DE69833489T2

DE69833489T2 - Verfahren zur umwandlung von biomassa in chemikalien und brennstoffe

Info

Publication number: DE69833489T2
Application number: DE69833489T
Authority: DE
Inventors: T. Mark College Station HOLTZAPPLE; R. Richard Bryan DAVISON
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: CA2295082A1; JP2001509470A; US20020038058A1; EP1019519A2; ATE317910T1; WO1999000512A2; WO1999000512B1; US6043392A; JP4272345B2; AU749915B2; WO1999000512A3; EP1019519B1; US6262313B1; US6395926B1; DE69833489D1; AU8141898A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Umwandlung von Biomasse in nützliche Chemikalien oder Brennstoffe durch anaerobe Fermentation von Biomasse und Gewinnung von nützlichen Produkten aus dem Fermentationsmedium bereit. Durch eine alternative Anordnung der Verfahrensschritte dieser Erfindung kann eine Vielfalt von Produkten (d.h. organische Säuren, Ketone, Aldehyde und Alkohole) aus Biomasse erzeugt werden. Diese Produkte werden aus Salzen der organischen Säuren (z. B. Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat) hergestellt, welche die primären Fermentationsprodukte der Fermentation sind.
Überblick über den Stand der Technik
Organische Säuren sind wichtige Handelschemikalien. Historisch wurden organische Säuren aus Tierfett- oder Pflanzenöl-Quellen oder aus Erdölquellen in im Wesentlichen nicht-wässrigen Systemen produziert. In jüngerer Zeit sind organische Säuren als eines der attraktivsten Produkte zur Herstellung aus Biomasse durch Fermentation identifiziert worden. Biomasse kann als jedes Material auf Tier- oder Pflanzen-Basis mit Kohlenhydrat-, Protein- oder Fett-Zusammensetzung definiert werden. Unter den leicht verfügbaren Quellen von Biomasse befinden sich fester Hausmüll (FHM) und Klärschlamm (KS). Derzeit werden große Mengen von öffentlichen Geldern verwendet, um derartige Abfälle zu entsorgen, die Kosten einschließen, welche an der Behandlung, dem Transport, der Veraschung oder der Entsorgung in Müllgruben oder Ozeanen beteiligt sind. Die Gewinnung von wertvollen Produkten aus Biomasse wie FHM und KS könnte die Kosten der Entsorgung zurückgewinnen sowie das Zurückgreifen auf nicht erneuerbare fossile Brennstoffquellen verringern, welche als Ausgangsmaterial für die den größte Teil der industriellen Produktion von organischen Säuren dienen. Eine Fermentation kann deshalb erneuerbare organische Materialien, die zur Zeit als kostspieliger Abfall angesehen werden, in wertvolle chemische Güter umwandeln.
Jedoch werden die Säuren durch die Fermentation in verdünnten wässrigen Lösungen produziert, und die Gewinnung der Säuren in reiner Form beinhaltet die Abtrennung einer großen Wassermenge. Diese Gewinnung führt deutliche Betriebskosten in das Verfahren ein, während die physikalische Anlage, die erforderlich ist, um die großen Lösungsvolumina handzuhaben, eine signifikante Kapitalausgabe einführt. Die Kombination von Kapital und Betriebskosten hat bis jetzt die Produktion von organischen Säuren aus Biomasse unwirtschaftlich gemacht. So verbleibt ein Bedarf an einem Verfahren, das Einheitsbetriebsweisen für die Fermentierung, Konzentration und Gewinnung von organischen Säuren vereinigt, um Vorteile aus potentiellen Synergien zu ziehen, die aus der Integration dieser Verfahren erhältlich sind, wodurch ein wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Biomasse in nützliche Produkte geschaffen wird.
Ketone, Aldehyde und Alkohole werden hauptsächlich aus Erdöl und Naturgas produziert. Da fossile Brennstoffe eine endliche Ressource sind, ist es wünschenswert, Verfahren zu identifizieren, die erneuerbare Ressourcen, wie Biomasse, verwenden. Die Alkoholproduktion auf Biomassen-Basis wird derzeit unter Verwendung von Mais als Ausgangsmaterial durchgeführt; da jedoch Mais eine alternative Verwendung als Nahrungsmittel findet, ist das Ausgangsmaterial notwendigerweise teuer, was das Ethanolprodukt teuer macht. Es werden experimentelle Technologien entwickelt, in denen extrazelluläre Enzyme, wie Cellulase und Hemicellulase, der Lignocellulosie-haltigen Biomasse zugesetzt werden, um Zucker zu erzeugen, die anschließend zu Ethanol fermentiert werden. Die primären Herausforderungen dieser Technologie bestehen darin, preiswerte Enzym-Quellen zu entwickeln und Organismen zu entwickeln, die mit hohen Ausbeuten eine Vielfalt von Zuckern zu Ethanol fermentieren können.
Die hierin beschriebene Technologie überwindet Probleme, die mit konkurrierenden Technologien auf Biomasse-Basis verbunden sind, indem sie gemischte Kulturen von Mikroorganismen verwendet, welche die vielen Komponenten von Biomasse (z.B. Cellulose, Hemicellulose, Pektin, Zucker, Protein, Fette) in organische Säuren umwandeln, die anschließend unter Verwendung einer Anzahl von chemischen Schritten in Ketone, Aldehyde und Alkohole umgewandelt werden. Weiter produzieren die Mikroorganismen ihre eigenen Enzyme, was so das Erfordernis vermeidet, teure extrazelluläre Enzyme zuzusetzen.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Salzen von flüchtigen Fettsäuren, die durch anaerobe Fermentation von Biomasse erzeugt wurden, in flüssige Brennstoffe bereitzustellen.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Biomasse in organische Säuren, Ketone, Aldehyde und Alkohole bereitzustellen.
Diese und andere Zeile werden durch eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen dieser Erfindung erreicht.
In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von niedrig siedenden Säuren aus einer verdünnten Lösung von Calciumsalzen der Säuren bereit, die durch anaerob verdaute Biomasse erzeugt werden, wobei das Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben ist.
In der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Salzen von flüchtigen Fettsäuren (VFA) in Ketone offenbart, welches die Schritte umfasst: Fällen eines Metallsalzes von flüchtigen Fettsäuren (VFAs) aus der Fermentationsflüssigkeit einer anaeroben Fermentation, dann Gewinnen und Trocknen der gefällten Metallsalze von VFAs, Mischen der trockenen Metallsalze von VFAs mit einem Wärmeübertragungsmittel, bevorzugt Stahlkugeln, Glaskugeln oder Keramikkugeln, bevorzugter hohlen Kugeln, die mit einer Substanz gefüllt sind, die bei der Temperatur der thermischen Zersetzung der VFAs schmilzt, in einem evakuierten Behälter, wobei das heiße Wärmeüber tragungsmittel ausreichend ist, um die Temperatur der Metallsalze von VFAs so zu erhöhen, dass eine thermische Zersetzung mit der resultierenden Bildung von Keton-haltigem Dampf und Metallsalz von Carbonat bewirkt wird; und dann Abtrennen des Keton-haltigen Dampfes von dem Metallcarbonatsalz und Wärmeübertragungsmittel und Gewinnen von flüssigen Ketonen durch Kondensieren des Keton-haltigen Dampfes. Bevorzugt sind die Metallsalze von VFAs Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, bevorzugter Calciumsalze.
In der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden und Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht aus Fermentationsflüssigkeit offenbart, welche durch anaerobe Fermentation von Biomasse erzeugt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Konzentrieren von Salzen von flüchtigen Fettsäuren (VFAs) aus Fermentationsflüssigkeit, die durch anaerobe Fermentation von Biomasse erzeugt wird; (b) Fällen und Trocknen der Calciumsalze von VFAs; (c) Zugeben von Salzen von Ameisensäure; (d) Mischen der trockenen Calciumsalze von VFAs und Ameisensäure mit einem Wärmeübertragungsmittel, wodurch die thermische Zersetzung der Calciumsalze von VFAs unter Bildung von Keton-haltigem und Aldehyd-haltigem Dampf und Calciumcarbonat bewirkt wird; (e) Aufrechterhalten eines Vakuums in dem Behälter durch Kondensieren von Ketonen und Aldehyden aus dem Keton-haltigen und Aldehydhaltigen Dampf und Entfernen von nicht kondensierbarem Dampf aus dem Behälter; (f) Entfernen einer Mischung von Calciumcarbonat und Wärmeübertragungsmittel aus dem Behälter; und (g) Abtrennen des Wärmeübertragungsmittels von dem Calciumcarbonat, Wiedererwärmen und Zurückführen des Wärmeübertragungsmittels und Kalzinieren des Calciumscarbonats in einem Kalkofen. Gegebenenfalls könnte das abgetrennte Calciumcarbonat ohne weitere Verarbeitung direkt in den Gärtank zurückgeführt werden.
Weiter offenbart ist eine Mischung von sekundären Alkoholen, die aus Ketonen erzeugt wird, welche aus gefällten Calciumsalzen von flüchtigen Fettsäuren (VFAs) erhalten wurden, die durch anaerobe Fermentation von Biomasse, Trocknen der gefällten Calciumsalze von VFAs, Mischen der trockenen Calciumsalze von VFAs mit einem heißen Wärmeübertragungsmittel in einem evakuierten Behälter, wodurch eine thermische Zersetzung der Calciumsalze von VFAs unter Bildung von Keton-haltigem Dampf und Calciumcarbonat bewirkt wird, Abtrennen des Keton-haltigen Dampfes von dem Calciumcarbonat und Wärmeübertragungsmittel durch Kondensieren einer Mischung von Ketonen aus dem Keton-haltigen Dampf und schließlich Hydrieren der aus der Fermentationsflüssigkeit gewonnenen Mischung von Ketonen erzeugt wurden. Alternativ kann eine Mischung von primären und sekundären Alkoholen durch Zugabe eines Calciumsalz von Ameisensäure zu dem evakuierten Behälter produziert werden.
Weiter können flüchtige Fettsäuren (VFAs) durch (a) anaerobes Verdauen von Biomasse unter Erzeugung einer verdünnten Lösung von Salzen von VFAs; (b) Konzentrieren der VFA-Salze; (c) Zugabe eines tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht und von Kohlendioxid, was bewirkt, dass Calciumcarbonat ausfällt; (d) Zugeben eines tertiären Amins mit hohem Molekulargewicht zu der Lösung aus Schritt (c); (e) Abdestillieren des tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht und (f) thermische Umwandlung des Komplexes aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/VFA zu Amin mit hohem Molekulargewicht und VFA erzeugt werden. Alternativ kann Milchsäure durch thermische Umwandlung eines Komplexes aus Amin mit niedrigem Molekulargewicht/Milchsäure in Amin mit niedrigem Molekulargewicht und Milchsäure erzeugt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zur Umwandlung von Biomasse in Treibstoff aus flüssigem sekundärem Alkohol (Fermentationsverfahren F-A plus Gewinnungsverfahren R-A).
2 zeigt eine Ansicht von oben (A) und eine Seitenansicht (B) eines Biomassen-Gärtanks.
3 ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Anordnung von vier Gärtanks für die Gegenstrom-Fermentation von Biomasse, Ansicht von oben.
4 zeigt eine Seitenansicht eines einzigen Biomassen-Gärtanks mit dazugehörigem Gegenstrom-Waschtank und dazugehöriger Flüssigkeits-Hubkolbenpumpe.
5, Unterteile 1–6, zeigen den Betrieb der Flüssigkeits-Hubkolbenpumpe.
6 zeigt eine schematische Darstellung eines Gärtanks und einer dazugehörigen Destillationskolonne (Fermentationsverfahren F-B).
7 zeigt eine schematische Darstellung eines Gärtanks für das Fermentationsverfahren F-C.
8 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-A.
9 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-B.
10 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-C.
11 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-D.
12 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-E.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die beschriebenen Verfahren erzeugten organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere flüchtige Fettsäuren, durch anaerobe Fermentation von Biomasse. Eine Anzahl von Verfahrensabwandlungen wird beschrieben, aber alle Verfahren weisen drei gemeinsame Anlageabschnitte auf: Fermentation, Konzentration und Gewinnung.
Ein schematisches Gesamtdiagramm eines Verfahrens zur Erzeugung von gemischten sekundären Alkoholen ist in 1 gezeigt. Biomasse 205 wird zuerst durch eine Vorbehandlungsstufe 210 geleitet und dann in eine Fermentationsstufe 220 eingespeist, wo die vorbehandelte Biomasse in VFA-Salze 215 und unverdauten Rückstand 225 umgewandelt wird. Fermentationsflüssigkeit, die VFA-Salze 215 enthält, wird in eine Amin-Entwässerungsstufe 230 überführt, wo Wasser extrahiert wird, wodurch die VFA-Salze auf etwa 20 % in einem konzentrierten Strom 235 konzentriert werden. Der unverdaute Rückstand 225 aus der Fermentationsstufe wird verworfen oder vielleicht für Verfahrenswärme verbrannt.
In der Gewinnungsstufe 240 wird die konzentrierte Lösung von VFA-Salzen 235 zur Trockne eingedampft und thermisch in gemischte Ketone 245 und Calciumcarbonat 255 überführt. Die Ketone 245 können weiter in einer Hydrierstufe 250 verarbeitet werden, wo wie mit Wasserstoffgas 275 unter Verwendung eines geeigneten Katalysators (z.B. Raney-Nickel) hydriert werden, um gemischte Alkohole 265 zu erzeugen, die als Brennstoffe nützlich sind. Alternativ kann, falls ein konzentrierter Säurestrom das gewünschte Produkt ist, die konzentrierte Lösung von VFA-Salzen 235 wie nachstehend beschrieben verarbeitet werden, um die Säuren aus der Salzlösung "herauszuholen". Der resultierende Säurestrom kann anstelle der Verarbeitung durch die Schritte der thermischen Zersetzung und Hydrierung direkt verwendet werden. Das Calciumcarbonat 255 kann entweder in die Fermentationsstufe 220 zurückgeführt werden, um durch die Fermentation erzeugte Säuren zu neutralisieren, oder in einem Kalkofen 260 zur Produktion von Kalk 285 verbrannt werden, der in der Vorbehandlungsstufe 210 verwendet werden kann. Alternativ kann anstelle der Zugabe von Calciumcarbonat 255 in den Gärtank 220 Kalk 285 zugesetzt werden, um einen höheren pH im Gärtank 220 aufrechtzuerhalten.
Die von dieser Erfindung in Betracht gezogenen flüchtigen Fettsäuren sind gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit einer relativ niedrigen Kohlenstoffzahl, wie Essig-, Propion- und Buttersäure (Kohlenstoffzahl 2–4). Wie es in Betracht gezogen wird, umfassen flüchtige Fettsäuren alle aliphatischen Carbonsäuren, die durch "Säure-bildende" Bakterien unter anaeroben Fermentationsbedingungen erzeugt werden. Diese Carbonsäuren sieden bei relativ niedriger Temperatur und werden deshalb als "flüchtig" bezeichnet. Tabelle 1, welche die Siedepunkte für normale Alkylcarbonsäuren bei Atmosphärendruck zeigt, ist nachstehend angegeben. Tabelle 1
Gewinnung von Chemikalien und Brennstoffen
Diese Patentoffenbarung beschreibt eine Familie von Verfahren, die alle auf einem gemeinsamen Verfahren der Biomassenumwandlung durch anaerobe Fermentation beruhen. Die Verfahren sind in drei Abschnitte aufgeteilt: Fermentation, Konzentration und Gewinnung. Varianten in jedem Abschnitt des Verfahrens werden nachstehend in mehr Einzelheit beschrieben. Jeder dieser Abschnitte des Gesamtverfahrens ist unabhängig getestet worden, einige in sehr großem Maßstab. Eine weitere Optimierung des Gesamtverfahrens kann durch spezielle Biomassen-Einsatzmaterialien und Umgebungssituationen (z.B. nahe Quellen von oder Verwendungen für überschüssige(r) Verfahrensenergie) auf der Grundlage der hierin beschriebenen Überlegungen vorgenommen werden. Eine derartige Optimierung liegt leicht im Vermögen des Fachmanns.
