用いて、１気圧の全圧及び室温近傍で実施され得る。４種のケトンの水素化速度を比較すると、それらは全て近似しており、せいぜい２倍だけ異なる。反応速度は、反応が物質移動制限されなければ、水素圧力及び触媒濃度と共に直線的に増加する。
【００５０】
水素は、近接国内エネルギー源の改質天然ガスから誘導されるであろう。大規模生産において、水素コストは、エネルギー単位当たりガソリンとほぼ同じであるので、その使用に伴う経済的欠点はない。ケトンは、自動車に気体水素を貯蔵するための高圧タンクを不要とする水素キャリヤーと見ることができる。
酸回収
図９は、高沸点酸（例：乳酸）を酸のカルシウム塩から“跳ね上げ”させる回収方法Ｒ−Ｂの概略図を示す。図１のアミン脱水部２３０からのような、約２０％の酸塩及び残りが水である酸塩溶液２３５−９は、酸塩溶液を冨二酸化炭素流６０２及び低分子量第３アミン、好ましくはアミン脱水システム（図１参照）で使用のものと同じもの、と接触させる接触器６００へ流入する。もし酸塩溶液が多段階蒸発器を用いてさらに脱水されるならば、より低い水含量が可能である。低分子量第３アミン６１５、酸塩溶液２３５−９、及び冨二酸化炭素ガス６０２は、全ての物質の良好な接触が確保されるように、ミキサー６０５で掻き混ぜられる。流れ２３５−９中のカルシウムが流れ６０２中の二酸化炭素と反応して、炭酸カルシウムとして沈殿し、アミンがアミン／酸錯体を形成しうる反応が起こる。
【００５１】
ＣａＡ₂+ＣＯ₂+２Ｒ₃Ｎ+Ｈ₂Ｏ→ＣａＣＯ₃+２Ｒ₃ＮＨＡ
Ｒ₃ＮＨＲ→Ｒ₃Ｎ+ＨＡ
揮発性低分子量第３アミンは、カラムの頂部から出る。コンデンサー６３９は、還流が蒸留カラムへ加えられて、酸が殆ど頂部から出ないようにする。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３９からの潜熱はアミン脱水システム揮発性,低分子量第３アミンが接触器６００を殆ど去らないように確保するために、接触トレーをミキサーの上に配置することができる。排ガスは、流れ６１０で退出する。
【００５２】
炭酸カルシウム沈殿は、固体分離機６２０（例：フィルター、サイクロン、または遠心分離）で除去される。固体分離機６２５を用いて、洗浄水６３７が残留アミン／酸錯体を除去する。任意には、固体分離機６２０及び６２５は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、濾過モード及び洗浄操作モードが、異なる装置部分を用いて図９に示されている。洗浄された炭酸カルシウム６２６は発酵槽（例：図１の２２０）またはアミン含量が十分に低ければ石灰キルン（例：図１の２６０）へ送ることができる。必要ならば、揮発性アミンは、乾燥機６８０を用いて炭酸カルシウムから除去できる。モーター６８５が翼６９０を回転させ、過熱スチーム及び固体炭酸カルシウムの間の良好な接触を確保する。退出流は、水とアミンとの相分離のためのエネルギーを与えるためにアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ送ることができる。
【００５３】
もし上記の反応が大量の水を用いて実施されるならば、水は、多段階蒸発機器６３０を用いて流れ６２９から除去できる。図９に３段階が示されているが、経済的な考慮によりこれよりも少ないまたは多い段階を使用し得る。流れ６３３及び６３４中の何らかのアミンは、ストリッピングによって、水から分離され得る。あるいは、エネルギー効率をあげるために、流れ６３３及び６３４は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）へ返還できる、ただし両システムにおいて同じアミンが使用されることを条件とする。多段階蒸発機器６３４から出る蒸気は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）における水とアミンとの相分離のために必要な潜熱を供給するのに使用され得る。
【００５４】
多段階蒸発機器６３０から出る液体流６３２は、少量の水を含むことがあり、これは蒸留カラム６３５で除去され得る。蒸留カラム６３５は、アミン／酸錯体が分解する温度以下で操作される。過熱スチーム（または不活性ガス）がカラムの底に添加されて、トレーでの良好な物質移動を促進する。カラム上のトレーから液体の側流を引き出して（図９に示されず）、熱交換器を用いて熱を供給することにより、水が蒸発し、液体相中に主としてアミン／酸錯体を残す。コンデンサー６３８は、還流を蒸留カラムに加えられるようにしてアミンが殆どカラムから出ないように確保する。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３８からの潜熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出できる。蒸留カラム６３５は、下流の処理工程において水が許容され得るならば、排除され得る。
【００５５】
蒸留カラム６３５のボトム流出物は、向流熱交換器６４０で予熱され、反応性蒸留カラム６４５へ導入される。このカラムは、アミン／酸錯体が分解する温度以上で操作され、ここでは下記の反応が起こる：
（例：図１の２３０）へ放出できる。凝縮アミンは接触器６００へ再循環される。
【００５６】
反応性蒸留カラム６４５の底から出る酸６４３は、向流熱交換器６４０で冷却され、多段階蒸発機器６５０へ送られ、製品酸６７０から残留塩を除去する。コンデンサー６６５は、最も低い圧力の段階からの蒸気を凝縮させる。エネルギー効率を上げるために、潜熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出できる。酸に応じて、多段階蒸発機器６５０を減圧下で運転して熱分解を防止することが必要なことがある。酸／塩スラリーをポンプ６６０で移送することにより、残留塩は固体分離機６５５を用いて分離される。必要ならば、少量の酸（例：硫酸）を添加して全ての塩カチオン（例：Ｋ⁺）が同伴アニオン（例：ＳＯ₄ ^2-）を有するようにできる。
【００５７】
相対的な単純性のために、回収方法Ｒ−Ｂは、酸の沸点がアミン／酸錯体の分解温度よりも高いことを条件として、好ましい方法である。反応性蒸留カラム６４５内の圧力を変えることによって、沸点及び分解温度を調節することができる。
【００５８】