Die hierin beschriebene Fermentation kann mittels einer reinen Kultur von Mikroorganismen oder mittels einer gemischten Kultur durchgeführt werden. Eine Fermentation mit gemischter Kultur wird nachstehend im Fermentationsverfahren F-A beschrieben, welches zufällig gesammelte Säure-bildende Bakterien verwendet. Das Fermentationsverfahren F-B erzeugt sowohl Ethanol als auch Salze von organischen Säuren unter Verwendung von reinen oder gemischten Kulturen von Bakterien, von denen eine cellulolytisch sein muss. Das Fermentationsverfahren F-C verwendet reine Kulturen von Milchsäure-bildenden Bakterien. Während die Kulturen für diese alternativen Fermentationen verschieden sind, können die verschiedenen Verfahren ähnliche Ausgangsmaterialien, ähnliche Gärtanks verwenden, und die Produkte können durch ähnliche Verfahren (Gewinnungsverfahren A-E) gewonnen werden, außer wenn es speziell anders angegeben ist.
Drei Arten von Fermentationen werden hierin erörtert:
Die Fermentationsprodukte liegen in verdünnten wässrigen Lösungen vor. Im Allgemeinen liegen etwa 30 kg Wasser pro kg Produkt vor, und diese große Wassermenge muss entfernt werden, um die Fermentationsprodukte zu gewinnen und zu reinigen. Die Konzentration der organischen Säuren, die aus der Fermentation erzeugt wurden (oder das Abtrennen derselben vom Wasser im Fermentationsmedium) kann durch eine Anzahl von verschiedenen Verfahren, einschließlich Destillation, Mehrstufenverdampfung, Dampfkompression, Wärmepumpen, Umkehrosmose und Extraktion der VFAs aus dem Wasser bewerkstelligt werden. Die Wahl des Betriebs der speziellen Einheit wird gemäß den Richtlinien, die hierin bereitgestellt werden, im Hinblick auf die speziellen Ausgangsmaterialien, das gewünschte Produkt und Umgebungssituationen (z.B. nahe Quellen von oder Verwendung für überschüssiger) Verfahrensenergie) getroffen. Eine derartige Optimierung liegt leicht im Vermögen des Fachmanns.
Die Gewinnung aus den anorganischen Salzen von VFA kann durchgeführt werden durch: (Gewinnungsverfahren R-A) thermische Umwandlung von VFA-Salzen in Ketone; (Gewinnungsverfahren R-B) Verdrängung des anorganischen Kations durch tertiäre Amine mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von der thermischen Zersetzung des Amincarboxylats, um die Säuren freisetzen und die Amine zu regenerieren; (Gewinnungsverfahren R-C) aufeinanderfolgende Verdrängung des anorganischen Kations durch tertiäre Amine mit niedrigem Molekulargewicht, dann hohem Molekulargewicht, gefolgt von der thermischen Zersetzung des Amincarboxylats; (Gewinnungsverfahren R-D) Verdrängen des anorganischen Kations durch tertiäre Amine mit hohem Molekulargewicht, gefolgt von der thermischen Zersetzung des Amincarboxylats, um die Säuren freizusetzen und die Amine zu regenerieren; und (Gewinnungsverfahren R-E) Verdrängung des anorganischen Kations durch Ammoniak, dann tertiäre Amine mit hohem Molekulargewicht, gefolgt von der thermischen Zersetzung des Amincarboxylats, um die Säuren freizusetzen und die Amine zu regenerieren. Das erste Verfahren erzeugt Ketone, wohingegen die anderen vier Verfahren Säuren erzeugen. Die verschiedenen Gewinnungsverfahren verwenden die nachstehend angeführten Chemikalien:
Die Gewinnungsverfahren R-C und R-E sind Ausführungsformen der vorliegenden beanspruchten Erfindung. Die restlichen Gewinnungsverfahren werden zum Zweck der Vollständigkeit beschrieben, aber bilden nicht Teil der beanspruchten Erfindung.
Die folgende Tabelle zeigt, welche Fermentationsverfahren mit den Gewinnungsverfahren kombiniert werden können:
Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere als Teil eines Verfahrens zur Produktion von Keton- oder Alkohol-Brennstoff aus Biomasse nützlich. Diese Produkte werden aus Calciumsalzen (z.B. Acetat, Propionat, Butyrat) hergestellt, welche die primären Fermentationsprodukte einer anaeroben Fermentation von Biomasse sind. Eine Anzahl von Verfahrenskonfigurationen kann verwendet werden, und geeignete Verfahrenskomponenten werden mit Bezug auf Fermentation, Konzentration und Gewinnung erörtert.
Vorbehandlung und Fermentation
Eine Fermentation ist allgemein eine wirksame Weise, Biomasse-Ausgangsmaterialien in organische Säuren zu überführen. Cellulose-haltige Biomasse ist für diesen Zweck besonders attraktiv. Rapier (M.S. Thesis, Texas A&M Univ., College Station, 1995) hat bestimmt, dass eine Mischung von 80 % festem Hausmüll (FHM) und 20 % Klärschlamm (KS) die optimale Kombination von Energie und Nährstoffen für eine gemischte Kultur von Säure-bildenden Mikroorganismen bereitstellt; deshalb wurde dieses Verhältnis in dieser Studie verwendet. Jedoch erfordern Cellulose-haltige Biomassequellen im Allgemeinen ein gewisses Maß an Vorbehandlung für eine optimale Umwandlung durch Fermentation.
Zahlreiche Behandlungen sind vorgeschlagen worden, um die enzymatische Verdaulichkeit von Lignocellulose-haltiger Biomasse zu verbessern, einschließlich: physikalischer (z.B. Mahlen mit Kugelmühle, Zweiwalzenmühle), chemischer (z.B. Hydrolyse mit verdünnter Säure, Alkali), physikochemischer (z.B. Wasserdampfexplosion, Ammoniak-Faserexplosion) und biologischer (z.B. Weißfäulepilze). Eine alkalische Behandlung ist für Fermentationen, die Säuren produzieren, besonders geeignet, da die erzeugten Säuren in dem Gärtank das Alkali neutralisieren, was die Zurückgewinnung des Behandlungsmittels ermöglicht. Von den verschiedenen Alkalis, die wirksam sind (z.B. Natriumhydroxid, Ammoniak) ist Kalk wegen seiner geringen Kosten und seiner Kompatibilität mit anderen Verfahrensschritten attraktiv.
Verglichen mit anderen Alkalis ist die Literatur über Kalkbehandlungen relativ rar. Die meisten Studien sind von Tierforschern durchgeführt worden, die einfache Raumtemperatur-Behandlungen suchten, um die Wiederkäuerverdaulichkeit zu verbessern. Da die Behandlungstemperatur niedrig war, waren ihre Ergebnisse schlecht, was zu der allgemeinen Ansicht führte, dass Kalk nicht so wirksam ist wie andere Alkalis. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur und die anderen Bedingungen optimiert werden, kann Kalk ein sehr wirksames Behandlungsmittel sein. Kürzliche Kalkbehandlungsstudien unter Verwendung von extrazellulären Enzymen, um Biomasse zu hydrolysieren, zeigen, dass im Vergleich zu unbehandelter Biomasse mit Kalk behandelte Biomasse eine enzymatische Verdaulichkeit aufweist, die etwa zehnfach höher ist. Wegen ihres geringen Ligningehalts erfordert eine Kraut-Biomasse nur eine Kalkbehandlung. Wegen ihres hohen Ligningehalts erfordert jedoch eine holzige Biomasse den Zusatz von Sauerstoff, um das Lignin partiell zu oxidieren und ein Teil desselben aus der Biomasse zu entfernen. Zusätzlich erfordert holzige Biomasse eine höhere Zeit und Temperatur.
Eine Kalkbehandlung verdoppelt in etwa die Wiederkäuerverdaulichkeit von Biomasse. Weiter ist die Verdaulichkeit innerhalb des Wiederkäuers größer als jene, die mit extrazellulären Enzymen erzielt wird. Dieses Ergebnis legt nahe, dass ein industrielles Verfahren auf der Basis einer gemischten Kultur von Mikroorganismen (analog zur Pansen-Mikroflora) Vorteile gegenüber einer auf der Basis von extrazellulären Enzymen aufweisen kann.
In einem speziellen Verfahrensbeispiel wird Biomasse (z.B. Bagasse, Gras, fester Hausmüll) in einen Tank gegeben, und warmes Wasser wird aus einem Rückführstrom dazugegeben. Dann wird Kalk zu der Biomasse gegeben (typisch 0,1 g Ca(OH)₂ pro Gramm trockene Biomasse). Die Kalk/Wasser/Biomasse-Aufschlämmung wird unter Rühren 1 bis 24 Stunden einweichen gelassen. Wenn die Biomasse-Teilchen ziemlich grob sind (d.h. größer als etwa 20 Mesh), können sie gleichzeitig durch eine Kolloidmühle (nicht gezeigt) gepumpt werden, um sie zu mahlen. Jedoch wird es bevorzugt, dass die Biomasse vor der Kalkzugabe zu einer geeigneten Teilchengröße gemahlen wird. Wenn das Einweichen beendet ist, wird das Kalkwasser aus der festen Aufschlämmung ablaufen gelassen. Als Vorsichtsmaßnahme, um einen übermäßig alkalischen pH im Gärtank zu vermeiden, kann mehr Kalk entfernt werden, indem die Biomasse mit Rückführwasser ausgewaschen wird. (Zwei Gefäße können für das Einweichen und Auswaschen verwendet werden, oder diese Verfahren können tatsächlich in denselbem Gefäß stattfinden.) Alternativ kann anstelle der Entfernung des Kalks dieser an seinem Ort neutralisiert werden, indem man ihn mit Kohlendioxid aus den Gärtanks unter Bildung von Calciumcarbonat umsetzt.
Die Fermentation kann in flüssigen oder halbfesten Verfahren in einem einzigen großen Gärtank oder einer Anzahl von Gärtanks durchgeführt werden, die entweder parallel oder in Reihe verbunden sind. Die Fermentation kann chargenweise oder auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche Weise durchgeführt werden.
In einem Fermentationsmodus (F-A) wird die mit Kalk behandelte Biomasse langsam in einen Gärtank gegeben, wo anaerobe Organismen die Biomasse in organische Säuren überführen. Diese Organismen sind eine gemischte Kultur, die aus vielen Quellen (z.B. Viehpansen, Erde, Kompost oder anaeroben Abwasserverdauvorrichtungen) erhalten werden. Sie erzeugen eine Vielfalt von Produkten, aber hauptsächlich Essigsäure mit geringeren Mengen an Propion- und Buttersäure. Das Verhältnis dieser Produkte hängt von Faktoren wie der Mikrobenpopulation, dem pH und der Temperatur ab. Essigsäure dominiert bei Temperaturen über 55°C. Wenn die organischen Säuren gebildet werden, erniedrigt sich der pH. Typisch wird das Calciumcarbonat oder der Kalk, das bzw. der nach dem Vorbehandlungsverfahren nicht zurückgewonnen wurde, verwendet, um die Säuren unter Bildung von Calciumsalzen zu neutralisieren. Der pH kann weiter durch Zugabe von mehr Kalk oder Calciumcarbonat reguliert werden. Im Allgemeinen wird ein pH nahe 6,2 bevorzugt, aber der pH kann im Bereich von 5,5 bis 7,0 liegen.
Da eine Asepsis für eine Fermentation von Abfall-Biomasse mit gemischter Kultur nicht erforderlich ist (d.h. weder die Zufuhr noch die Gefäße müssen sterilisiert werden), kann eine Kreislaufführung ohne Risiko einer Kontamination verwendet werden. Die Gärtanks können auf kontinuierliche Weise betrieben werden. Zellen können zurückgeführt werden, um eine hohe Zellenkonzentration in den Gärtanks aufrechtzuerhalten, was die erforderliche Verweilzeit verringern kann. Die Feststoffkonzentration im Gärtank ist gewöhnlich hoch (etwa 10–25 %), um die effizienteste Verwendung des Gärtankvolumens zu gewährleisten. Wenn alle Kohlenhydrate in der Biomasse in organische Säuren überführt würden, wäre die Konzentration an organischen Säuresalzen etwa 8–20 %, was viel höher ist als das, was von den Mikroben toleriert werden kann. Um diese Problem zu vermeiden, kann die Flüssigkeit konstant aus den Gärtanks entfernt werden, um die Konzentration an organischem Säuresalz unter etwa 3,4 % zu halten. Eine Anzahl von Verfahren könnte verwendet werden, um die Feststoffe von der Flüssigkeit abzutrennen (z.B. Filter, Absetzvorrichtungen). Zum Beispiel könnte die Aufschlämmung durch einen Hydrozyklon gepumpt werden, indem die Zentrifugalkraft der wirbelnden Flüssigkeit die Feststoffe von der Flüssigkeit abtrennt. Die Flüssigkeit weist immer noch einige Teilchen auf, da die Abtrennung nicht perfekt ist; deshalb kann sie weiter mittels Filtration durch ein Sandfilter oder eine ähnliche Vorrichtung geklärt werden. Wenn das Sandfilter durch Rückspülung gereinigt wird, werden die Feststoffe einfach für eine weitere Umwandlung in organische Säuren in die Gärtanks zurückgegeben.
Wenn eine Reihe von Gärtanks verwendet wird, wandert die Biomasse durch die Gärtanklinie im Wesentlichen im Kolbenstrom. Der Kohlenhydrat-Gehalt der Biomasse nimmt ab, da er in organische Säuren überführt wird. Schließlich bestehen die Feststoffe hauptsächlich aus Lignin, Calciumcarbonat und Zellen. Die Zellen können getrennt zurückgewonnen werden, da sie sich langsamer absetzten als die unverdauten Feststoffe und Calciumcarbonat. Die verbleibenden Feststoffe (Lignin und Calciumcarbonat) können dann in einem Kalkofen verbrannt werden, um Prozesswärme zu liefern und das Calciumcarbonat in Kalk zu überführen.
In einer alternativen Konfiguration dieses Fermentationsmodus wurde eine Reihe von halbfesten Fermentationen unter Verwendung von horizontalen Edelstahlzylindern betrieben, jeder mit einer zentralen Welle mit fingerartigen Vorsprüngen, die sich nahezu bis zur Zylinderwand erstreckten und den Gärtankinhalt "kneteten", wenn die Welle sich drehte. Einzelne Gärtankzylinder wurden in Reihe betrieben, wobei die Feststoffe im Gegenstrom zur Flüssigkeit strömten, und die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung wurde mittels Zentrifugieren des Gärtankinhalts und Dekantieren der Flüssigkeit in einem sauerstofffreien Abzug erzielt. Dieser Gegenstrombetrieb ermöglichte, dass hohe VFA-Konzentrationen in dem Gärtank erzeugt wurden, der frische, hoch reaktive Feststoffe empfing. Er ermöglichte auch eine hohe Umwandlung, da die Hemmung in dem Gärtank, der frische Flüssigkeit erhielt, gering war.
Verglichen mit Pansen-Fermentationen, die typisch nur ein paar Tage erfordern, waren die Gärtank-Verweilzeiten im obigen Beispiel aufgrund der Inhibierung aus der hohen VFA-Konzentration (20–35 g/l gegenüber 8–10 g/l) signifikant länger, aber da Gärtanks im industriellen Maßstab sehr preiswert sein können, legt die lange Verweilzeit keine schwere wirtschaftliche Bürde auf. Die Verfahrens-Zeitskalen sind jenen für die Kompostierung ähnlich, demgemäß kann das Verfahren als ein anaerober Kompostierungsbetrieb angesehen werden. Das Gärtankvolumen ist proportional zur Flüssigkeitsverweilzeit, während die Umwandlung proportional zur Feststoffverweilzeit ist. Wenn man sowohl die VFA-Konzentration als auch die Umwandlung zunehmen lässt, wurden Umwandlungen erhalten, die 85 % der maximal möglichen Verdaulichkeit einer FHM-KS-Mischung darstellten.
In noch einer weiteren Alternative für diesen Fermentationsmodus umfasst der Fermentationsabschnitt des Verfahrens gemäß dieser Erfindung mehrere Fermentationsgefäße, die für den Gegenstrom der Biomasse und der Fermentationsflüssigkeit angeordnet sind. Diese Anordnung ist in mehr Einzelheiten in der U.S.-Anmeldung Ser. No. 08/688,051, eingereicht am 31. Juli 1996, mit dem Titel "Method and Apparatus for Producing Organic Acids" beschrieben. Diese Anordnung umfasst eine Vielzahl von Fermentationsgefäßen, ein Gegenstrom-Waschsystem und ein Feststoff-Überführungssystem.
Die bevorzugte Form des Fermentationsgefäßes ist ein Pyramidenstumpf. Der Gärtank wird durch Graben eines Lochs und Aufschütten der Erde zu einer Böschung gebaut. Die Neigungen der Gärtankwand sind bevorzugt der "natürliche Winkel", der sich bildet, wenn Kies aufgeschüttet wird (etwa 30°). Die Gärtankwand ist mit einer Geomembran, Kiesel und einer abriebbeständigen Auskleidung ausgekleidet. Das obere Ende des Gärtanks wird bedeckt, um zu verhindern, dass Gase in die Atmosphäre entweichen. Die Konstruktion von einzelnen Gärtanks ist in mehr Einzelheiten in der U.S. Anmeldung Ser. No. 08/688,051 mit dem Titel "Method and Apparatus for Producing Organic Acids", eingereicht am 31. Juli 1996, beschrieben.
In 2 sorgt eine Flüssigkeitszirkulation für eine Umwälzung des Gärtanks. Der Gärtankinhalt ist eine Biomassen/Wasser-Aufschlämmung 334 mit einer Flüssigkeitsschicht 335 darüber. Eine Reihe von Pumpen 331 entlang dem Rand des Gärtanks zieht Flüssigkeit aus der oberen Schicht ab und pumpt sie durch ein Verteilerrohr 336, das am Boden angeordnet ist, zurück in den Gärtank. Wenn Flüssigkeit durch die Biomasse fließt, entfernt sie Taschen mit hoher Säurekonzentration, welche die Biomassenverdauung hemmen könnten. Um etwas Mischen zu schaffen, sollte die Flüssigkeit bevorzugt etwa einmal alle 12 Stunden, angetrieben durch die Gärtank-Kreislaufpumpen 331, durch den Gärtank zirkulieren.
In einem verwandten Fermentationsverfahren werden Flüssigkeits-Hubkolbenpumpen bereitgestellt, um Feststoffe durch den Gärtankkomplex zu trans portieren. Dieser Modus erfordert keine Feststoff-Transportpumpen, was so eine große Kapitalausgabe und Wartungsprobleme ausschaltet. Diese Erfindung stellt in noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch ein preiswertes Gegenstrom-Waschsystem bereit.
3 zeigt eine Ansicht aus der Luft eines Modus mit vier CSTR-Gärtanks 111. Die Tanks entlang dem Außenseitenrand sind Gegenstrom-Waschtanks 121. Am Ende der Gegenstrom-Waschtanks befinden sich Flüssigkeits-Hubkolbenpumpen 131. Frische Biomasse 141 wird vorbehandelt und tritt in den Gärtank 111a bei der höchsten Produktkonzentration ein. Wenn Biomasse aus dem Gärtank 111a entfernt wird, wird sie in einem Gegenstrom-Waschtank 121a gewaschen, um Produkt zu entfernen, und zu dem nächsten Gärtank 111b weitergeleitet. In 3 fließt die Biomasse im Uhrzeigersinn. Schließlich wird, wenn sie ihren Weg durch alle Gärtanks macht, die Biomasse verdaut. Frisches Wasser 151, das verwendet wird, um die verbrauchten Feststoffe zu waschen, strömt gegen den Uhrzeigersinn durch die Gegenstrom-Waschtanks 121, bis es schließlich als konzentriertes Produkt 161 gesammelt wird. Zusätzlich wird Flüssigkeit 171 vom oberen Ende eines Gärtanks dekantiert und in den benachbarten Gärtank gepumpt, um die Säurekonzentration zu erhöhen. In einer alternativen Ausführungsform könnte die Flüssigkeit, die aus dem Gegenstrom-Waschtank austritt, zu einem benachbarten Gärtank anstelle zu einem benachbarten Gegenstrom-Waschtank gelenkt werden. In diesem Fall würde die Waschwasser-Einspeisung zu dem Gegenstrom-Waschtank aus einem benachbarten Gärtank anstelle aus einem benachbarten Waschtank genommen.
4 zeigt eine Seitenansicht eines Gärtanks 111, eines Gegenstrom-Waschtanks 121 und eine Flüssigkeits-Hubkolbenpumpe 131. Der Gegenstrom-Waschtank besteht aus einer Reihe von umgewälzten Zonen 122 und ruhigen Zonen 127. Die Umwälzung wird durch einen Aufwärtsstrom von Flüssigkeit 125 erzielt. Die Feststoffe fließen in einer Richtung und die Flüssigkeit fließt in der anderen. Am Ende des Gegenstrom-Waschtanks befindet sich eine Flüssigkeits-Hubkolbenpumpe 131. Die Flüssigkeits-Hubkolbenpumpe ist ein Satz von drei Tanks (siehe 5, welche den Satz von drei Tanks zu aufeinanderfolgenden Zeitpunkten zeigt). Zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt wird ein Tank (durch Schwerkraft) mit der Aufschlämmung 134 gefüllt, einer wird teilweise mit Flüssigkeit 135 gefüllt, und aus dem anderen wird die Aufschlämmung 134 durch Pumpen von Flüssigkeit 135 in das obere Ende unter Verwendung der Flüssigkeitspumpe 136 abgelassen. Wenn der Zyklus vollständig ist, rotiert die Funktion jedes Tanks. Der hauptsächliche Vorteil dieses Systems ist, dass Feststoff-Überführungspumpen nicht erforderlich sind, um Feststoffe zwischen Gärtanks zu transportieren; so ist ein preiswertes Verfahren zur Erzielung eines Gegenstroms bereitgestellt worden.
Jeder Gärtank 111 erfordert einen Gegenstrom-Waschtank 121. Die Feststoffe nehmen etwa zwei Drittel des Tanks ein, wobei das verbleibende Drittel Waschwasser ist. Eine bevorzugte Tankkonfiguration ist der Stumpf einer rechteckigen Pyramide. Eine einzige Waschstufe erfordert typisch den Ersatz des Wassers innerhalb der Feststoffe durch ein gleiches Volumen an "neuem" Wasser. Bevorzugt gibt es drei Waschstufen pro Gärtank, außer beim letzten Gärtank, der zehn Stufen aufweist, um die letzten Spuren von Säure herauszuspülen, und jede Stufe erfordert eine Feststoff-Waschpumpe mit einer Gesamtmenge von 19 (3 × 3 + 10) Pumpen. Jedoch sind diese alle Pumpen für klare Flüssigkeit anstelle der teureren Aufschlämmungspumpen.
6 zeigt ein alternatives Fermentationsverfahren (F-B), in dem sowohl Essigsäure als auch Ethanol gleichzeitig durch thermophile Bakterien erzeugt werden können. Der cellulytische Organismus Clostridium thermocellum weist eine hohe Cellulaseaktivität auf und kann Hexosen in Ethanol und Essigsäure in etwa gleichen Mengen umwandeln. Da dieser Organismus nicht in der Lage ist, Pentose-Zucker zu verwenden, sollte Clostridium thermosaccharolyticum, C. thermohydrosulfuricum oder Thermoanaerobacter ethanolicus zusammen mit dem C. thermocellum kultiviert werden. Biomasse 405 wird in den Gärtank 420 eingespeist, was einen wässrigen Strom 415 erzeugt, der etwa gleiche Mengen an Ethanol und Essigsäure enthält. Ethanol 435 kann in einer Destillationssäule 430 gewonnen werden, wohingegen Essigsäure 445 konzentriert und durch das Verfahren dieser Erfindung gewonnen würde. Wenn die Organismen Acetationen besser tolerieren als Ethanol, kann ein Teil des Destillationssäulen-Sumpfes 455 in den Gärtank zurückgeführt werden, was ermöglicht, dass sich die Säuren zu höheren Konzentrationen aufbauen. Kalkfett 285' oder Calciumcarbonat 255' wird in den Gärtank gegeben, um den pH nahe Neutralität aufrechtzuerhalten.
Dieses Verfahren erfordert Asepsis, da eine reine Kultur (oder Cokultur) aufrechterhalten wird. Bei einigen Systemen kann die Kalkbehandlung ausreichend sein, um sowohl die Biomasse als auch das Wasser zu sterilisieren. Wenn jedoch Kontamination ein Problem ist, ist es möglich, die Biomasse durch direkte Wasserdampfinjektion zu sterilisieren. Das Wasser kann unter Verwendung einer herkömmlichen Sterilisationsausrüstung (d.h. Gegenstrom-Wärmeaustauscher mit einem Hochtemperatur-Halteabschnitt) sterilisiert werden. Der Gärtank kann entweder im Chargen- oder kontinuierlichen Modus betrieben werden, aber es ist wahrscheinlich, dass der Chargenmodus weniger Kontaminationsprobleme bereitet.
7 zeigt noch ein weiteres alternatives Fermentationsverfahren (F-C), in dem ein wässriger Strom, der Milchsäure 465 enthält, aus einer Vielfalt von Zuckern (z.B. Lactose aus Molke, Saccharose aus Zuckerrohr oder Zuckerrüben, Glucose aus Stärke-Hydrolysaten, Pentosen aus Sulfit-Laugen, gemischte Zucker aus Cellulose-Hydrolysaten) in wässriger Lösung 415' erzeugt werden kann. Die Organismen, welche die Fermentation durchführen können, werden im Allgemeinen aus den Gattungen Lactobacillus, Streptococcus, Pediococcus und Rhizopus genommen. Wenn die Säure im Gärtank 440 erzeugt wird, wird Kalk 285'' oder Calciumcarbonat 255'' zugesetzt, um einen pH von 5–7 aufrechtzuerhalten.
Konzentration
Ein Schlüsselmerkmal, das der Familie von Verfahren gemeinsam ist, ist der Konzentrationsabschnitt der Anlage, in dem nicht-flüchtige Fermentationsprodukte (z.B. Calciumacetat) von Wasser abgetrennt werden. Die Fermentationsprodukte liegen in verdünnten wässrigen Lösungen vor. Im Allgemeinen liegen etwa 30 kg Wasser pro kg Produkt vor. Diese große Wassermenge muss entfernt werden, um die Fermentationsprodukte zu gewinnen und zu reinigen. Die VFA-Salz-Konzentration, die aus dem Gärtank austritt, beträgt etwa 25 bis 45 g/l oder etwa 25 bis 40 Teile Wasser pro Teil VFA-Salz. Der pK_s von VFAs beträgt etwa 4,8, so dass beim Fermentations-pH (∼ 5,8) nur etwa 10 % der VFA als freie unionisierte Säure vorliegen; der Rest ist ionisches Salz. Verfahrensschritte, die für die Konzentration der VFAs (oder der Abtrennung derselben aus dem Wasser im Fermentationsmedium) in Betracht gezogen werden können, umfassen Destillation, Mehrstufenverdampfung, Dampfkompression, Wärmepumpen, Umkehrosmose und Extraktion der VFAs aus dem Wasser.
Eine Destillation ist nur nützlich, wenn das Produkt flüchtiger ist als das Lösungsmittel. Bei nicht-flüchtigen Produkten im wässrigen Fermentationsmedium steigt das Wasser zum oberen Ende der Destillationssäule, und enorme Mengen an latenter Wärme sind erforderlich, um das Wasser zu verdampfen. Sowohl das Salz als auch die freie nicht-ionisierte Säure sind weniger flüchtig als Wasser, deshalb ist eine Destillation keine bevorzugte Abtrennungstechnik.
Mehrstufen-Verdampfungstechniken kuppeln im Allgemeinen Verdampfer zusammen. Wärme (im Allgemeinen aus Verfahrensdampf) wird in die erste Stufe eingeführt, welche Wasser verdampft. Die Wasserdämpfe, die aus der ersten Stufe erzeugt wurden, werden thermisch mit Flüssigkeit bei niedrigem Druck in der zweiten Stufe in Kontakt gebracht. Wenn die Dämpfe kondensieren, bewirken sie, dass eine gleiche Menge an Wasser aus der zweiten Stufe verdampft. Diese Wasserdämpfe wiederum werden mit der dritten Stufe in Kontakt gebracht, welche mehr Wasser verdampft usw. Endstufen-Dämpfe werden kondensiert, indem man die Wärme durch Kühlwasser ersetzt. Nur die erste Stufe erfordert eine Wärmezufuhr aus Verfahrensdampf, jedoch wird die gleiche Menge an Wasser in jeder Stufe erzeugt. Im Hinblick darauf, dass über 30 kg Wasser pro 1 kg Fermentationsprodukt vorliegen, würde ein Vierstufenverdampfer erfordern, dass 7,5 kg Wasser in der ersten Stufe verdampft werden. Selbst die Energiekosten des Verdampfens von einem Viertel des Wassers (d.h. von einem Vierstufenverdampfer) können in vielen Betriebsweisen zu teuer sein, da sie etwa 10 % des Verkaufspreises von vielen der Fermentationsprodukte darstellen.
Dampfkompression wird unter Verwendung eines Kompressors durchgeführt, um ein Vakuum auf der Fermentationsflüssigkeit zu errichten, was bewirkt, dass sie siedet. Diese Niedrigdruck-Dämpfe werden dann bei einem leicht höheren Druck komprimiert. Diese Dämpfe bei höherem Druck stehen mit der Flüssigkeit in thermischem Kontakt. Wenn sie kondensieren, liefern sie die latente Wärme, die erforderlich ist, um mehr Wasser aus der Fermentationsflüssigkeit zu verdampfen. Nur ein einziger Wärmeaustauscher ist erforderlich, um die Wärme von den kondensierenden Dämpfen auf die siedende Flüssigkeit zu übertragen. Diese Vorgehensweise erfordert sehr große Kompressoren, da das spezifische Volumen von Wasserdämpfen so groß ist. Auch muss Hochqualitätsenergie in Form von Arbeit (z.B. Elektrizität, Schachtarbeit) zugeführt werden, deshalb ist dies teuer.
Wärmepumpen sind dem Dampfkompressions-Ansatz ähnlich, außer dass ein anderes Fluid (z.B. Ammoniak, Freon) anstelle von Wasser komprimiert wird. Es kann ein kleinerer Kompressor verwendet werden, da diese alternativen Fluide ein viel geringeres spezifisches Volumen als Niederdruck-Wasserdampf aufweisen. Leider erfordert dieses Verfahren zwei Wärmeaustauscher (z.B. kondensierender Ammoniak zu siedender Fermentationsflüssigkeit und siedender Ammoniak zu kondensierendem Wasserdampf), so dass die Irreversibilitäten, die mit Wärmeübertragung verbunden sind, gewöhnlich zu groß sind. Dieser Ansatz erfordert auch Hochqualitätsenergie in Form von Arbeit.
Membrantechniken (z.B. Umkehrosmose, Elektrodialyse, Wasser-spaltende Elektrodialyse, Träger-vermittelte Transportmembranen) können ebenfalls in Betracht gezogen werden, aber die Kosten von Membranen machen dies unerschwinglich. Bei der Umkehrosmose wird die Fermentationsflüssigkeit auf etwa 55 atm gepumpt und mit einer Membran in Kontakt gebracht, die selektiv Wasser durchlässt, aber Salzionen abweist. Da die Salzionen hinter der Membran zurückgehalten werden, werden sie konzentriert. Dieses Verfahren verwendet Hochqualitätsenergie in Form von Arbeit (z.B. Elektrizität oder Schachtarbeit). Die Membranen verstopfen leicht und müssen etwa alle zwei Jahre ersetzt werden. Auch gibt es sehr wenige Anordnungen in großem Maßstab, die mit Membranprozessen verbunden sind, da die Membranfläche linear mit der Anlagenkapazität zunimmt.
Playne (in Moo-Young et al., Hsg., "Comprehensive Biochemistry", Pergamon Press, New York, 1985, Bd. 3, S. 731–759) erörtert viele Techniken zur Gewinnung aus VFAs aus verdünnten wässrigen Lösungen. Einige vorgeschlagene Verfahren verwenden nicht-mischbare Lösungsmittel (z.B. Tributylphosphat, Trioctylphosphinoxid, Amine mit hohem Molekulargewicht), die mit der freien nicht-ionisierten Säure reagieren und sie aus der Brühe extrahieren. Damit eine Lösungsmittelextraktion wirksam ist, muss der pH des Gärtanks sauer (4,8 bis 5,2) sein, was die Mikroorganismen stark inhibiert. Alternativ kann, wenn die Fermentation nahe Neutralität betrieben wird, die Fermentationsbrühe mit Mineralsäuren (die Abfälle erzeugen) oder Kohlendioxid (was hohe Drücke erfordert) angesäuert werden.
Eine Vorgehensweise, um Fermentationsprodukt aus dem Wasser zu extrahieren, ist im U.S. Patent 4,444,881 beschrieben. Das Calciumsalz (z.B. Calciumacetat) in der Fermentationsbrühe wird mit einem tertiären Amin (z.B. Tributylamin) und Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Unlösliches Calciumcarbonat fällt aus, was das Tributylaminacetat in Lösung zurücklässt, das dann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. Chloroform) extrahiert wird. Das Chloroform wird dann von dem Tributylaminacetat abgedampft. Beim Erwärmen zersetzt sich das Tributylaminacetat in Tributylamin (das zurückgeführt wird) und Essigsäure. Tertiäre Amine werden gegenüber primären oder sekundären bevorzugt, da die Letztgenannten dazu tendieren, beim Erwärmen Amide zu bilden, was einen Verlust an Produkt darstellt. Die Extraktion des Tributylaminacetats aus der Flüssigkeit muss sehr vollständig sein, da das Wasser in den Gärtank zurückgeführt wird. Nicht zurückgewonnenes Tributylamin wird von den fermentierenden Organismen aufgebraucht und geht verloren. Dieser Verlust könnte durch Adsorbieren des rückständigen Tributylaminacetats auf aktiviertem Kohlenstoff verringert werden, aber dies erfordert einen zusätzlichen kostspieligen Schritt. Das ausgefallene Calciumcarbonat muss gründlich gewaschen werden, um alles Tributylamin zurückzugewinnen. Enorme Mengen an Lösungsmittel (z.B. Chloroform) müssen verdampft werden. Der Verteilungskoeffizient ist offensichtlich kleiner als eins, so dass das Tributylaminacetat, das im Wasser vorlag, nun in einer sogar noch größeren Menge an Lösungsmittel vorliegt. Salze (z.B. Kalium, Phosphor), die in der Ausgangs-Biomasse vorliegen, finden keinen Weg, das Fermentationssystem zu verlassen. Sie akkumulieren bis zu unzulässigen Konzentrationen, so dass ein Reinigungsstrom erforderlich sein wird.
Anstelle der Extraktion von Salzen aus dem Wasser kann das Wasser unter Verwendung von speziellen tertiären Aminen aus dem Salz extrahiert werden. Vor der Extraktion wird die Fermentationsbrühe zuerst mit Kalk in Kontakt gebracht, um den pH auf etwa 11,5 anzuheben. Bei diesem pH fallen Mineralien sowie Kohlenhydrat-Polymere aus. Der Niederschlag wird entfernt (z.B. durch Absetzen), damit er nicht das Wasserextraktionsverfahren stört.