別の具体例は、図１０に示されており（回収方法Ｒ−Ｃ）、これは低沸点酸（例：例、酢酸）を酸のカルシウム塩から“跳びだす”ことができるようにする。アミン脱水部（例：図１の２３０）からの酸塩溶液２３５−１０は、好ましくは約２０％の酸塩と残部の水である。酸塩溶液が多段階蒸発器を用いてさらに脱水されるならば、より低い水含量が可能である。酸塩溶液２３５−１０は、酸塩溶液を冨二酸化炭素流６０２及び低分子量第３アミン、好ましくはアミン脱水システム（例：図１の２３０）で使用のものと同じもの、と接触させる接触器６００へ流入する。低分子量第３アミン６１５−１０、酸塩溶液２３５−１０、及び冨二酸化炭素ガス６０２−１０は、全ての物質の良好な接触が確保されるように、ミキサー６０５−１０で掻き混ぜられる。流れ２３５−１０中のカルシウムが流れ６０２−１０中の二酸化炭素と反応して、炭酸カルシウムとして沈殿し、アミンがアミン／酸錯体を形成しうる反応が起こる。
【００５９】
ＣａＡ₂+ＣＯ₂+２Ｒ₃Ｎ+Ｈ₂Ｏ→ＣａＣＯ₃+２Ｒ₃ＮＨＡ
揮発性、低分子量第３アミンが接触器６００−１０を殆ど去らないように確保するために、接触トレーをミキサーの上に配置することができる。排ガスは、流れ６１０−１０で退出する。この方式の僅かな改変において、流れ２３５−１０は、もしそれがアミン脱水システム（例：図１の２３０）でストリッピングされなければ、かなりの量（約５％ほど）のアミンを含むことになろう。この場合に、アミンを負荷された供給物は、下方のトレーに加えられることになろう。アミンが流れ６１０−１０から去るのを防止するため、小さな側流を流れ２３５−１０から取り出して、アミンをストリッピングし、結果のアミンを含まないボトム流出物を接触器６００−１０の最上のトレーに加えることになろう。
【００６０】
炭酸カルシウム沈殿は、固体分離機６２０−１０（例：フィルター、サイクロン、または遠心分離）で除去される。固体分離機６２５−１０を用いて、洗浄水６３７−１０は、残留アミン／酸錯体を除去する。固体分離機６２０−１０及び６２５−１０は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、濾過モード及び洗浄操作モードが、異なる装置部分を用いて図９に示されている。洗浄された炭酸カルシウム６２６−１０は発酵槽２２０またはアミン含量が十分に低ければ石灰キルン２６０（図１参照）へ送ることができる。必要ならば、揮発性アミンは、乾燥機６８０−１０を用いて炭酸カルシウムから除去できる。モーター６８５−１０が翼６９０−１０を回転させ、過熱スチーム及び固体炭酸カルシウムの間の良好な接触を確保する。退出流は、水とアミンとの相分離のためのエネルギーを与えるためにアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ送ることができる。
【００６１】
もし上記の反応が大量の水を用いて実施されるならば、水は、多段階蒸発機器６３０−１０を用いて流れ６２９−１０から除去できる。図１０に３段階が示されているが、経済的な考慮によりこれよりも少ないまたは多い段階を使用し得る。流れ６３３−１０及び６３４−１０中の何らかのアミンは、ストリッピングによって、水から分離され得る。あるいは、エネルギー効率をあげるために、流れ６３３−１０及び６３４−１０は、アミン脱水システムへ返還できる、ただし両システムにおいて同じアミンが使用されることを条件とする。多段階蒸発機器６３４−１０から出る蒸気は、アミン脱水システムにおける水とアミンとの相分離のために必要な潜熱を供給するのに使用され得る。
【００６２】
多段階蒸発器６３０−１０を出る液体流６３２−１０は、低分子量アミン／酸錯体及び少量の水を含む。蒸留カラム６３５−１０において、低分子量アミンＲ₃Ｎは高分子量アミンＲ'₃Ｎで置換される。
【００６３】
Ｒ₃ＮＨＡ+Ｒ'₃Ｎ→Ｒ'₃ＮＨＡ+Ｒ₃Ｎ
適当な高分子量アミンは、高級アルカン（例：トリブチルアミン、トリオクチルアミン）及びトリエタノールアミンを包含する。トリエタノールアミン自身は、高分子量を有しないけれども、それは有機酸と反応して非常に大きな分子量を有するエステルを作る。トリエタノールアミンは、それが安価であり、また天然ガス処理に広く使用されているので、好ましい。蒸留カラム６３５−１０は、アミン／酸錯体が分解する温度（酢酸トリエチルアミンは、１４０℃から１６０℃で分解する）以下で運転される。過熱スチーム（または不活性ガス）が、カラムの底で加えられて、トレーでの良好な物質移動を促進する。カラムのトレーから側流を引き出し（図１０に示されず）、熱交換器を用いて熱を供給することにより、水及び低分子量アミンは蒸発し、液相中に主として高分子量アミン／酸錯体を残す。部分コンデンサー６３８−１０は、還流を蒸留カラムに加えられるようにするので、頂部から高分子量アミンが殆ど脱出しない。エネルギー効率を上げるために、部分コンデンサーからの蒸気はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ導くことができる。
【００６４】
蒸留カラム６３５−１０からのボトム流出物６４１−１０は、高分子量アミン／酸錯体を含む。それらは、向流熱交換器６４０−１０で予熱され、反応性蒸留カラム６４５−１０へ導入される。このカラムは、アミン／酸錯体の分解温度（ほぼ１８０℃）以上で運転され、ここでは次の反応が生じる：
Ｒ'₃ＮＨＡ→Ｒ'₃Ｎ+ＨＡ
揮発性酸はカラムの頂部から出る。コンデンサー６３９−１０は、還流を蒸留カラムに加えられるようにするので、頂部から高分子量アミンが殆ど脱出しない。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３９−１０からの潜熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出できる。
【００６５】
反応性蒸留カラム６４５−１０の底から出る高分子量第３アミンは、向流熱交換器６４０−１０で冷却され、低分子量第３アミンとの交換のために蒸留カラム６３５−１０へ送られる。
【００６６】
小さな流れ７１０を反応性蒸留カラム６４５−１０のボトム流出物から取り出し、蓄積する沈殿無機質を回収する。固体分離機７１５（例：フィルター、サイクロン、遠心分離）が、高分子量第３アミンから固体を除去する。これらの固体は、固体分離機７２０へ送られ、ここでそれらは低分子量第３アミンで洗浄される。固体分離機７１５及び７２０は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、図９に示されている濾過モード及び洗浄操作モードは、異なる装置部分を用いている。固体分離機７２０を出る液体流は、高分子量第３アミン及び低分子量第３アミンの混合物である。この流れは、向流熱交換器７３０を用いて予熱され、二つのアミンを分離する蒸留カラム７３５へ送られる。部分コンデンサー７４０は、低分子量第３アミンの幾分かを凝縮し、それを蒸留カラムへ還流で戻し、高分子量第３アミンが頂部から去るのを防止する。蒸留カラム７３５を去る蒸気は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）へ送られて、水がアミンから相分離するためのエネルギーを与える。