Das Amin-Entwässerungssystem von 1 verwendet interessante Eigenschaften von sekundären und teritären Aminen mit niedrigem Molekulargewicht. Die Amine sind im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar. Bei niedrigen Temperaturen (z.B. 40°C) ist Wasser in dem Amin hoch löslich, aber wenn die Temperatur um etwa 20°C (z.B. auf 60°C) erhöht wird, wird Wasser in dem Amin im Wesentlichen unlöslich. Durch In-Kontakt-Bringen eines wasserarmen Amins mit Fermentationsbrühe wird Wasser selektiv absorbiert, was das Salz zurücklässt. Unter Verwendung von Gegenstrom-Kontaktierung mit ausreichenden Mengen an Amin (ungefähr fünfmal so viel Amin wie Fermentationsbrühe) kann genügend Wasser extrahiert werden, um die Salzkonzentration in der Fermentationsbrühe von etwa 25 bis 45 g/l (d.h. 2,5 bis 4,5 %) auf etwa 200 g/l (d.h. 20 %) zu erhöhen. Das wasserreiche Amin, welches das extrahierte Fermentationswasser enthält, wird dann in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher erwärmt und zu einer Abtrennvorrichtung geschickt, in die Wasserdampf injiziert wird, um die Temperatur um etwa 20°C–25°C zu erhöhen. Dies bewirkt, dass sich Wasser als getrennte Phase aus dem Amin abscheidet, welches dann dekantiert wird. Es ist latente Wärme erforderlich, um die Phasentrennung von Wasser und Amin zu bewirken. Da die Temperatur in der Trennvorrichtung relativ niedrig ist (z.B. 60°C), stellt sie einen bequemen Ort bereit, um nützlich Abwärme aus anderen Abschnitten der Anlage wiederzuverwenden.
Die Wasserextraktion unter Verwendung von Aminen wurde in den 1950er und 1960er Jahren als Verfahren zur Wasserentsalzung erforscht. Obwohl Umkehrosmose das zur Zeit bevorzugte Verfahren zur Wasserentsalzung ist, erscheint die Extraktion von Wasser aus der Fermentationsflüssigkeit für die Konzentration von Fermentationsbrühen vorzuziehen zu sein. Die Extraktion skaliert etwa mit einem Exponenten von 0,6 der Kapazität nach oben, wohingegen Umkehrosmose nahezu linear nach oben skaliert. Deshalb erzielt eine Extraktion eine maßstäbliche Wirtschaftlichkeit in großen Anlagen, aber bei Umkehrosmose ist dies nicht der Fall. Umkehrosmose ist sehr empfindlich gegenüber einen Membranverstopfung, während Extraktion dies nicht ist. Es ist schwierig, alle Feststoffe (z.B. Lignin, Zellen) abzutrennen, um die Sauberkeitsanforderungen für Umkehrosmose zu erfüllen. Um Trinkwasser mit einem niedrigen Salzgehalt zu erzeugen, erforderte das Extraktionsverfahren einen Rückflussstrom von Wasser, so dass sowohl ein Stripper-Abschnitt als auch ein Rektifizier-Abschnitt in die Extraktionssäule eingeschlossen wurden. Jedoch erfordert die Gewinnung von Salzen aus Fermentationsbrühen keinen Rektifizier-Abschnitt, da jegliche Salze in dem extrahierten Wasser einfach in die Gärtanks zurückgeführt werden.
Da die Extraktionsamine nicht vollständig nicht-mischbar sind, sind sie mit einer Konzentration von etwa 5 % in dem Produktwasser vorhanden. Diese Amine müssen durch Strippen entfernt werden. Die Strippeffizienz ist bei neutralem oder saurem pH (wo das Amin ein ionisiertes Salz ist) gering und bei alkalischem pH (bei dem das Amin nicht ionisiert ist) hoch. Es war nicht möglich, den pH auf ausreichend alkalische Bedingungen einzustellen, als Trinkwasser hergestellt wurde, aber es ist bei der Gewinnung von Biomasse-Fermentationsprodukten vollständig möglich. Dieses Amin-Entwässerungsverfahren ist in größeren Einzelheiten in der Anmeldung Ser. No. 08/885,841, eingereicht am 30. Juni 1987, mit dem Titel "Recovery of Fermentation Salts from Dilute Aqueous Solutions" beschrieben.
Gewinnung/Umwandlung
Die Salze von VFAs werden gegebenenfalls aus dem aus der Fermentationsbrühe enthaltenen Konzentrat ausgefällt und getrocknet. Die Gewinnung des gewünschten Produkts aus dem Konzentrat oder trockenen Salz kann anhand irgendeines der folgenden Verfahren vorgenommen werden.
In einem beschriebenen Gewinnungsverfahren (Gewinnungsverfahren R-A) sind die Produkte Ketone mit niedrigem Molekulargewicht, die durch ein Verfahren erzeugt werden, das thermisch Salze von flüchtigen Fettsäuren (VFAs) mit guter Ausbeute in Ketone überführt. In den Metallsalzen von VFAs wird der anionische Teil des Salzes durch die VFAs bereitgestellt, wohingegen die Kationen gewöhnlich Alkali- oder Erdalkalimetallkationen sind. Bevorzugte Salze umfassen z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Salze.
8 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-A. VFA-Salze 235-8 aus einem Entwässerungssystem (z.B. einem Amin-Entwässerungssystem 230 in 1) sollten eine Konzentration von etwa 20 % aufweisen. Der pH der konzentrierten Salzlösung aus dem Amin-Entwässerungssystem ist alkalisch. Um unerwünschte Reaktionen in dem thermischen Reaktor 545 zu vermeiden, kann der pH durch Zugabe von Kohlendioxid nach unten eingestellt werden. Die Säuresalze treten in einen Mehrstufenverdampfer ein, der aus Dampfentziehern 500, Wärmeaustauschern 505 und Zirkulationspumpen 510 besteht. Drei Stufen sind in 8 angezeigt, aber weniger oder mehr können verwendet werden, abhängig von den wirtschaftlichen Überlegungen. Die Dampfentzieher werden bei aufeinanderfolgend niedrigeren Drücken betrieben, wobei der Dampfentzieher 500a beim höchsten Druck arbeitet und der Dampfentzieher 500c beim niedrigsten Druck arbeitet. Verfahrenswasserdampf wird in den Wärmeaustauscher 505a eingespeist, der Dämpfe erzeugt, die in dem Dampfentzieher 500a gesammelt werden. Die in dem Dampfentzieher 500a gesammelten Dämpfe werden in den Wärmeaustauscher 505b eingespeist, der Dämpfe produziert, die im Dampfentzieher 500b gesammelt werden. Dieses Verfahren wird in anschließenden Stufen wiederholt. Die Dämpfe, die in der Stufe mit niedrigstem Druck (Dampfentzieher 500c) erzeugt werden, werden zu einer früheren Stufe im Verfahren (z.B. zum Amin-Entwässerungssystem 230 in 1) gelenkt, um die latente Wärme bereitzustellen, die für die Abtrennung von Wasser von Amin benötigt wird.
Die Dampfentzieher 500 sind in zwei Zonen aufgeteilt, eine umgewälzte (am oberen Ende in 8 gezeigt) und eine ruhige. Flüssigkeit aus der umgewälzten Zone wird durch den Wärmeaustauscher zirkuliert und in die umgewälzte Zone zurückgeführt. Wenn Dämpfe entfernt werden, fällt Salz aus und setzt sich in der ruhigen Zone ab. Der suspendierte Niederschlag in der ruhigen Zone wird durch den Feststoffabscheider 515 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) gepumpt, und die Feststoff-freie Flüssigkeit wird in die umgewälzte Zone des Dampfentziehers zurückgeleitet.
Die Salze, die aus dem Feststoffabscheider 515 gewonnen werden, werden zum Trockner 550 geschickt, der durch einen vom Motor 560 angetriebenen Rührflügel 570 gerührt wird. Der gesättigte Wasserdampf aus dem Trockner 550 wird durch ein Gebläse 530 durch einen Wärmeaustauscher 540 geblasen, der die Dämpfe überhitzt. Der überhitzte Dampf wird in den Trockner 550 zurückgeleitet, wo die freie Wärme die latente Wärme bereitstellt, die erforderlich ist, damit das Wasser aus dem nassen Salz verdampft. Der größte Teil des Wasserdampfes wird durch den Trockner 550 zirkuliert, während ein kleiner Teil, der aus dem nassen Salz verdampft wird, aus dem Trockner 550 entfernt wird und zu einem Amin-Entwässerungssystem geschickt wird, um die latente Wärme bereitzustellen, die für die Abtrennung von Wasser aus dem Amin benötigt wird.
Das trockene Salz 535 tritt in den thermischen Reaktor 545 ein, der in größerer Einzelheit in der Anmeldung Ser. No, 08/885,774, eingereicht am 30. Juni 1997, mit dem Titel "Thermal Conversion of Volatile Fatty Acids to Ketones" beschrieben ist. Die Ketone 245-8 werden als Produkt entfernt oder zu einer Hydriervorrichtung zur Umwandlung in sekundäre Alkohole geschickt. Wasserdampf 255-8 enthält hauptsächlich Calciumcarbonat, kann aber auch lösliche Mineralien enthalten, die durch Abziehen eines Nebenstroms, Lösen eines Teils desselben in Wasser unter Verwendung des Mischers 575 und Entfernen des unlöslichen Calciumcarbonats unter Verwendung des Feststoffabscheiders 580 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) aus dem System gereinigt werden können. Die löslichen Mineralien liegen im Wasser vor und können aus dem System herausgereinigt werden. Der größte Teil des Stroms 255-8 wird entweder zum Kalkofen oder direkt zum Gärtank in dem in 1 gezeigten Verfahren geschickt.
Das beschriebene Verfahren kann verwendet werden, um Aldehyde zu produzieren, indem man Calciumformiat (oder ein anderes Metallformiatsalz) mit den VFA-Salzen einschließt, die in die Reaktionskammer eingeführt werden. Dies erzeugt gewöhnlich ein gemischte Aldehyd/Keton-Produkt, das durch Destillation aufgetrennt werden kann. Alternativ kann das gemischte Aldehyd/Keton-Produkt hydriert werden, um gemischte primäre und sekundäre Alkohole zu erzeugen.
Hydrierung
Es ist möglich, dass die Ketone preiswert genug zur Verwendung als Motorbrennstoff sein können. Da Ketone derzeit nicht zur Einmischung in Brennstoff akzeptiert sind, sollten sie zuerst hydriert werden. Dies wird leicht bei Raumtemperatur und Raumdruck durch In-Kontakt-Bringen des Ketons mit Wasserstoffgas unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators bewerkstelligt. Die Reaktion schreitet bei höheren Temperaturen rascher voran, aber das Gleichgewicht wird weniger günstig.
Das flüssige Keton-Produkt kann durch Hydrierung in Alkohole umgewandelt werden. Von typischen VFA-Zusammensetzungen im Gärtank machen vier Ketone (2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon) etwa 90 % des erwarteten Produkts aus. Die Hydrierung kann bei 1 atm Gesamtdruck und nahe Umgebungstemperatur unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt werden. Wenn man die Hydriergeschwindigkeiten der vier Ketone bei 40°C vergleicht, sind sie alle sehr ähnlich und unterscheiden sich höchstens um einen Faktor zwei. Die Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen linear mit dem Wasserstoffdruck und der Katalysatorkonzentration zu, vorausgesetzt, dass der Reaktor nicht Stoffaustausch-begrenzt ist.
Der Wasserstoff würde wahrscheinlich von reformiertem Naturgas abstammen, einer reichlich vorhandenen heimischen Energiequelle. Bei der Produktion in großem Maßstab kostet Wasserstoff etwa das gleiche wie Benzin pro Energieeinheit, so dass es keine wirtschaftlichen Nachteile gibt, die mit seiner Verwendung verbunden sind. Das Keton kann als Wasserstoffträger angesehen werden, welcher das Erfordernis für Hochdrucktanks vermeidet, um gasförmigen Wasserstoff in Automobilen zu speichern.
Säuregewinnung
9 zeigt eine schematische Darstellung des Gewinnungsverfahrens R-B, das ermöglicht, dass hochsiedende Säuren (z.B. Milchsäure) aus Calciumsalzen von Säuren "herausgeholt" werden. Eine Säuresalzlösung 235-9, wie jene aus dem Amin-Entwässerungsabschnitt 230 in 1, die etwa 20 % Säuresalz enthält, wobei der Rest Wasser ist, strömt in die Kontakteinrichtung 600, welche die Säuresalzlösung mit einem Kohlendioxid-reichen Strom 602 und einem tertiären Amin mit niedrigem Molekulargewicht 615, vorzugsweise dem gleichen Amin, das im Amin-Entwässerungssystem 230 verwendet wird (siehe 1), in Kontakt bringt. Ein niedrigerer Wassergehalt ist möglich, wenn die Säuresalzlösung zusätzlich unter Verwendung von Mehrstufenverdampfern entwässert wird. Das tertiäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht 615, die Säuresalzlösung 235-9 und das Kohlendioxid-reiche Gas 602 werden durch einen Mischer 605 gerührt, um einen guten Kontakt aller Spezies sicherzustellen. Es findet eine Reaktion statt, in welcher das Calcium im Strom 235-9 mit dem Kohlendioxid im Strom 602 reagiert und als Calciumcarbonat ausfällt, was ermöglicht, dass das Amin einen Amin/Säure-Komplex bildet. CaA₂ + CO₂ + 2 R₃N + H₂O → CaCO₃ + 2 R₃NHA
Um sicherzustellen, dass wenig des flüchtigen tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht die Kontakteinrichtung 600 verlässt, können Kontaktierungsböden über dem Mischer angeordnet sein. Abgas tritt in einem Strom 610 aus.
Der Calciumcarbonat-Niederschlag wird in einem Feststoffabscheider 620 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) entfernt. Unter Verwendung eines Feststoffabscheiders 625 entfernt Waschwasser 637 rückständigen Amin/Säure-Komplex. Gegebenenfalls können die Feststoffabscheider 620 und 625 derselbe Ausrüstungsgegenstand sein; für die Leichtigkeit des Verständnisses sind die Filtrationsvorgänge und die Waschvoränge in 9 unter Verwendung verschiedener Ausrüstungsgegenstände gezeigt. Gewaschenes Calciumcarbonat 620 kann zum Gärtank (z.B. 220 in 1) oder einem Kalkofen (z.B. 260 in 1) geschickt werden, vorausgesetzt, dass der Amingehalt niedrig genug ist. Falls erforderlich, kann das flüchtige Amin unter Verwendung eines Trockners 680 aus dem Calciumcarbonat entfernt werden. Ein Motor 685 dreht den Rührflügel 690, um einen guten Kontakt zwischen dem überhitzten Wasserdampf und dem festen Calciumcarbonat sicherzustellen. Der austretende Wasserdampf kann zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) geschickt werden, um Energie bereitzustellen, um Wasser als gesonderte Phase aus dem Amin abzutrennen.
Wenn die obige Reaktion mit einer großen Wassermenge durchgeführt wird, muss das Wasser aus dem Strom 629 unter Verwendung eines Mehrstufenverdampfers 630 entfernt werden. Drei Stufen sind in 9 gezeigt, aber weniger oder mehr können verwendet werden, abhängig von wirtschaftlichen Überlegungen. Jedes Amin in den Strömen 633 und 634 kann durch Strippen aus dem Wasser entfernt werden. Alternativ können zur Förderung der Energieeffizienz die Ströme 633 und 634 zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden, vorausgesetzt, dass das gleiche Amin in beiden Systemen verwendet wird. Die Dämpfe, die aus dem Mehrstufenverdampfer 634 austreten, können verwendet werden, um die latente Wärme zuzuführen, die für die Phasentrennung des Wassers und Amins in dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) benötigt wird.
Ein Flüssigkeitsstrom 632, der aus dem Mehrstufenverdampfer 630 austritt, kann geringe Mengen an Wasser enthalten, die in einer Destillationskolonne 635 entfernt werden können. Die Destillationskolonne 635 wird unterhalb der Temperatur betrieben, bei der sich der Amin/Säure-Komplex zersetzt. Überhitzter Wasserdampf (oder ein Inertgas) wird zum Boden der Kolonne gegeben, um eine gute Stoffübertragung auf die Böden zu fördern. Durch Abziehen eines Flüssigkeits-Nebenstroms aus den Böden auf der Kolonne (nicht in 9 gezeigt) und Zuführen von Wärme unter Verwendung eines Wärmeaustauschers verdampft Wasser, was den Amin/Säure-Komplex hauptsächlich in der flüssigen Phase zurücklässt. Ein Kühler 638 ermöglicht, dass der Destillationskolonne ein Rückfluss hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme aus dem Kühler 638 in das Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden. Die Destillationskolonne 635 kann weggelassen werden, wenn Wasser in den stromabwärtigen Verfahrensschritten toleriert werden kann.
Der Sumpf aus der Destillationskolonne 635 wird in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640 vorerwärmt und in eine reaktive Destillationskolonne 645 eingeführt. Die Säule wird über der Zersetzungstemperatur von Amin/Säure betrieben, wobei die folgende Reaktion stattfindet R₃NHA → R₃N + HA