【００６７】
洗浄された固体７７０は、乾燥機７４５へ導かれ、ここでそれらは過熱スチームと接触され、それは残留低分子量第３アミンをストリッピングする。固体と過熱スチームとの良好な接触を確実にするため、内容物は、モーター７５０で駆動される翼７５５を用いて掻き混ぜられる。乾燥無機質は、乾燥機７４５を去る。必要ならば、少量の酸（例：硫酸）を添加して、全てのカチオン（例：Ｋ⁺）が同伴アニオン（例：ＳＯ₄ ^2-）を有することを確保する。
【００６８】
さらに別の具体例を図１１に示す（回収方法Ｒ−Ｄ）。これは低沸点酸（例：酢酸）をも酸のカルシウム塩から“跳びだす”ようにできる。この方法において、酸のカルシウム塩は、低分子量第３アミンを使用する前の方法と違い、高分子量第３アミンと直接に接触される。
【００６９】
アミン脱水システム（例：図１の２３０）からの酸塩溶液２３５−１１は、約２０％の酸塩と残部の水である。酸塩溶液が多段階蒸発器を用いてさらに脱水されるならば、より低い水含量が可能である。酸塩溶液２３５−１１は、酸塩溶液を冨二酸化炭素流６０２−１１及び高分子量第３アミン６４３−１１と接触させる接触器６００−１１へ流入する。適当な高分子量アミンは、高級アルカン（例：トリブチルアミン、トリオクチルアミン）及びトリエタノールアミンを包含する。トリエタノールアミン自身は、高分子量を有しないけれども、それは有機酸と反応して非常に大きな分子量を有するエステルを作る。トリエタノールアミンは、それが安価であり、また天然ガス処理に広く使用されているので、好ましい。高分子量第３アミン６４３−１１、酸塩溶液２３５−１１及び冨二酸化炭素流６０２−１１は、すべての物質の良好な接触を確保するためミキサー６０５−１１中で掻き混ぜられる。流れ２３５−１１中のカルシウムが流れ６０２−１１ちゅうの二酸化炭素と反応する反応が起こり、炭酸カルシウムとして沈殿し、アミンがアミン／酸錯体を形成するようにさせる。
【００７０】
ＣａＡ₂+ＣＯ₂+２Ｒ'₃Ｎ+Ｈ₂Ｏ→ＣａＣＯ₃+２Ｒ'₃ＮＨＡ
高分子量第３アミンが接触器６００−１１を去らないようにするため、接触トレーをミキサーの上に配置することができる。排ガスは、流れ６１０−１１で去る。
【００７１】
炭酸カルシウム沈殿は、固体分離機６２０−１１（例：フィルター、サイクロン、遠心分離）で除去される。固体分離機６２５−１１を用いて、アミン脱水システム（例：図１の２３０）からの低分子量第３アミン８００は、残留アミン／酸錯体を除去する。固体分離機６２０−１１及び６２５−１１は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、図１１に示されている濾過モード及び洗浄操作モードは、異なる装置部分を用いている。洗浄された炭酸カルシウム６２６−１１は、乾燥機６８０−１１を用いてその炭酸カルシウムから低分子量第３アミンを除去しなければならない。モーター６８５−１１が翼６９０−１１を回転させて、過熱スチームと固体の良好な接触を確保する。退出するスチームは、アミン脱水システム(例：図１の２３０)へ送られて、アミンからみずを相分離するためのエネルギーを与える。
【００７２】
もし上記の反応が大量の水を用いて実施されるならば、水は、多段階蒸発機器６３０−１１を用いて流れ６２９−１１から除去できる。図１１に３段階が示されているが、経済的な考慮によりこれよりも少ないまたは多い段階を使用し得る。流れ６３３−１１及び６３４−１１中の何らかのアミンは、ストリッピングによって、水から分離され得る。あるいは、エネルギー効率をあげるために、流れ６３３−１１及び６３４−１１は、アミン脱水システムへ返還できる。多段階蒸発機器６３４−１１から出る蒸気は、アミン脱水システムにおける水とアミンとの相分離のために必要な潜熱を供給するのに使用され得る。
【００７３】
多段階蒸発機器６３０−１１から出る液体流６３２−１１は、高分子量第３アミン／酸錯体及び少量の水を含む。蒸留カラム６３５−１１は、アミン／酸錯体が分解する温度以下で操作される。過熱スチーム（または不活性ガス）がカラムの底に添加されて、トレーでの良好な物質移動を促進する。カラム上のトレーから液体の側流を引き出して（図１１に示されず）、熱交換器を用いて熱を供給することにより、水が蒸発し、液体相中に主として高分子量第３アミン／酸錯体を残す。部分コンデンサー６３８−１１は、水還流を蒸留カラムに加えられるようにしてアミンが殆ど頂部から出ないように確保する。エネルギー効率を上げるために、部分コンデンサー６３８−１１からの蒸気７００−１１はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ導くことができる。蒸留カラム６３５−１１は、下流の処理工程において水が許容され得るならば、排除され得る。
【００７４】
蒸留カラム６３５−１１からのボトム流出物６４１−１１は、高分子量第３アミン／酸錯体を含む。それらは、向流熱交換器６４０−１１で予熱され、反応性蒸留カラム６４５−１１へ導入される。このカラムは、アミン／酸錯体が分解する温度（ほぼ１７０℃）以上で操作され、ここでは下記の反応が起こる：
Ｒ'₃ＮＨＡ→Ｒ'₃Ｎ＋ＨＡ
揮発性酸７０５−１１は、カラムの頂部から出る。コンデンサー６３９−１１は、還流が蒸留カラムへ加えられて、アミンが殆ど頂部から出ないようにする。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３９−１１からの潜熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出できる。
【００７５】
反応性蒸留カラム６４５−１１の底から出る高分子量第３アミン６４３−１１は、向流熱交換器６４０−１１で冷却され、酸塩との反応のために接触器６００−１１へ送られる。
【００７６】
小さな流れ７１０−１１を反応性蒸留カラム６４５−１１のボトム流出物から取り出し、蓄積する沈殿無機質を回収する。固体分離機７１５−１１（例：フィルター、サイクロン、遠心分離）が、高分子量第３アミンから固体を除去する。これらの固体は、固体分離機７２０−１１へ送られ、ここでそれらは低分子量第３アミンで洗浄される。固体分離機７１５−１１及び７２０−１１は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、図１１に示されている濾過モード及び洗浄操作モードは、異なる装置部分を用いている。固体分離機７２０−１１を出る液体流７６５−１１は、高分子量第３アミン及び低分子量第３アミンの混合物である。この流れは、向流熱交換器７３０−１１を用いて予熱され、二つのアミンを分離する蒸留カラム７３５へ送られる。部分コンデンサー７４０−１１は、低分子量第３アミンの幾分かを凝縮し、それを蒸留カラムへ還流で戻し、高分子量第３アミンを頂部から除去する。蒸留カラム７３５−１１を去る蒸気は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）へ送られて、水がアミンから相分離するためのエネルギーを与える。