Das flüchtige tertiäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht tritt aus dem oberen Ende der Kolonne aus. Der Kühler 639 ermöglicht, dass Rückfluss zu der Destillationskolonne hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Säure aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme aus dem Kühler 639 zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden. Das kondensierte Amin wird zu der Kontakteinrichtung 600 zurückgeführt.
Säure 643, die aus dem Boden der reaktiven Destillationskolonne 645 austritt, wird im Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640 abgekühlt und zu einem Mehrstufenverdampfer 650 geschickt, um rückständige Salze aus der Produktsäure 670 zu entfernen. Ein Kühler 665 kondensiert Dämpfe aus der Stufe mit dem niedrigsten Druck. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden. Abhängig von der Säure kann es erforderlich sein, den Mehrstufenverdampfer 650 unter Vakuum zu betreiben, um eine thermische Zersetzung zu verhindern. Durch Pumpen der Säure/Salz-Aufschlämmung unter Verwendung einer Pumpe 660 werden rückständige Salze unter Verwendung eines Feststoffabscheiders 655 abgetrennt. Falls erforderlich, kann eine geringe Menge an Säure (z.B. Schwefelsäure) zugesetzt werden, um sicherzustellen, dass alle Salzkationen (z.B. K⁺) ein begleitendes Anion (z.B. SO₄ ^2–) besitzen.
Wegen seiner relativen Einfachheit ist das Gewinnungsverfahren R-B ein geeignetes Verfahren, vorausgesetzt, dass der Siedepunkt der Säure über der thermischen Zersetzungstemperatur des Amin/Säure-Komplexes liegt. Durch Abänderung des Drucks in der reaktiven Destillationskolonne 645 ist es möglich, den Siedepunkt und die Zersetzungstemperatur anzupassen.
Ein Gewinnungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 10 gezeigt (Gewinnungsverfahren R-C), welches ermöglicht, dass niedrig siedende Säuren (z.B. Essigsäure) aus Calciumsalzen von Säuren "herausgeholt" werden. Eine Säuresalzlösung 235-10 aus dem Amin-Entwässerungsabschnitt (z.B. 230 in 1) enthält bevorzugt etwa 20 % Säuresalz, wobei der Rest Wasser ist. Ein niedrigerer Wassergehalt ist möglich, wenn die Säuresalzlösung zusätzlich unter Verwendung von Mehrstufenverdampfern entwässert wird. Die Säuresalzlösung 235-10 fließt in eine Kontakteinrichtung 600-10, welche die Säuresalzlösung mit einem Kohlendioxid-reichen Strom 602-10 und einem ersten tertiären Amin in Kontakt bringt, bei dem es sich um ein teritäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht 615-10 handelt und wobei das teritäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht Triethylamin, Methyldiethylamin und deren Mischungen ist, bevorzugt das gleiche Amin, das im Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) verwendet wird. Das tertiäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht 615-10, die Säuresalzlösung 235-10 und das Kohlendioxid-reiche Gas 602-10 werden mit einem Mischer 605-10 gerührt, um einen guten Kontakt aller Spezies sicherzustellen. Es findet eine Reaktion statt, in welcher das Calcium im Strom 235-10 mit dem Kohlendioxid im Strom 602-10 reagiert und Calciumcarbonat ausfällt, was ermöglicht, dass das Amin einen Amin/Säure-Komplex bildet. CaA₂ + CO₂ + 2 R₃N + H₂O → CaC₃ + 2 R₃NHA
Um sicherzustellen, dass wenig des flüchtigen tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht die Kontakteinrichtung 600-10 verlässt, können Kontaktierungsböden über dem Mischer angeordnet werden. Abgas tritt im Strom 610-10 aus. In einer leichten Abwandlung dieses Schemas würde der Strom 235-10 eine signifikante Menge (∼ 5 %) Amin enthalten, wenn er nicht im Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) gestrippt würde. In diesem Fall würde die Amin beladene Einspeisung zu einem niedrigeren Boden gegeben werden. Um zu verhindern, dass Amin den Strom 610-10 verlässt, würde ein kleiner Seitenstrom aus dem Strom 235-10 abgezogen werden, aus dem das Amin gestrippt würde, und der resultierende Amin-freie Sumpf würde auf den oberen Boden der Kontakteinrichtung 600-10 gegeben werden.
Der Calciumcarbonatniederschlag wird in einem Feststoffabscheider 620-10 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) entfernt. Unter Verwendung des Feststoffabscheiders 625-10 entfernt Waschwasser 637-10 rückständigen Amin/Säure-Komplex. Die Feststoffabscheider 620-10 und 625-10 könnten derselbe Ausrüstungsgegenstand sein. Für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 10 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. Das gewaschene Calciumcarbonat 626-10 kann zum Gärtank 220 oder zum Kalkofen 260 (siehe 1) geschickt werden, vorausgesetzt, dass der Amingehalt niedrig genug ist. Falls erforderlich, kann das flüchtige Amin unter Verwendung eines Trockners 680-10 aus dem Calciumcarbonat entfernt werden. Ein Motor 685-10 dreht den Rührflügel 690-10, um einen guten Kontakt zwischen dem überhitzten Wasserdampf und den Feststoffen sicherzustellen. Der austretende Wasserdampf wird zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) geschickt, um Energie bereitszustellen, damit sich das Wasser als getrennte Phase von dem Amin abtrennt.
Falls die obige Reaktion mit einer großen Wassermenge durchgeführt wird, kann das Wasser unter Verwendung eines Mehrstufenverdampfers 630-10 aus einem Strom 629-10 entfernt werden. Drei Stufen sind in 10 gezeigt, aber weniger oder mehr können verwendet werden, abhängig von wirtschaftlichen Überlegungen. Alles Amin in Strömen 633-10 und 634-10 kann durch Strippen aus dem Wasser entfernt werden. Alternativ können zur Förderung der Energieeffizienz die Ströme 633-10 und 634-10 zu dem Amin-Entwässerungssystem zurückgeführt werden, vorausgesetzt, dass das gleiche Amin in beiden Systemen verwendet wird. Die Dämpfe, die aus dem Mehrstufenverdampfer 634-10 austreten, können verwendet werden, um die latente Wärme zuzuführen, die erforderlich ist, um das Wasser und das Amin in dem Amin-Entwässerungsschritt in Phasen aufzutrennen.
Ein Flüssigkeitsstrom 632-10, der aus dem Mehrstufenverdampfer 630-10 austritt, enthält Komplex aus tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht/Säure und geringe Mengen an Wasser. In einer Destillationskolonne 635-10 wird das Amin mit niedrigem Molekulargewicht R₃N durch ein zweites tertiäres Amin ersetzt, das ein Amin mit hohem Molekulargewicht R'₃N ist R₃NHA + R'₃N → R'₃NHA + R₃N
Die Amine mit hohem Molekulargewicht sind Tributylamin, Trioctylamin und Triethanolamin. Obwohl Triethanolamin selbst kein hohes Molekulargewicht aufweist, reagiert es mit den organischen Säuren unter Bildung von Estern, die sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Triethanolamin wird bevorzugt, da es preiswert ist und in der Naturgasverarbeitung in großem Umfang verwendet wird.
Die Destillationskolonne 635-10 wird unter der Temperatur betrieben, bei der sich der Amin/Säure-Komplex zersetzt (Triethylaminacetat zersetzt sich bei 140°C bis 160°C). Überhitzter Wasserdampf (oder ein Inertgas) wird am Boden der Säule zugesetzt, um eine gute Stoffübertragung auf die Böden zu fördern. Durch Abziehen eines Seitenstroms von Flüssigkeit aus Böden auf der Kolonne (nicht in 10 gezeigt) und Zuführen von Wärme unter Verwendung eines Wärmeaustauschers verdampfen Wasser und tertiäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht, was den Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure hauptsächlich in der flüssigen Phase zurücklässt. Ein Teilkühler 638-10 ermöglicht, dass Rückfluss zu der Destillationskolonne hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin mit hohem Molekulargewicht am oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, können Dämpfe 700 aus dem Teilkühler zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) gelenkt werden.
Der Sumpf 641-10 aus der Destillationskolonne 635-10 enthält Komplex aus tertärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure. Sie werden in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-10 vorerwärmt und in eine reaktive Destillationskolonne 645-10 eingeführt. Die Kolonne wird über der Zersetzungstemperatur von Amin/Säure (etwa 170°C) betrieben, wobei die folgende Reaktion stattfindet R'₃NHA → R'₃N + HA
Flüchtige Säure 705 tritt aus dem oberen Ende der Kolonne aus. Ein Kühler 639-10 ermöglicht, dass Rückfluss zu der Destillationskolonne gegeben wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme aus dem Kühler 639-10 zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden.
Tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht 643-10, das aus dem Boden der reaktiven Destillationssäule 645-10 austritt, wird in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-10 abgekühlt und zur Destillationskolonne 635-10 geschickt, um mit dem tertiären Amin mit niedrigem Molekulargewicht ausgetauscht zu werden.
Ein kleiner Strom 710 wird aus dem Sumpf der reaktiven Destillationskolonne 645-10 abgezogen, um ausgefallene Mineralien, die akkumulieren, zu gewinnen. Ein Feststoffabscheider 715 (z.B. Filter, Hydrozyklon, Zentrifuge) entfernt die Feststoffe aus dem tertiären Amin mit hohem Molekulargewicht. Diese Feststoffe werden zu einem Feststoffabscheider 720 geschickt, wo sie mit tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht 725 gewaschen werden. Die Feststoffabscheider 715 und 720 könnten derselbe Ausrüstungsgegenstand sein; für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 10 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. Der flüssige Strom, der aus dem Feststoffabscheider 720 austritt, ist eine Mischung von tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht und tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht. Dieser Strom wird unter Verwendung eines Gegenstrom-Wärmeaustauschers 730 vorerwärmt und zu einer Destillationskolonne 735 geschickt, welche die zwei Amine auftrennt. Ein Teilkühler 740 kondensiert etwas des tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht und lässt es in die Destillationssäule zurückfließen, um zu verhindern, dass tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht aus dem oberen Ende austritt. Die Dämpfe, welche aus der Destillationssäule 735 austreten, werden zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) geschickt, um Energie für die Phasentrennung von Wasser und Amin bereitzustellen.
Gewaschene Feststoffe 770 werden zu einem Trockner 745 gelenkt, wo sie mit überhitztem Wasserdampf in Kontakt gebracht werden, der rückständiges tertiäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht abstrippt. Um einen guten Kontakt der Feststoffe mit dem überhitzten Wasserdampf sicherzustellen, wird der Inhalt unter Verwendung eines durch einen Motor 750 angetriebenen Rührflügels 755 gerührt. Trockene Mineralien 760 treten aus dem Trockner 745 aus. Falls erforderlich, kann eine geringe Menge an Säure (z.B. Schwefelsäure) zugesetzt werden, um sicherzustellen, dass alle Salzkationen (z.B. K⁺) ein begleitendes Anion (z.B. SO₄ ^2–) aufweisen.
Ein weiteres Gewinnungsverfahren, das zur Klarheit eingeschlossen wird, ist in 11 gezeigt (Gewinnungsverfahren R-D), welches ebenfalls ermöglicht, dass niedrig siedende Säuren (z. B. Essigsäure) aus Calciumsalzen von Säuren "herausgeholt" werden. In diesem Verfahren werden die Calciumsalze der Säure direkt mit tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht in Kontakt gebracht, anders als in dem vorangehenden Verfahren, das tertiäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht verwendet.
Säuresalzlösung 235-11 aus dem Amin-Entwässerungsabschnitt (z.B. 230 in 1) enthält etwa 20 % Säuresalz, wobei der Rest Wasser ist. Ein niedrigerer Wassergehalt ist möglich, wenn die Säuresalzlösung zusätzlich unter Verwendung von Mehrstufenverdampfern entwässert wird. Die Säuresalzlösung 235-11 fließt in die Kontakteinrichtung 600-11, welche die Säuresalzlösung mit einem Kohlendioxid-reichen Strom 602-11 und einem tertiären Amin mit hohem Molekulargewicht 643-11 in Kontakt bringt. Die Amine mit hohem Molekulargewicht sind Tributylamin, Trioctylamin und Triethanolamin. Obwohl Triethanolamin selbst kein hohes Molekulargewicht aufweist, reagiert es mit den organischen Säuren unter Bildung von Estern, die sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Triethanolamin ist bevorzugt, da es preiswert ist und in der Naturgasverarbeitung in großem Umfang verwendet wird. Das tertiäre Amin mit hohem Molekulargewicht 643-11, Säuresalzlösung 235-11 und Kohlendioxidreiches Gas 602-11 werden mit einem Mischer 605-11 gerührt, um einen guten Kontakt aller Spezies sicherzustellen. Es findet eine Reaktion statt, in der das Calcium im Strom 235-11 mit dem Kohlendioxid im Strom 602-11 reagiert und als Calciumcarbonat ausfällt, was ermöglicht, dass das Amin einen Amin/Säure-Komplex bildet. CaA₂ + CO₂ + 2 R'₃N + H₂O → CaCO₃ + 2 R'₃NHA
Um sicherzustellen, dass kein tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht die Kontakteinrichtung 600-11 verlässt, können Kontaktierungsböden über dem Mischer angeordnet werden. Abgase treten in einem Strom 610-11 aus.
Der Calciumcarbonat-Niederschlag wird in einem Feststoffabscheider 620-11 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) entfernt. Unter Verwendung eines Feststoffab scheiders 625-11 entfernt tertiäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht 800 aus dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) rückständigen Amin/Säure-Komplex. Die Feststoffabscheider 620-11 und 625-11 könnten der gleiche Ausrüstungsgegenstand sein; für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 11 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. In dem gewaschenen Calciumcarbonat 626-11 muss das flüchtige tertiäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung eines Trockners 680-11 aus dem Calciumcarbonat entfernt werden. Ein Motor 685-11 dreht einen Rührflügel 690-11, um einen guten Kontakt zwischen dem überhitzten Wasserdampf und den Feststoffen sicherzustellen. Der austretende Wasserdampf wird zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) geschickt, um Energie bereitzustellen, damit sich das Wasser als gesonderte Phase von dem Amin abtrennt.
Wenn die obige Reaktion mit einer großen Wassermenge durchgeführt wird, muss das Wasser aus dem Strom 629-11 unter Verwendung eines Mehrstufenverdampfers 630-11 entfernt werden. Drei Stufen sind in 11 gezeigt, aber weniger oder mehr können verwendet werden, abhängig von wirtschaftlichen Überlegungen. Um die Energieeffizienz zu fördern, können die Ströme 633-11 und 634-11 zu dem Amin-Entwässerungssystem zurückgeleitet werden. Dämpfe 634-11, die aus dem Mehrstufenverdampfer austreten, können verwendet werden, um die latente Wärme bereitzustellen, die erforderlich ist, um das Wasser und das Amin in dem Amin-Entwässerungssystem in Phasen aufzutrennen.