【００７７】
洗浄された固体７７０−１１は、乾燥機７４５−１１へ導かれ、ここでそれらは過熱スチームと接触され、それは残留低分子量第３アミンをストリッピングする。固体と過熱スチームとの良好な接触を確実にするため、内容物は、モーター７５０−１１で駆動される翼７５５−１１を用いて掻き混ぜられる。乾燥無機質は、乾燥機７４５−１１を去る。必要ならば、少量の酸（例：硫酸）を添加して、全てのカチオン（例：Ｋ⁺）が同伴アニオン（例：ＳＯ₄ ^2-）を有することを確保する。
【００７８】
さらに別の具体例を図１２に示す（回収方法Ｒ−Ｅ）。これは低沸点酸（例：酢酸）を酸のカルシウム塩から“跳び出す”ことができるようにする。この方法は、低分子量第３アミンの代わりにアンモニアを使用することを除き、回収方法Ｒ−Ｃに類似である。利点は、アンモニアが安価であり、従ってロスが許容し得ることである。また、アンモニアが窒素源として発酵槽（例：図１の２３０）に添加できるので、発酵槽に向けられたアンモニアロスは、アンモニアはいずれにしても発酵槽に添加されるであろうから、経費とならない。
【００７９】
アミン脱水部（例：図１の２３０）からの酸塩溶液２３５−１２は約２０％の酸塩と実質的に残部の水である。酸塩溶液が多段階蒸発器を用いてさらに脱水されるならば、より低い水含量が可能である。酸塩溶液は、酸塩溶液を冨二酸化炭素流６０２−１２及びアンモニア９００と接触させる接触器６００−１２へ流入する。アンモニア９００、酸塩溶液２３５−１２、及び冨二酸化炭素ガス６０２−１２は、全ての物質の良好な接触が確保されるように、ミキサー６０５−１２で掻き混ぜられる。流れ２３５−１２中のカルシウムが流れ６０２−１２中の二酸化炭素と反応して、炭酸カルシウムとして沈殿し、アンモニアがアンモニア／酸錯体を形成しうる反応が起こる。
【００８０】
ＣａＡ₂+ＣＯ₂+２ＮＨ₃+Ｈ₂Ｏ→ＣａＣＯ₃+２ＮＨ₄Ａ
揮発性アンモニアが接触器６００−１２を殆ど去らないように確保するために、接触トレーをミキサーの上に配置することができる。排ガスは、流れ６１０−１２で退出する。
【００８１】
炭酸カルシウム沈殿は、固体分離機６２０−１２（例：フィルター、サイクロン、または遠心分離）で除去される。固体分離機６２５−１２を用いて、洗浄水６３７−１２がアンモニア／酸錯体を除去する。任意には、固体分離機６２０−１２及び６２５−１２は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、図１２に示されている濾過モード及び洗浄操作モードが、異なる装置部分を用いている。アンモニアを発酵槽へ返還することによって経済的欠損はないから、洗浄された炭酸カルシウム６２６−１２は発酵槽（例：図１の２２０）へ直接に送ることができる。石灰キルン（例：図１の２６０）へ送られる炭酸カルシウム６２６−１２については、乾燥機６８０−１２を用いて残留アンモニアを除去する必要がある。モーター６８５−１２が翼６９０−１２を回転させ、過熱スチーム及び固体の間の良好な接触を確保する。退出スチームは、コンデンサー９０５で凝縮される。エネルギー効率を上げるために、その熱は、水とアミンとの相分離のためのエネルギーを与えるためにアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出することができる。
【００８２】
もし上記の反応が大量の水を用いて実施されるならば、水は、多段階蒸発機器６３０−１２を用いて流れ６２９−１２から除去できる。図１２に３段階が示されているが、経済的な考慮によりこれよりも少ないまたは多い段階を使用し得る。流れ６３３−１２及び６３４−１２中の何らかのアンモニアは、ストリッピングによって、水から分離され得る。あるいは、エネルギー効率をあげるために、流れ６３３−１２及び６３４−１２は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）へ返還できる。多段階蒸発機器６３４−１２から出る蒸気は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）における水とアミンとの相分離のために必要な潜熱を供給するのに使用され得る。
【００８３】
多段階蒸発機器６３０から出る液体流６３２−１２は、アンモニア／酸錯体及び少量の水を含む。蒸留カラム６３５−１２において、アンモニアは、高分子量アミンと置換される：
ＮＨ₄Ａ+Ｒ'₃Ｎ→Ｒ'₃ＮＨＡ+ＮＨ₃
適当な高分子量アミンは、高級アルカン（例：トリブチルアミン、トリオクチルアミン）及びトリエタノールアミンを包含する。トリエタノールアミン自身は、高分子量を有しないけれども、それは有機酸と反応して非常に大きな分子量を有するエステルを作る。トリエタノールアミンは、それが安価であり、また天然ガス処理に広く使用されているので、好ましい。
【００８４】
蒸留カラム６３５−１２は、アンモニア／酸錯体が分解する温度よりかなり低いところで操作される。アンモニアは第３アミンではないので、アミドが場合により生成されることがあり、従ってもし必要ならば、蒸留カラム６３５−１２は、減圧下で実施してアミド生成を防ぐためにできるだけ低い温度を維持することができる。過熱スチーム（または不活性ガス）がカラムの底に添加されて、トレーでの良好な物質移動を促進する。カラム上のトレーから液体の側流を引き出して（図１２に示されず）、熱交換器を用いて熱を供給することにより、水及びアンモニアが蒸発し、液体相中に主として高分子量第３アミン／酸錯体を残す。コンデンサー６３８−１２は、還流を蒸留カラムに加えられるようにして高分子量アミンが殆どカラムから出ないように確保する。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３８−１２からの熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ導くことができる。
【００８５】
蒸留カラム６３５−１２のボトム流出物６４１−１２は、高分子量第３アミン／酸錯体を含む。それらは、向流熱交換器６４０−１２で予熱され、反応性蒸留カラム６４５−１２へ導入される。このカラムは、アミン／酸錯体が分解する温度（ほぼ１７０℃）以上で操作され、ここでは下記の反応が起こる：
Ｒ'₃ＮＨＡ→Ｒ'₃Ｎ+ＨＡ
揮発性酸７０５−１２はカラムの頂部から出る。コンデンサー６３９−１２は、還流を蒸留カラムに加えられるようにするので、頂部からアミンが殆ど脱出しない。エネルギー効率を上げるために、コンデンサー６３９−１２からの潜熱はアミン脱水システム（例：図１の２３０）へ放出できる。