Ein Flüssigkeitsstrom 632-11, der aus dem Mehrstufenverdampfer 630-11 austritt, enthält Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure und geringe Mengen an Wasser. In einer Destillationskolonne 635-11 wird das Wasser entfernt. Die Destillationskolonne 635-11 wird unter der Temperatur betrieben, bei der sich der Amin/Säure-Komplex zersetzt. Überhitzter Wasserdampf (oder ein Inertgas) wird zum Boden der Säule gegeben, um eine gute Stoffübertragung auf die Böden zu fördern. Durch Abziehen eines Flüssigkeits-Nebenstroms aus Böden der Säule (nicht in 11 gezeigt) und Zuführen von Wärme unter Verwendung eines Wärmeaustauschers verdampft Wasser, was den Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure hauptsächlich in der flüssigen Phase zurücklässt. Ein Teilkühler 638-11 ermöglicht, dass ein Wasserrückfluss zu der Destillationskolonne hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, können Dämpfe 700-11 aus dem Teilkühler zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) gelenkt werden. Die Destillationssäule 635-11 kann weggelassen werden, wenn Wasser in stromabwärtigen Verfahrensschritten toleriert werden kann.
Der Sumpf 641-11 aus der Destillationskolonne 635-11 enthält Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure. Sie werden in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-11 vorerwärmt und in eine reaktive Destillationskolonne 645-11 eingeführt. Die Säule wird über der Zersetzungstemperatur von Amin/Säure (etwa 170°C) betrieben, wobei die folgende Reaktion stattfindet R'₃NHA → R'₃N + HA
Flüchtige Säure 705-11 tritt aus dem oberen Ende der Säule. Ein Kühler 639-11 ermöglicht, dass Rückfluss zu der Destillationskolonne hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme aus dem Kühler 639-11 zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden.
Tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht 643-11, das aus dem Boden der reaktiven Destillationskolonne 645-11 austritt, wird in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-11 abgekühlt und zu einer Kontakteinrichtung 600-11 geschickt, um mit dem Calciumsalz der Säure zu reagieren.
Ein kleiner Strom 710-11 wird aus dem Sumpf der reaktiven Destillationskolonne 645-11 abgezogen, um ausgefallene Mineralien zurückzugewinnen, die akkumulieren. Ein Feststoffabscheider 715-11 (z.B. Filter, Hydrozyklon, Zentrifuge) entfernt die Feststoffe aus dem tertiären Amin mit hohem Molekulargewicht. Diese Feststoffe werden zu einem Feststoffabscheider 720-11 geschickt, wo sie mit tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht 725-11 gewaschen werden. Die Feststoffabscheider 715-11 und 720-11 könnten derselbe Ausrüstungsgegenstand sein; für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 11 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. Ein Flüssigkeitsstrom 765-11, der aus dem Feststoffabscheider 720-11 austritt, ist eine Mischung von tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht und tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht. Dieser Strom wird unter Verwendung eines Gegenstrom-Wärmeaustauschers 730-11 vorerwärmt und zu einer Destillationskolonne 735 geschickt, welche die zwei Amine auftrennt. Ein Teilkühler 740-11 kondensiert etwas des tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht und lässt es zurück in die Destillationskolonne fließen, um tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht aus dem oberen Ende zu entfernen. Die Dämpfe, die aus der Destillationskolonne 735-11 austreten, werden zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) geschickt, um Energie für die Phasentrennung von Wasser und Amin bereitzustellen.
Gewaschene Feststoffe 770-11 werden zu einem Trockner 745-11 gelenkt, wo sie mit überhitztem Wasserdampf in Kontakt gebracht werden, welcher rückständiges teritäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht abstrippt. Um einen guten Kontakt der Feststoffe mit dem überhitzten Wasserdampf sicherzustellen, wird der Inhalt unter Verwendung eines durch einen Motor 750-11 angetriebenen Rührflügels 755-11 gerührt. Trockene Mineralien 760-11 treten aus dem Trockner 745-11 aus. Falls erforderlich, kann eine geringe Menge an Säure (z.B. Schwefelsäure) zugesetzt werden, um sicherzustellen, dass alle Salzkationen (z.B. K⁺) ein begleitendes Anion (z.B. SO₄ ^2–) besitzen.
Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 12 gezeigt (Gewinnungsverfahren R-E), welches ermöglicht, dass niedrig siedende Säuren (z.B. Essigsäure) aus Calciumsalzen der Säuren "herausgeholt" werden. Dieses Verfahren ist dem Gewinnungsverfahren R-C ähnlich, außer dass Ammoniak anstelle des ersten tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird. Der Vorteil ist, dass Ammoniak preiswert ist, so dass Verluste toleriert werden können. Auch tragen, da Ammoniak dem Gärtank als Stickstoffquelle zugesetzt werden kann, Ammoniakverluste, die zu dem Gärtank gelenkt werden (z.B. 220 in 1), nicht zu Kosten bei, da Ammoniak sowieso dem Gärtank zugesetzt würde.
Säuresalzlösung 235-12 aus dem Amin-Entwässerungsabschnitt (z.B. 230 in 1) weist etwa 20 % Säuresalz auf, wobei der Rest im Wesentlichen alles Wasser ist. Ein niedrigerer Wassergehalt ist möglich, wenn die Säuresalzlösung zusätzlich unter Verwendung von Mehrstufenverdampfern entwässert wird. Sie fließt in eine Kontaktvorrichtung 600-12, welche die Säuresalzlösung mit einem Kohlendioxidreichen Strom 602-12 und Ammoniak 900 in Kontakt bringt. Ammoniak 900, Säuresalzlösung 235-12 und Kohlendioxid-reiches Gas 602-12 werden mit einem Mischer 605-12 gerührt, um einen guten Kontakt aller Spezies sicherzustellen. Es findet eine Reaktion statt, in der das Calcium im Strom 235-12 mit dem Kohlendioxid im Strom 602-12 reagiert und als Calciumcarbonat ausfällt, was ermöglicht, dass Ammoniak einen Ammoniak/Säure-Komplex bildet. CaA₂ + CO₂ + 2 NH₃ + H₂O → CaCO₃ + 2 NH₄A
Um sicherzustellen, dass wenig des flüchtigen Ammoniaks die Kontakteinrichtung 600-12 verlässt, können Kontaktierungsböden über dem Mischer angeordnet werden. Abgase treten im Strom 610-12 aus.
Der Calciumcarbonat-Niederschlag wird in einem Feststoffabscheider 620-12 (z.B. Filter, Zyklon oder Zentrifuge) entfernt. Unter Verwendung eines Feststoffabscheiders 625-12 entfernt Waschwasser 637-12 rückständigen Ammoniak/Säure-Komplex. Die Feststoffabscheider 620-12 und 625-12 könnten derselbe Ausrüstungsgegenstand sein. Für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 12 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. Gewaschenes Calciumcarbonat 626-12 kann direkt zum Gärtank (z.B. 220 in 1) geschickt werden, da es keinen Nachteil gibt, der mit der Zurückführung von Ammoniak in den Gärtank verbunden ist. Bei Calciumcarbonat 626-12, das zum Kalkofen (z.B. 260 in 1) geschickt wird, ist es notwendig, den rückständigen Ammoniak unter Verwendung eines Trockners 680-12 zu entfernen. Ein Motor 685-12 dreht den Rührflügel 690-12, um einen guten Kontakt zwischen dem überhitzten Wasserdampf und den Feststoffen sicherzustellen. Der austretende Wasserdampf wird in einem Kondensator 905 kondensiert. Um die Energieeffizienz zu fördern, wird die Wärme zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet, um die latente Wärme bereitzustellen, die erforderlich ist, um eine Phasentrennung zwischen dem Amin und dem Wasser zu bewirken.
Wenn die obige Reaktion mit einer großen Wassermenge durchgeführt wird, kann das Wasser aus dem Strom 620-12 unter Verwendung eines Mehrstufenverdampfers 630-12 entfernt werden. Drei Stufen sind in 12 gezeigt, aber weniger oder mehr können verwendet werden, abhängig von wirtschaftlichen Überlegungen. Jeglicher Ammoniak in den Strömen 633-12 und 634-12 kann durch Strippen von dem Wasser abgetrennt werden. Alternativ können zur Forderung der Energieeffizienz die Ströme 633-12 und 634-12 zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden. Die Dämpfe, die aus dem Mehrstufenverdampfer 634-12 austreten, können verwendet werden, um die latente Wärme zuzuführen, die erforderlich ist, um eine Phasentrennung des Wassers und des Amins in dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) herbeizuführen.
Ein Flüssigkeitsstrom 632-12, der aus dem Mehrstufenverdampfer 630-12 austritt, enthält Ammoniak/Säure-Komplex und geringe Mengen an Wasser. In einer Destillationskolonne 635-12 wird der Ammoniak durch ein zweites teritäres Amin ersetzt, bei dem es sich um ein Amin mit hohem Molekulargewicht handelt NH₄A + R'₃N → R'₃NHA + NH₃
Die Amine mit hohem Molekulargewicht sind Tributylamin, Trioctylamin und Triethanolamin. Obwohl Triethanolamin selbst kein hohes Molekulargewicht aufweist, reagiert es mit den organischen Säuren unter Bildung von Estern, die sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Triethanolamin wird bevorzugt, da es preiswert ist und bei der Naturgasverarbeitung in großem Umfang verwendet wird.
Eine Destillationskolonne 635-12 wird gut unterhalb der Temperatur betrieben, bei der sich der Ammoniak/Säure-Komplex zersetzt. Da Ammoniak kein tertiäres Amin ist, können sich potentiell Amide bilden; deshalb könnte, falls erforderlich, die Destillationskolonne 635-12 unter Vakuum betrieben werden, um die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, um eine Amid-Bildung zu vermeiden. Überhitzter Wasserdampf (oder ein Inertgas) wird am Boden der Säule zugesetzt, um eine gute Stoffübertragung auf die Böden zu fördern. Durch Abziehen eines Seitenstroms von Flüssigkeit aus Böden auf der Säule (in 12 nicht gezeigt) und Zuführen von Wärme unter Verwendung eines Wärmeaustauschers verdampfen Wasser und Ammoniak, was den Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure hauptsächlich in der flüssigen Phase zurücklässt. Ein Kühler 638-12 ermöglicht, dass zu der Destillationskolonne Rückfluss hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin mit hohem Molekulargewicht aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die Wärme aus dem Kühler 638-12 zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) gelenkt werden.
Der Sumpf 641-12 aus der Destillationskolonne 635-12 enthält Komplex aus tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht/Säure. Sie werden in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-12 erwärmt und in eine reaktive Destillationskolonne 645-12 eingeführt. Diese Kolonne wird oberhalb der Zersetzungstemperatur von Amin/Säure (etwa 170°C) betrieben, wobei die folgende Reaktion stattfindet R'₃NHA → R'₃N + HA
Flüchtige Säure 705-12 tritt aus dem oberen Ende der Säule aus. Ein Kühler 639-12 ermöglicht, dass Rückfluss zu der Destillationskolonne hinzugefügt wird, um sicherzustellen, dass wenig Amin aus dem oberen Ende austritt. Um die Energieeffizienz zu fördern, kann die latente Wärme aus dem Kühler 630-12 zu dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeleitet werden.
Das tertiäre Amin mit hohem Molekulargewicht 643-12, das aus dem Boden der reaktiven Destillationskolonne 645-12 austritt, wird in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher 640-12 abgekühlt und zu einer Destillationskolonne 635-12 geschickt, um mit dem Ammoniak auszutauschen.
Ein kleiner Strom 710-12 wird aus dem Sumpf der reaktiven Destillationskolonne 645-12 abgezogen, um ausgefallene Mineralien, die akkumulieren, zu gewinnen. Ein Feststoffabscheider 715-12 (z.B. Filter, Hydrozyklon, Zentrifuge) entfernt die Feststoffe aus dem tertiären Amin mit hohem Molekulargewicht. Diese Feststoffe werden zu einem Feststoffabscheider 720-12 geschickt, wo sie mit tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht 725-12 gewaschen werden. Die Feststoffabscheider 715-12 und 720-12 könnten derselbe Ausrüstungsgegenstand sein; für die Leichtigkeit des Verständnisses verwenden die in 12 gezeigten Filtrationsvorgänge und Waschvorgänge verschiedene Ausrüstungsgegenstände. Ein Flüssigkeitsstrom 765-12, der aus dem Feststoffabscheider 720-12 austritt, ist eine Mischung von tertiärem Amin mit hohem Molekulargewicht und tertiärem Amin mit niedrigem Molekulargewicht. Dieser Strom wird unter Verwendung eines Gegenstrom-Wärmeaustauschers 730-12 vorerwärmt und zu einer Destillationskkolonne 735-12 geschickt, welche die zwei Amine auftrennt. Ein Teilkühler 740-12 kondensiert etwas des tertiären Amins mit niedrigem Molekulargewicht und lässt es in die Destillationssäule zurückfließen, um tertiäres Amin mit hohem Molekulargewicht vom oberen Ende zu entfernen. Die Dämpfe, die aus der Destillationssäule 735-12 austreten, werden zum Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zurückgeschickt, um Energie für die Phasentrennung von Wasser und dem Amin bereitzustellen. Typisch ist das Amin mit niedrigem Molekulargewicht das gleiche wie jenes, das im Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) verwendet wird.
Gewaschene Feststoffe 770-12 werden zu einem Trockner 745-12 gelenkt, wo sie mit überhitztem Wasserdampf in Kontakt gebracht werden, der rückständiges tertiäres Amin mit niedrigem Molekulargewicht abstrippt. Um einen guten Kontakt der Feststoffe mit dem überhitzten Wasserdampf sicherzustellen, wird der Inhalt unter Verwendung eines von einem Motor 750-12 angetriebenen Rührflügels 755-12 gerührt. Trockene Mineralien 760-12 treten aus dem Trockner 745-12 aus.
Falls erforderlich, kann eine geringe Menge an Säure (z.B. Schwefelsäure) zugesetzt werden, um sicherzustellen, dass alle Kationen (z.B. K⁺) ein begleitendes Anion aufweisen (z.B. SO₄ ^2–).
Alle Gewinnungsverfahren R-A bis R-E werden hierin mit Bezug auf ein einziges Produkt (z.B. Essigsäure, Aceton) erörtert. Da Fermentationsflüssigkeiten selten eine einzige gelöste Komponente enthalten, ist es erforderlich, die gewonnenen Produkte weiter zu destillieren, wenn ein reines Produkt gewünscht wird. Dies kann erforderlich sein oder nicht. Wenn zum Beispiel die Keton-Produkte aus dem Gewinnungsverfahren R-A zu Alkoholen hydriert werden sollen, die in Motorbrennstoff eingemischt werden, sind die gemischten Keton-Produkte ausreichend. Wenn jedoch ein Aceton von chemischer Güte verkauft werden soll, muss es von den höheren Ketonen (z.B. Methylethylketon, Diethylketon) unter Verwendung von Destillation oder anderen geeigneten Techniken abgetrennt werden.
Eine bevorzugte Weise für die hierin aufgeführten Verfahren verwendet ein Amin mit niedrigem MG, um Wasser aus Fermentationsflüssigkeit in dem Amin-Entwässerungssystem (z.B. 230 in 1) zu entfernen. Die Vorteile dieses Verfahrens im Vergleich zu anderen wurden bereits erörtert. Die Gewinnungsverfahren R-A bis R-E werden gut in den Konzentrationsabschnitt einer derartigen Anlage integriert, da Abfallwärme und Ströme, die tertiäres Amin mit niedrigem MG enthalten, zu dem Amin-Entwässerungssystem zurückgeleitet werden.
Alle bisher beschriebenen Verfahren neutralisieren die Säuren in dem Gärtank mit Kalk oder Calciumcarbonat. Wenn die Säuren mit Ammoniak neutralisiert würden, würde Ammoniumacetat (-propionat, -butyrat, -lactat) anstelle von Calciumacetat (-propionat, -butyrat, -lactat) in dem Konzentrationsabschnitt der Anlage erzeugt werden. Jedoch konzentriert das Amin-Entwässerungssystem selektiver zweiwertige Ionen (z.B. Calcium) als einwertige Ionen (z.B. Natrium, Ammonium). Nichtsdestoweniger könnte, falls Ammoniak das Kation wäre, das Gewinnungsverfahren R-E verwendet werden (ohne Kalkofen 260 (1), Kontakteinrichtung 600-12 und Calciumcarbonat-Filter 620-12).
BEISPIELE