【００８６】
反応性蒸留カラム６４５−１２の底から出る高分子量第３アミン６４３−１２は、向流熱交換器６４０−１２で冷却され、アンモニアとの交換のために蒸留カラム６３５−１２へ送られる。
【００８７】
小さな流れ７１０−１２を反応性蒸留カラム６４５−１２のボトム流出物から取り出し、蓄積する沈殿無機質を回収する。固体分離機７１５−１２（例：フィルター、サイクロン、遠心分離）が、高分子量第３アミンから固体を除去する。これらの固体は、固体分離機７２０−１２へ送られ、ここでそれらは低分子量第３アミンで洗浄される。固体分離機７１５−１２及び７２０−１２は、装置の同じ部分であってよく；理解の容易のために、図１２に示されている濾過モード及び洗浄操作モードは、異なる装置部分を用いている。固体分離機７２０−１２を出る液体流７６５−１２は、高分子量第３アミン及び低分子量第３アミンの混合物である。この流れは、向流熱交換器７３０−１２を用いて予熱され、二つのアミンを分離する蒸留カラム７３５−１２へ送られる。部分コンデンサー７４０−１２は、低分子量第３アミンの幾分かを凝縮し、それを蒸留カラムへ還流で戻し、高分子量第３アミンが頂部から去るのを防止する。蒸留カラム７３５−１２を去る蒸気は、アミン脱水システム（例：図１の２３０）へ送られて、水がアミンから相分離するためのエネルギーを与える。典型的には、低分子量アミンは、アミン脱水システム（例：図１の２３０）で使用されるものと同じである。
【００８８】
洗浄された固体７７０−１２は、乾燥機７４５−１２へ導かれ、ここでそれらは過熱スチームと接触され、それは残留低分子量第３アミンをストリッピングする。固体と過熱スチームとの良好な接触を確実にするため、内容物は、モーター７５０−１２で駆動される翼７５５−１２を用いて掻き混ぜられる。乾燥無機質７６０−１２は、乾燥機７４５−１２を去る。必要ならば、少量の酸（例：硫酸）を添加して、全てのカチオン（例：Ｋ⁺）が同伴アニオン（例：ＳＯ₄ ^2-）を有することを確保する。
【００８９】
全ての回収方法は、単一生成物（例：酢酸、アセトン）に関してここで検討された。発酵液は、単一溶存成分を含むことは稀であるので、もし純粋生成物が所望されるならば、回収生成物をさらに蒸留することが必要であろう。これは,必要であることも、必要でないこともある。例えば、回収方法Ｒ−Ａからのケトン生成物が自動車燃料にブレンドされるべきアルコールへ水素化される時には、混合ケトン生成物で十分である。しかし、もし薬品級のアセトンが販売され様とする時には、高級ケトン類（例：メチルエチルケトン、ジエチルケトン）からアセトンは分離されなければならない。
【００９０】
ここに提供された方法についての好ましいモードは低ＭＷアミンを用いて、アミン脱水システム（例：図１の２３０）で発酵液から水を除去する。他の方法と比較してのこの方法の利点は、すでに検討した。回収方法Ｒ−ＡからＲ−Ｅは、廃熱及び低分子量アミン含有流がアミン脱水部へ返還されるので、そのようなプラントの濃厚化部と良好に組合わさる。
【００９１】
説明された全ての方法は、酸を発酵槽中で石灰または炭酸カルシウムで中和させる。さんがアンモニアで中和されるならば、酢酸カルシウム（プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、乳酸カルシウム）ではなく、酢酸アンモニウム（プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、乳酸アンモニウム）がプラントの濃厚化部で生成されるであろう。しかし、アミン脱水システムは、一価イオン（例：ナトリウム、アンモニウム）よりも二価イオン（例：カルシウム）をより選択的に濃厚化させる。それにも拘わらず、アンモニウムがカチオンであったとすれば、回収方法Ｒ−Ｅが、（石灰キルン２６０（図１）、接触器６００−１２、及び炭酸カルシウムフィルター６２０無しで）採用されよう。
【００９２】
本発明のより完全な理解を促進するために、いくつかの特定実施例を以下に提示する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例に開示された特定の具体例に限定されず、それらは例示の目的のみのものである。
実施例１：有機酸へのバイオマスの転化
発酵Ｆ−Ａ
バイオマス（例えば、ごみ、草、都市固体廃物）をタンク内にいれる。温水を再循環流から添加する。所望であれば、再循環流から暖かい気体（ＣＯ₂，Ｎ₂及びＯ₂）その水の中に泡立ててそれをさらに加熱することができる。次いで、石灰をバイオマスに添加する。石灰／水／バイオマススラリーを、攪拌しつつ、１ないし２４時間浸漬する。浸漬が完了したときに、石灰水は固体スラリーから流去されるであろう。更なる石灰が、バイオマスを再循環水で浸出することにより除去され得る。
【００９３】
石灰処理されたバイオマスは、発酵槽にゆっくりと添加され、そこで嫌気性微生物がバイオマスを有機酸へ転化する。これらの微生物は、多くの源（例えば、ウシ反芻胃、嫌気下水消化槽）から得られる。それらは、多様な生成物を作るが、主として酢酸と、より少ない量のプロピオン酸及び酪酸である。これらの生成物の比は、微生物ポピュレーション、ｐＨ、及び温度のような因子に左右される。酢酸は５５℃いじょうで支配的である。
【００９４】
有機酸が形成されるにつれて、ｐＨが低まる。浸出プロセス中に回収されなかった石灰は、カルシウム塩を作ることによって酸を中和させる作用をなすであろう。さらにｐＨは、浸出からの石灰水を添加することによって調整される。あるいは、再循環炭酸カルシウムを使用することができる。一般に、６．２付近のｐＨが好ましいが、約５．５ないし７．０のｐＨ範囲が適当である。
【００９５】
無菌要件はないので（すなわち、供給物も容器も殺菌される必要がないので）、汚染の恐れなく再循環を採用できる。発酵槽は連続式に運転されるであろう。細胞は、発酵槽中に高細胞濃度を維持するために再循環でき、これは所要滞留時間を短縮するであろう。発酵槽中の固体濃度は、発酵槽容積の最も効率的な使用のために高い（約１０−２５％）。もしバイオマス中の全ての炭水化物が有機酸へ転化されるとすれば、有機酸塩の濃度は、約８−２０％となり、これは微生物によって許容され得るよりもかなり高い。この問題を回避するために、液体を常に発酵槽から除去して有機酸塩の濃度を約３．５％以下に保持する。液体から固体を分離するために多くの方法を使用することができる（例：フィルター、沈降槽）。例えば、スラリーは、ハイドロクロンで圧送でき、その中では渦流の遠心力が液体から固体を分離する。その液体は、その分離が完全ではないので、まだ若干の粒子を含むであろう。従って、それはさらに砂フィルターまたは類似の装置での濾過によって清澄化され得る。砂フィルターが逆洗によって清浄化されるときに、固体は単に有機酸への更なる転化のために発酵槽へ返還される。
【００９６】
バイオマスは、実質的に栓流で発酵槽列内を移動し続けるであろう。バイオマスの炭水化物含量は、それが有機酸へ転化されるにつれて、低下することになる。終局的には、固体は、主としてリグニン、炭酸カルシウム及び細胞からなるようになろう。細胞は未消化の固体及び炭酸カルシウムよりもゆっくりと沈降するので、細胞は別個に回収することができる。残りの固体（リグニン及び炭酸カルシウム）は、石灰キルン中で焼成されて、プロセス用熱を供給し、そして炭酸カルシウムを石灰へ転化する。
実施例２：有機酸へのバイオマスの転化
発酵Ｆ−Ｂ
この発酵は、高温好性細菌によって酢酸及びエタノールが同時に生成されること以外は、発酵Ａに類似している。セルロース分解微生物クロストリジウム・サーモセラム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ）を採用した。それは高いセルラーゼ活性を有し、ヘキソースをほぼ等量のエタノール及び酢酸へ転化できる。この微生物は、ペントース糖を利用できないので、クロストリジウム・サーモサッカロリチクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｓａｃｃｈａｒｏｔｉｃｕｍ），Ｃ．サーモヒドロスルフイクム（Ｃ．ｔｈｅｒｍｏｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｉｃｕｍ）またはサーモアナエロバクター・エタノリクス（Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｅｔｈａｎｏｌｉｃｕｓ）をＣ．サーモセラムと共培養し得る。エタノールは、蒸留によって回収でき、一方酢酸はいかに検討される方法によって濃厚化され、回収される。もし微生物がエタノールよりも酢酸イオンに一層耐えられるならば、蒸留カラムボトムの多くは発酵槽へ再循環して、酸をより高い濃度にまで蓄積させることができる。
【００９７】
このプロセスは、純粋培養物(または共培養物)が維持されるので、無菌を必要とする。石灰階処理はバイオマス及び水の両方を滅菌するのに十分であり得る。しかし、もしも汚染が問題となるのであれば、直接スチーム注入によって滅菌する必要があろう。水は、慣用滅菌装置（例：高温保持部を有する向流熱交換器）を用いて滅菌できる。発酵槽は、バッチ式または連続式で運転できるが、バッチ式は、汚染問題が少ないようである。
【００９８】
説明した全てのプロセスは、酸を発酵槽中で石灰によって中和する。もし酸が、アンモニアで中和されるのであれば、プラントの濃厚化部中では、酢酸カルシウム（プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、乳酸カルシウム）でなく、酢酸アンモニウム（プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、乳酸アンモニウム）が生成されるであろう。
実施例３：低分子量アミンでの抽出による濃厚化
発酵Ｆ−Ａまたは発酵Ｆ−Ｂからの発酵液は、約３−４％の有機酸塩を含むので、有機酸１部当たり約２５−３３部の水がある。この水は製品回収のために除去されなければならないが、これは発酵液から水を抽出することにより達成される。一分子当たり約５ないし６個の炭素原子をもつ低分子量（低ＭＷ）第２または第３アミンは、好ましい。多くの候補アミンがあり（Ｄａｖｉｓｏｎ等のよって記載されたように）、好ましいアミンは、ジイソプロピル、トリエチル、及びメチルジエチルアミンである。トリエチル及びメチルジエチルアミンの混合物は、トリエチル：メチルジエチルアミンの比を変更することにより抽出機の運転温度を調整できるので、非常に有用である。
【００９９】
石灰を使用することにより、低ＭＷアミンが発酵液中の酸と反応しないようにするために、発酵液を約ｐＨ１１に調整する。このアルカリ性液は、低ＭＷアミンと向流関係で接触される。混合熱があるので、所望の温度を維持するために冷却が必要とされる。抽出が低温（例：４０℃）で実施されるとすれば、混合熱は冷却水へ捨てられなければならない。しかし、抽出が高温（例：６０℃）で実施されるとすれば、この熱は多段階蒸発器の最終段階における低品位プロセス熱として有用である。抽出温度は、実質的には、抽出器に入る前に発酵液を加熱（または冷却）することを除くために、発酵槽温度と同じである。予備の工学的研究によって、５段抽出器は水の８０％を除去し、２０％塩濃度を持つ水性生成物流を作ることが示されている。
【０１００】
抽出された水を伴う低ＭＷアミン流は、次いで抽出器温度よりも約２０℃高く加熱される。これによって、水はアミンから分離されるようになる。なんとなれば、それらは高い温度において減少した混和性を有するからである。その２０℃の温度上昇の多くは、流入アミン／水溶液と流出アミンとの向流接触によって達成される。温度上昇の残りの分は、流入溶液中への（少しのアミンを含む）スチームの直接注入によって達成される。水相は約５％（ｗ／ｗ）のアミンを含み、アミン相は約５％（ｗ／ｗ）の水を含むので、水／アミンの分離は完全ではない。アミン相は、単に抽出器へ再循環され、一方水相はアミンをストリッピング除去しなければならない。ストリッピング器は、高圧で操作して、排出蒸気がプロセス熱として使用し得るようにできる。これらの蒸気の多くは、アミン分離器へ直接注入されて、必要な２０℃の温度上昇を達成するようにできる。ストリッピング効率は、石灰を用いて約ｐＨ１１へ調整することによって、大きく改善される。抽出器を出る水性相は、多段階蒸発器でさらに濃厚化され得る。蒸発器で必要とされる熱の幾分かは、ストリッピングカラム蒸気から供給され得る。
実施例４：液体燃料へのバイオマスの転化
この回収方法は、有機酸塩（例：酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩）からケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等）を生産する。混合物中に多くの有機酸塩が存在するけれども、ここでは、酢酸カルシウムを用いる場合の該方法をこの例示実施例において説明する。酢酸カルシウムは、４００−４５０℃で熱分解することにより、殆ど化学量論的にアセトン及び炭酸カルシウムへ変換され得る。アセトンはそれらの高温において分解するので、それが生成される時にできるだけ迅速に取り出すことが重要である。
【０１０１】