Um ein vollständigeres Verständnis der offenbarten Verfahren zu erleichtern, wird nachstehend eine Anzahl von speziellen Beispielen bereitgestellt.
Beispiel 1: Umwandlung von Biomasse in organische Säuren
Fermentation F-A
Biomasse (z.B. Bagasse, Gras, fester Hausmüll) wird in einen Tank gegeben. Warmes Wassers wird aus einem Rückführstrom dazugegeben. Falls gewünscht, können warme Gase (CO₂, N₂ und 0₂) aus einem Rückführstrom durch das Wasser geleitet werden, um es weiter zu erwärmen. Dann wird Kalk zu der Biomasse gegeben. Die Kalk/Wasser/Biomassen-Aufschlämmung wird 1 bis 24 Stunden unter Rühren einweichen gelassen. Wenn das Einweichen beendet ist, wird das Kalkwasser aus der festen Aufschlämmung abgelassen. Mehr Kalk kann entfernt werden, indem man die Biomasse mit Rückführwasser auslaugt.
Die mit Kalk behandelte Biomasse wird langsam in einen Gärtank gegeben, wo anaerobe Organismen die Biomasse in organische Säuren umwandeln. Diese Organismen sind eine gemischte Kultur, die aus vielen Quellen erhalten werden kann (z.B. Viehpansen, anaeroben Klärschlammverdauungsvorrichtungen). Sie erzeugen eine Vielfalt von Produkten, aber hauptsächlich Essigsäure mit geringeren Mengen an Propion- und Buttersäure. Das Verhältnis dieser Produkte hängt von Faktoren wie der mikrobiellen Population; dem pH und der Temperatur ab. Essigsäure dominiert bei Temperaturen über 55°C.
Wenn sich die organischen Säuren bilden, erniedrigt sich der pH. Der Kalk, der während des Auslaugungsverfahrens nicht zurückgewonnen wurde, wirkt, um die Säuren unter Bildung von Calciumsalzen zu neutralsieren. Der pH wird weiter durch Zugabe des Kalkwassers aus dem Auslaugen reguliert. Alternativ kann zurückgeführtes Calciumcarbonat verwendet werden. Im Allgemeinen wird ein pH nahe 6,2 bevorzugt, aber ein pH-Bereich von etwa 5,5 bis 7,0 ist geeignet.
Da es keine Asepsis-Anforderungen gibt (d.h. weder die Einspeisung noch die Gefäße müssen sterilisiert werden), kann ein Recycling ohne Risiko einer Kontamination verwendet werden. Die Gärtanks werden auf kontinuierliche Weise betrieben. Zellen können zurückgeführt werden, um eine hohe Zellenkonzentration in den Gärtanks aufrechtzuerhalten, was die erforderliche Verweilzeit verringert. Die Feststoffkonzentration im Gärtank ist hoch (etwa 10–25 %), um die wirksamste Verwendung vom Gärtankvolumen zu gewährleisten. Wenn alle Kohlenhydrate in der Biomasse in organische Säuren überführt würden, wäre die Konzentration an organischen Säuresalzen etwa 8–20 %, was viel höher ist, als von den Mikroben toleriert werden kann. Um dieses Problem zu vermeiden, wird die Flüssigkeit konstant aus den Gärtanks entfernt, um die organische Säuresalz-Konzentration unterhalb etwa 3,4 % zu halten. Eine Anzahl von Verfahren könnte verwendet werden, um die Feststoffe von der Flüssigkeit abzutrennen (z.B. Filter, Absetzeinrichtungen). Zum Beispiel könnte die Aufschlämmung durch einen Hydrozyklon gepumpt werden, in dem die Zentrifugalkraft der wirbelnden Flüssigkeit die Feststoffe von der Flüssigkeit abtrennt. Die Flüssigkeit weist immer noch einige Teilchen auf, da die Abtrennung nicht perfekt ist; deshalb kann sie weiter durch Filtration durch ein Sandfilter oder eine ähnliche Vorrichtung geklärt werden. Wenn das Sandfilter durch Zurückspülen gereinigt wird, werden die Feststoffe einfach zur weiteren Umwandlung in organische Säuren in die Gärtanks zurückgegeben.
Die Biomasse wandert durch die Gärtanklinie im Wesentlichen im Kolbenstrom. Der Kohlenhydrat-Gehalt der Biomasse fällt, wenn er in organische Säuren umgewandelt wird. Schließlich bestehen die Feststoffe hauptsächlich aus Lignin, Calciumcarbonat und Zellen. Die Zellen können gesondert zurückgewonnen werden, da sie sich langsamer absetzen als die unverdauten Feststoffe und Calciumcarbonat. Die verbleibenden Feststoffe (Lignin und Calciumcarbonat) können in einem Kalkofen verbrannt werden, um Verfahrenswärme zu liefern und Calciumcarbonat in Kalk umzuwandeln.
Beispiel 2: Umwandlung von Biomasse in organische Säuren
Fermentation F-B
Diese Fermentation ist der Fermentation A ähnlich, außer dass sowohl Essigsäure als auch Ethanol gleichzeitig durch thermophile Bakterien produziert werden. Der cellulytische Organismus Clostridium thermocellum wird verwendet. Er weist eine hohe Cellulase-Aktivität auf und kann Hexosen in Ethanol und Essigsäure in etwa gleichen Mengen umwandeln. Da dieser Organismus nicht in der Lage ist, Pentose-Zucker zu verwenden, können Clostridium thermosaccharolyticum, C. thermohydrosulfuricum oder Thermoanaerobacter ethanolicus mit dem C. thermocellum zusammen kultiviert werden. Das Ethanol wird durch Destillation gewonnen, wohingegen die Essigsäure konzentriert und durch die nachstehend erörterten Verfahren gewonnen wird. Wenn die Organismen Acetationen besser als Ethanol tolerieren, kann viel des Destillationskolonnensumpfes in den Gärtank zurückgeführt werden, was ermöglicht, dass sich die Säuren zu höheren Konzentrationen aufbauen.
Dieses Verfahren erfordert Asepsis, da eine reine Kultur (oder Cokultur) aufrechterhalten wird. Die Kalkbehandlung kann ausreichend sein, um sowohl die Biomasse als auch das Wasser zu sterilisieren. Falls jedoch Kontamination ein Problem ist, ist es erforderlich, die Biomasse durch direkte Wasserdampfinjektion zu sterilisieren. Das Wasser kann unter Verwendung einer herkömmlichen Sterilisationsausrüstung (z.B. Gegenstrom-Wärmeaustauscher mit einem Hochtemperatur-Halteabschnitt) sterilisiert werden. Der Gärtank kann entweder im Chargen- oder kontinuierlichen Modus betrieben werden, aber beim Chargenmodus treten wahrscheinlich weniger Kontaminationsprobleme auf.
Alle beschriebenen Verfahren neutralisieren die Säuren in dem Gärtank mit Kalk. Wenn die Säuren mit Ammoniak neutralisiert würden, würde Ammoniumacetat (-propionat, -butyrat, -lactat) anstelle von Calciumacetat (-propionat, -butyrat, -lactat) in dem Konzentrationsabschnitt der Anlage produziert werden.
Beispiel 3. Konzentration durch Extraktion mit Aminen mit niedrigem Molekulargewicht
Die Fermentationsflüssigkeit aus der Fermentation F-A oder der Fermentation F-B enthält etwa 3–4 % organische Säuresalze, deshalb gibt es etwa 25 bis 33 Teile Wasser pro Teil organische Säure. Dieses Wasser muss entfernt werden, um das Produkt zu gewinnen, was durch Extrahieren des Wassers aus der Fermentationsflüssigkeit bewerkstelligt werden kann. Triethyl- und Methyldiethyl- und Mischungen von Triethyl- und Methyldiethylamin mit niedrigem Molekulargewicht (niedrigem MG) sind sehr nützlich, da die Betriebstemperatur des Extraktors durch Änderung des Triethyl:Methyldiethyl-Verhältnisses reguliert werden kann.
Unter Verwendung von Kalk wird die Fermentationsflüssigkeit auf etwa pH 11 eingestellt, um zu verhindern, dass Amine mit niedrigem MG mit Säuren in der Fermentationsflüssigkeit reagieren. Diese alkalische Flüssigkeit wird im Gegenstrom mit dem Amin mit niedrigem MG in Kontakt gebracht. Da Mischungswärme auftritt, ist eine Kühlung erforderlich, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Wenn die Extraktion bei niedriger Temperatur (z.B. 40°C) durchgeführt wird, muss die Mischungswärme auf Kühlwasser übertragen werden. Wenn jedoch die Extraktion bei hohen Temperatur (z.B. 60°C) durchgeführt wird, könnte diese Wärme als Prozesswärme sehr niedriger Güte in der Endstufe eines Mehrstufenverdampfers nützlich sein. Die Extraktionstemperatur ist im Wesentlichen die gleiche wie die Gärtanktemperatur, um ein Erwärmen (oder Abkühlen) der Fermentationsflüssigkeit vor dem Eintritt in den Extraktor auszuschalten. Eine vorläufige Ingenieurstudie zeigt an, dass ein Fünfstufen-Extraktor 86 % des Wassers entfernen wird, was einen wässrigen Produktstrom mit einer Salzkonzentration von 20 % erzeugt.
Der Strom des Amins mit niedrigem MG mit dem extrahierten Wasser wird dann auf etwa 20°C höher als die Extraktor-Temperatur erwärmt. Dies bewirkt, dass das Wasser sich von den Aminen abtrennt, da sie bei höheren Temperaturen eine verringerte Mischbarkeit aufweisen. Viel des Temperaturanstiegs von 20°C wird durch Kontaktieren der eintretenden Amin/Wasser-Lösung mit austretendem Amin erzielt. Der Rest des Temperaturanstiegs wird durch direkte Injektion von Wasserdampf (der etwas Amine mit niedrigem MG enthält) in die eintretende Lösung erzielt. Die Wasser/Amin-Trennung ist nicht perfekt, da die Wasserphase etwa 5 % (Gew./Gew.) Amin enthält und die Aminphase etwa 5 % (Gew./Gew.) Wasser enthält. Die Amin-Phase wird einfach in den Extraktor zurückgeführt, wohingegen das Amin aus der Wasserphase abgestrippt werden muss. Die Strippvorrichtung kann bei hohem Druck betrieben werden, so dass austretende Dämpfe für Prozesswärme verwendet werden können. Ein großer Teil dieser Dämpfe wird direkt in die Amin-Abtrenneinrichtung injiziert, um den benötigen Temperaturanstieg von 20°C zu vervollständigen. Die Strippeffizienz wird in großem Maß verbessert, indem man den pH unter Verwendung von Kalk auf etwa 11 einstellt. Die wässrige Phase, die aus dem Extraktor austritt, kann weiter in einem Mehrstufenverdampfer konzentriert werden. Etwas der Wärme, die von den Verdampfern benötigt wird, kann aus den Dämpfen der Strippkolonnen zugeführt werden.
Beispiel 4: Umwandlung von Biomasse in flüssigen Brennstoff
Dieses Gewinnungsverfahren erzeugt Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon usw.) aus organischen Säuresalzen (z.B. Acetat, Propionat, Butyrat). Obwohl viele organische Säuresalze in den Mischungen vorliegen, wird in diesem erläuternden Beispiel das Verfahren beschrieben, wie es Calciumacetat beeinflusst. Calciumacetat kann durch Pyrolyse bei 400–450°C nahezu stöchiometrisch in Aceton und Calciumcarbonat umgewandelt werden. Es ist wichtig, das Aceton zu entfernen, sobald es gebildet wird, da es sich bei diesen hohen Temperaturen zersetzt.
Ein wässriger Strom, der 20 % Calciumsalze von organischen Säuren enthält, wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, erzeugt. Mehrstufenverdampfer können im Konzentrationsabschnitt verwendet werden, um so viel Wasser zu entfernen, dass das Calciumacetat ausfällt. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und die Flüssigkeit wird in die Mehrstufenverdampfer zurückgeleitet. Die Feststoffe werden getrocknet, indem man heiße Gase aus dem Kalkofen durch einen Trockner, d.h. einen horizontalen Tank mit einem inneren Mischer, bläst, der einen guten Kontakt zwischen den Feststoffen und heißen Gasen ermöglicht. Alternativ können die Feststoffe unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf getrocknet werden.
Das trockene Calciumacetat wird unter Verwendung eines Schneckenförderers zu dem Pyrolysevorrichtungs-Verschlusstrichter gefördert. Wenn sich der Verschlusstrichter öffnet, tritt das Calciumacetat in den thermischen Reaktor ein, wo es mit heißem Übertragungsmedium (z.B. Glasperlen) gemischt wird. Das Calciumacetat reagiert unter Bildung von Calciumcarbonat und Aceton. Das Aceton wird durch In-Kontakt-Bringen desselben mit eintretendem Calciumacetat abgekühlt, dann wird es kondensiert und gewonnen. Der Dampfdruck von Aceton ist ziemlich niedrig, wenn das Aceton bei niedrigen Temperaturen kondensiert wird, was ermöglicht, dass der thermische Reaktor unter Vakuum betrieben wird. Dies stellt sicher, dass das Aceton einen kurze Verweilzeit in dem thermischen Reaktor aufweist. Die erforderliche Verweilzeit der Feststoffe beträgt etwa 10 Minuten (abhängig von der Temperatur) für eine vollständige Reaktion. Da einige nicht-kondensierbare Stoffe in den thermischen Reaktor eintreten können, ist eine kleine Vakuumpumpe erforderlich, um sie zu entfernen.
Calciumcarbonat, das aus dem thermischen Reaktor austritt, wird von dem Wärmeübertragungsmedium abgetrennt. Das Calciumcarbonat kann zu einem Kalkofen geschickt werden, um Kalk zu regenerieren, oder es kann direkt als Neutralisationsmittel in den Gärtank gegeben werden. Das Wärmeübertragungsmittel wird durch direkten Kontakt mit heißen Gasen erwärmt, wie jenen, die aus dem Kalkofen oder einer Verbrennungsvorrichtung austreten.
Da Biomasse Mineralien enthält (bis zu etwa 10 % bei einigen Gräsern und grünen Pflanzenteilen), müssen diese Materialien herausgereinigt werden. Lösliche Mineralien können entfernt werden, indem man einen Seitenstrom aus dem Calciumcarbonat abzieht und ihn mit Wasser wäscht. Unlösliche Mineralien können aus dem Strom, der aus dem Kalkofen austritt, gewonnen werden, indem man den Kalk im Wasser löst und die unlöslichen Mineralien gewinnt.
Calciumphosphat ist eine wichtige Komponente dieser unlöslichen Substanzen. Es kann durch Zugabe von Schwefelsäure angesäuert werden, was bewirkt, dass Gips (Calciumsulfat) ausfällt, was ermöglicht, dass Phosphor als Phosphorsäure zurückgewonnen wird. Die Mineralien, die aus diesen Nebenströmen gewonnen werden, können als Dünger verkauft werden, und demgemäß wird erwartet, dass dieser Teil der Anlage sich selbst durch Düngerverkäufe trägt.
Die Gase, die aus dem Kalkofen austreten, sind sehr heiß (etwa 900°C). Diese Gase liefern thermische Prozessenergie. Hochdruck-Wasserdampf kann aus den heißesten Gasen hergestellt werden und zur Herstellung von Elektrizität verwendet werden. Die Gase mit niedriger Temperatur (etwa 550°C) erwärmen das Wärmeübertragungsmedium. Dann kann etwas Niederdruck-Wasserdampf hergestellt werden, um Energie für die Mehrstufenerdampfer zu liefern. Schließlich können die Gase mit der niedrigsten Temperatur verwendet werden, um die VFA-Salze zu trocknen, Wasser in dem Biomassen-Einweichgefäß zu erwärmen oder Wärme für das Amin-Entwässerungsverfahren zu liefern.
Die Gewinnungsverfahren werden beispielhaft anhand eines einzigen Produkts (z.B. Essigsäure, Aceton) erläutert. Jedoch enthalten Fermentationsflüssigkeiten selten eine einzige gelöste Komponente. Deshalb ist es erforderlich, die gewonnenen Produkte weiter zu destillieren, wenn ein reines Produkt gewünscht wird. Dies kann erforderlich sein oder nicht. Wenn zum Beispiel die Keton-Produkte zu Alkoholen hydriert werden sollen, die mit einem Motorbrennstoff gemischt werden, sind die gemischten Keton-Produkte ausreichend. Wenn jedoch Aceton von chemischer Güte verkauft werden soll, muss es von den höheren Ketonen (z.B. Methylethylketon, Diethylketon) unter Verwendung von Destillation oder anderen geeigneten Techniken abgetrennt werden.
Für die Zwecke der Klarheit des Verständnisses ist die vorangehende Erfindung in einigen Einzelheiten mittels Erläuterung und Beispielen in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben worden, obwohl andere Aspekte, Vorteile und Abwandlungen dem Fachmann, an den sich die Erfindung wendet, offensichtlich sein werden. Die vorangehende Beschreibung und die vorangehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber ihren Bereich nicht einschränken. Abwandlungen der oben beschriebenen Weisen zur Durchführung der Erfindung, die für den auf biochemischem, chemischem und Fermentationstechnik- und/oder verwandtem Gebiet bewanderten Fachmann offensichtlich sind, sollen innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, der nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt wird.
LEGENDE DER FIGUREN
1:

Pretreatment – Vorbehandlung
Lime Kiln – Kalkofen
Amin Dewatering – Amin-Entwässerung
Recovery – Gewinnung
Hydrogenation– Hydrierung

2B:

Top liner – Abdeckung
Liquid layer – Flüssigkeitsschicht
Slurry – Aufschlämmung
Distributor pipe – Verteilerrohr

3:

Fresh biomass – frische Biomasse
Pretreat – Vorbehandlung
Concentrated Liquid Product – konzentriertes flüssiges Produkt
Spent Solids – verbrauchte Feststoffe
Water – Wasser
Slurry – Aufschlämmung
Liquid – Flüssigkeit

4:

Fermentor – Gärtank
Solids Flow – Feststoffstrom
Agitated Zone – umgewälzte Zone
Quiet Zone – ruhige Zone
Concentrated Salts – konzentrierte Salze
Countercurrrent Wash Tank – Gegenstrom-Waschtank
Dilute Salts – Verdünnte Salze
Liquid-Piston Pump – Flüssigkeitshubkolbenpumpe

6:

or – oder

7:

or – oder

8:

Steam – Wasserdampf
From – von
To – nach
or – oder
Water – Wasser
Soluble Minerals – lösliche Mineralien

9:

From – von
To – nach
Steam – Wasserdampf
Superheated Steam – überhitzter Wasserdampf
or – oder
Salt – Salz
Acid – Säure

10:

From – von
To – nach
Steam – Wasserdampf
Superheated Steam – überhitzter Wasserdampf
Acid – Säure
or – oder

11:

From – von
To – nach
Steam – Wasserdampf
Superheated Steam – überhitzter Wasserdampf
Acid – Säure

or – oder

12:

Claims

Verfahren zur Gewinnung niedrigsiedender Säuren aus einer verdünnten Lösung von Calciumsalzen der Säuren, die durch anaerob faulende Biomasse erzeugt wird, wobei das Verfahren umfasst Konzentrieren der Lösung von Calciumsalzen, In-Kontakt-Bringen der konzentrierten Lösung von Calciumsalzen mit einem ersten tertiären Amin, das ausgewählt ist aus Triethylamin, Methyldiethylamin und deren Mischungen, oder Ammoniak und Kohlendioxid, Bilden eines Calciumcarbonat-Niederschlags und einer flüssigen Lösung, die einen erstes tertiäres Amin/Säurekomplex oder einen Ammoniak/Säure-Komplex enthält, Waschen des Calciumcarbonat-Niederschlags mit Wasser, um rückständiges erstes tertiäres Amin oder Ammoniak zu entfernen, Umsetzen des Komplexes mit einem zweiten tertiären Amin, das ausgewählt ist aus Tributylamin, Trioctylamin und Triethanolamin, in einer Austauschreaktion, um einen zweites tertiäres Amin/Säure-Komplex zu bilden, Abtrennen des ersten tertiären Amins oder des Ammoniaks von dem zweiten tertiären Amin und thermisches Zersetzen des zweites tertiäres Amin/Säure-Komplexes und Gestatten, dass sich das Amin von der organischen Säure abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das erste tertiäre Amin auch in einem Amin-Entwässerungsschritt verwendet wird, um die Lösung von Calciumsalzen von niedrigsiedenden Säuren zu konzentrieren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem der zweites tertiäres Amin/Säure-Komplex thermisch in einer reaktiven Destillationskolonne zersetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem Wasser unter Verwendung von Mehrstufen-Verdampfung oder Destillation oder beidem vor dem thermischen Zersetzen des zweites tertiäres Amin/Säure-Komplexes entfernt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem der Salz-Niederschlag von dem zweiten tertiären Amin abgetrennt, mit einem flüchtigen Lösungsmittel gewaschen wird und der Salzniederschlag getrocknet wird, um flüchtiges Lösungsmittel zu entfernen, wobei die gewonnene Waschflüssigkeit unter Verwendung von Destillation aufgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das flüchtige Lösungsmittel ein erstes Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem das gleiche erste Amin in dem Amin-Entwässerungssystem verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der gewaschene Calciumcarbonat-Niederschlag zusätzlich getrocknet wird, um rückständiges flüchtiges erstes tertiäres Amin zu entfernen.