２０％の有機酸カルシウム塩を含む水性流が実施例３について説明されたように製造される。多段階蒸発器は、酢酸カルシウムが沈殿するように多くの水を除去するために濃厚化部において使用できる。固体は濾過によって除去され、液体は多段階蒸発器へ返還される。固体は、石灰キルンからドライヤーを介して熱ガスを吹き付けることにより、すなわち、固体と熱ガスとの間の良好な接触を可能とする内部ミキサー付き横型タンク内で、乾燥される。あるいは、固体は過熱スチームを用いて乾燥できる。
【０１０２】
乾燥酢酸カルシウムは、スクリューコンベヤーを用いて熱分解器ロックホッパーへ移送される。ロックホッパーが開くと、酢酸カルシウムは熱的転化器に入り、ここでそれは熱移動媒体（例：ガラスビーズ）と混合される酢酸カルシウムは、反応して炭酸カルシウム及びアセトンを生成する。アセトンは、それを流入する酢酸カルシウムと接触させることにより冷却され、次いでそれは凝集され、回収される。アセトンの蒸気圧は、アセトンが低温で凝縮されるならば、かなり低く、従って熱的転化器を真空で操作できるようにする。これは、アセトンが熱的転化器で短い滞留時間であることを確保する。固体の所要滞留時間は、完全反応のためには（温度に応じて）約１０分である。若干の非凝縮性物が熱的転化器に入るので、小型の真空ポンプがそれらを除くために必要とされよう。
【０１０３】
熱的転化器を出る炭酸カルシウムは、熱移動媒体から分離される。炭酸カルシウムは、石灰再生のため石灰キルンへ送ることができ、あるいは中和剤として発酵槽へ直接に添加されてもよい。熱移動媒体は、石灰キルンまたは燃焼機から出る熱ガスのような、熱ガスと直接接触により加熱される。
【０１０４】
バイオマスは、無機質（ある種の草及び草木穀物について約１０％まで）を含むので、これらの無機質はパージされなければならない。可溶性無機質は、炭酸カルシウムから側流を引き出し、水で洗浄することにより除去できる。不溶性無機質は、石灰を水に溶解させ、不溶性無機質を回収することにより、石灰キルンから出る流れから回収できる。燐酸カルシウムは不溶性物農地で重要なせいぶんであろう。それは、石膏（硫酸カルシウム）を沈殿させる硫酸を添加して酸性化させ、燐を燐酸として回収できるようにする。これらの側流から回収される無機質は、肥料として販売することができ、従って、プラントのこの部分は、肥料販売で引き合うと期待される。
【０１０５】
石灰キルンを出るガスは、非常に熱い（約９００℃）。これらのガスは、プロセスの熱エネルギーを供給する。高圧スチームを最も熱いガスから作ることができ、これを発電のために使用できる。低いほうの温度のガス（約５５０℃）は、熱移動媒体を加熱しよう。次いで若干の低圧スチームを作って多段階蒸発器のためのエネルギーを供給できる。最後に、最も低い温度のガスはＶＦＡ塩を乾燥し、バイオマス浸漬容器中の水を加熱するのに使用し、またはアミン脱水プロセスへ熱を与えることができる。
【０１０６】
回収方法は、単一の製品（例：酢酸、アセトン）によって説明されている、しかし、発酵液が単一の溶存成分を含んでいることは稀である。従って、もしも純粋な製品が所望されるならば、回収製品をさらに蒸留する必要があろう。これが必要なこともあり、必要でないこともある。例えば、ケトン製品が水素化されて、自動車燃料へ添加されるアルコールとされるのであれば、混合ケトン製品で十分である。しかし、薬品級のアセトンが販売され様としているのであれば、それは蒸留または他の適切な技法を用いて高級ケトン（例：メチルエチルケトン、ジエチルケトン）から分離されなければならないであろう。
【０１０７】
理解の明確の目的で、上記本発明を、特定の具体例と組み合わせて例示及び実施例で多少詳しく説明したが、他の態様、利点及び変形は、本発明が属する分野の熟練者には明らかであろう。上記の説明及び実施例は、例示することを意図したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。生化学、化学及び発酵工学及び／または関連分野の熟練者に明らかである本発明実施のための上記態様の改変は、付属の請求項によってのみ限定される本発明の範囲内であることが、意図されている。この明細書において述べられている全ての刊行物及び特許明細書は本発明が属する分野の熟練者の水準を示すものである。全ての刊行物及び特許出願は、個々の刊行物または特許出願が特定的にかつ個々に参照のため示されているのと同程度に、参照のためここに導入される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、バイオマスを液体第２アルコール燃料へ転化するための方法（発酵方法Ｆ−Ａプラス回収方法Ｒ−Ａ）の概略線図である。
【図２】は、バイオマス発酵槽の上面図（Ａ）及び側面図（Ｂ）である。
【図３】は、バイオマス向流発酵のための４つの発酵槽の好ましい配置の概略平面図である。
【図４】は、関連した向流洗浄タンク及び液体ピストンポンプを持つ単一発酵槽の側面図である。
【図５】細分部分１−６が液体ピストンポンプの循環を示す。
【図６】は、発酵槽及び関連蒸留カラム（発酵方法Ｆ−Ｂ）の概略図を表す。
【図７】は、発酵方法Ｆ−Ｃのための発酵槽の概略図を表す。
【図８】は、回収方法Ｒ−Ａの概略図を示す。
【図９】は、回収方法Ｒ−Ｂの概略図を示す。
【図１０】は、回収方法Ｒ−Ｃの概略図を示す。
【図１１】は、回収方法Ｒ−Ｄの概略図を示す。
【図１２】は、回収方法Ｒ−Ｅの概略図を示す。

Claims (29)

1. 低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液から低沸点酸を回収する方法であって：
   低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を低分子量第３アミン及び二酸化炭素と接触させ、
   炭酸カルシウム沈殿及び低分子量第３アミン／酸錯体含有液体溶液を作り、
   炭酸カルシウム沈殿を水で洗浄して残留低分子量第３アミンを除去し、
   アミン／酸錯体中の低分子量第３アミンを交換反応により、高分子量第３アミンで置き換え、そして
   その高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に分解し、非揮発性高分子量第３アミンを揮発性低沸点酸から分離させる、
   ことを含み、
   低沸点酸が炭素数２〜１０のノルマルアルキルカルボン酸の群から選択され、低分子量第３アミンが一分子当たり炭素数５ないし６の第３アミンの群から選択され、そして高分子量第3アミンがトリブチルアミン、トリオクチルアミン及びトリエタノールアミンを含む群から選択される
   上記方法。
2. 低分子量第３アミンが低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を作るためのアミン脱水工程においても使用される請求項１の方法。
3. 高分子量第３アミン／酸錯体を反応性蒸発カラム中で熱的に破壊する請求項１の方法。
4. 多段階気化もしくは蒸留または両方を用いて水を除去してから、高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に破壊する請求項１の方法。
5. 塩沈殿を高分子量第３アミンから分離し、揮発性溶剤で洗浄し、そして塩沈殿を乾燥して揮発性溶剤を除去し、回収される洗浄流体を蒸留を用いて分離する請求項１の方法。
6. 揮発性溶剤が低分子量第３アミンである請求項５の方法。
7. 同じ低分子量第３アミンがアミン脱水システムで使用される請求項６の方法。
8. 洗浄された炭酸カルシウム沈殿をさらに乾燥して残留低分子量第３アミンを除去する請求項１の方法。
9. 低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液から低沸点酸を回収する方法であって：
   低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を高分子量第３アミン及び二酸化炭素と接触させ、
   炭酸カルシウム沈殿及び高分子量第３アミン／酸錯体含有液体溶液を作り、
   炭酸カルシウム沈殿を揮発性溶剤で洗浄して残留高分子量第３アミンを除去し、
   炭酸カルシウム沈殿を乾燥して残留揮発性溶剤を除去し、そして
   その高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に分解し、非揮発性高分子量第３アミンを揮発性低沸点酸から分離させる、
   ことを含み、
   低沸点酸が炭素数２〜１０のノルマルアルキルカルボン酸の群から選択され、そして高分子量第 3 アミンがトリブチルアミン、トリオクチルアミン及びトリエタノールアミンを含む群から選択される
   む上記方法。
10. 揮発性溶剤が一分子当たり炭素数５ないし６の第３アミンの群から選択される低分子量第３アミンである請求項９の方法。
11. 低分子量第３アミンが、低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を作るためのアミン脱水工程においても使用される請求項１０の方法。
12. 高分子量第３アミン／酸錯体を反応性蒸発カラム中で熱的に破壊する請求項９の方法。
13. 多段階気化もしくは蒸留または両方を用いて水を除去してから、高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に破壊する請求項９の方法。
14. 塩沈殿を高分子量第３アミンから分離し、揮発性溶剤で洗浄し、そして乾燥して揮発性溶剤を除去し、回収される洗浄流体を蒸留を用いて分離する請求項９の方法。
15. 揮発性溶剤が一分子当たり炭素数５ないし６の第３アミンの群から選択される低分子量第３アミンである請求項１４の方法。
16. 揮発性溶剤が低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を作るためのアミン脱水工程において使用される同じ低分子量第３アミンである請求項１４の方法。
17. 低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液から低沸点酸を回収する方法であって：
    低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液をアンモニア及び二酸化炭素と接触させ、
    炭酸カルシウム沈殿及びアンモニア／酸錯体含有液体溶液を作り、
    アンモニア／酸錯体中のアンモニアを交換反応により高分子量第３アミンで置き換え、
    アンモニアを高分子量第３アミンから分離し、そして
    その高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に分解し、非揮発性高分子量第３アミンを揮発性低沸点酸から分離させる、
    ことを含み、
    低沸点酸が炭素数２〜１０のノルマルアルキルカルボン酸の群から選択され、そして高分子量第3アミンがトリブチルアミン、トリオクチルアミン及びトリエタノールアミンを含む群から選択される
    上記方法。
18. 高分子量第３アミン／酸錯体を反応性蒸発カラム中で熱的に破壊する請求項１７の方法。
19. 多段階気化もしくは蒸留または両方を用いて水を除去してから、高分子量第３アミン／酸錯体を熱的に破壊する請求項１７の方法。
20. 塩沈殿を高分子量第３アミンから分離し、揮発性溶剤で洗浄し、そして乾燥して揮発性溶剤を除去し、回収される洗浄流体を蒸留を用いて分離する請求項１７の方法。
21. 揮発性溶剤が一分子当たり炭素数５ないし６の第３アミンの群から選択される低分子量第３アミンである請求項２０の方法。
22. 同じ低分子量第３アミンが低沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を作るためのアミン脱水工程においても使用される請求項２１の方法。
23. 洗浄された炭酸カルシウム沈殿をさらに乾燥して残留揮発性アンモニアを除去する請求項１７の方法。
24. 高沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液から高沸点酸を回収する方法であって：
    高沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を低分子量第３アミン及び二酸化炭素と接触させ、
    炭酸カルシウム沈殿及び低分子量第３アミン／酸錯体含有液体溶液を作り、
    炭酸カルシウム沈殿を水で洗浄して残留低分子量第３アミンを除去し、そして
    その低分子量第３アミン／酸錯体を熱的に分解し、揮発性低分子量第３アミンを液体低沸点酸から分離させる、
    ことを含み、
    該高沸点酸が乳酸を含み、そして低分子量第３アミンが一分子当たり炭素数５ないし６の第３アミンの群から選択される
    上記方法。
25. 低分子量第３アミンが高沸点酸のカルシウム塩の濃厚溶液を作るためのアミン脱水工程においても使用される請求項２４の方法。
26. 低分子量第３アミン／酸錯体を反応性蒸発カラム中で熱的に破壊する請求項２４の方法。
27. 多段階気化及び／または蒸留を用いて水を除去してから、低分子量第３アミン／酸錯体を熱的に破壊する請求項２４の方法。
28. 金属カチオンのためにアニオンを与えるのに十分に強い酸を用いて他段階気化によって高沸点酸から塩を除去する請求項２４の方法。
29. 洗浄された炭酸カルシウム沈殿を乾燥して残留揮発性低分子量第３アミンを除去する請求項２４の方法。

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