EP2198034A2 - Verfahren und vorrichtung zur mikrobiellen herstellung eines bestimmten produktes und methan - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur mikrobiellen herstellung eines bestimmten produktes und methan

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EP2198034A2
EP2198034A2 EP08837650A EP08837650A EP2198034A2 EP 2198034 A2 EP2198034 A2 EP 2198034A2 EP 08837650 A EP08837650 A EP 08837650A EP 08837650 A EP08837650 A EP 08837650A EP 2198034 A2 EP2198034 A2 EP 2198034A2
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EP
European Patent Office
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bioreactor
methane
propanediol
product
production
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08837650A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Friedmann
An-Ping Zeng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Hamburg Harburg
Agraferm Technologies AG
Tutech Innovation GmbH
Original Assignee
Technische Universitaet Hamburg Harburg
Agraferm Technologies AG
Tutech Innovation GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Hamburg Harburg, Agraferm Technologies AG, Tutech Innovation GmbH filed Critical Technische Universitaet Hamburg Harburg
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for the microbial production of a particular product and methane.
  • the product is 1, 3-propanediol.
  • PDO 3-Propanediol
  • HPA to PDO includes.
  • the initial stage of hydroformylation is carried out at temperatures above 10O 0 C and high synthesis gas pressures to be practicable
  • 1, 3-Propanediol can also be prepared in a microbial process.
  • WO 03/104471 a microbial process for the preparation of 1, 3-propanediol is described. It is envisaged that produce 1, 3-propanediol by means of a sulfur-containing medium of glycerol by fermentation.
  • Zeng's habilitation thesis (Zeng 2000, Quantitative Cell Physiology, Metabo-Nc Engineering and Modeling of Glycerol Fermentation to 1, 3-Propanediol, Technical University of Braunschweig) describes the microbial production of 1,3-propanediol.
  • a microorganism strain is selected from the genera Clostridia, Enterobacter, Lactobacilli, Bacilli, Citrobacter, Aerobacter, Klebsiella, on a 5 wt% glycerol solution as the sole carbon source under standard fermentation conditions glycerol in 1, 3-propanediol with a space-time expansions of more than 0.5 gh "1 I " 1 , and this on glycerol as the sole carbon source under anaerobic conditions for the technical conversion of glycerol solutions with a concentration of 5 to 20 wt.% Glycerin using constant pH and after extensive consumption the glycerol separates the resulting biomass and worked up the product mixture by distillation.
  • Full reference is made to the aforementioned documents, which describe microbiological processes for the preparation of 1,3-propanediol.
  • the invention has for its object to provide a fermentative process and a device for microbiological production of a particular product, which has a very efficient yield and in which the energy efficiency is very good and the costs are low.
  • the method according to the invention for the microbial production of a specific product and methane comprises (a) the production of a specific product from a specific substrate with a specific organism in a bioreactor, wherein in the production of this product metabolites as by-products, such as low molecular weight alcohols, aldehydes and organic Acids, hydrogen and CO 2 , which may inhibit the production of the product; and (b) the production of methane by means of a methanogen or a mixed culture with a methanogen as constituent, wherein at least one metabolite is broken down during the production of the methane and is thereby removed from the bioreactor.
  • by-products such as low molecular weight alcohols, aldehydes and organic Acids, hydrogen and CO 2
  • the particular product, ie the valuable material, and methane are produced together in the same bioreactor, the product being, for example, 1,3-propanediol.
  • a co-culture or mixed culture of product-producing, methanogenic and, optionally, acetogenic microorganisms in the bioreactor is settled.
  • the various microorganisms of the co-culture are selected so that they can be cultivated under similar process conditions, in particular pH, temperature, etc.
  • the fermentation process with such co-culture for the reaction of the particular substrate to the particular product and methane is then designed via hydraulic residence time, biomass residence time, pH, temperature, redox potential, residence time distribution, and / or addition of chemicals.
  • the bioreactor can be subdivided into two reactor chambers, for example by a dialysis membrane, wherein the formation of the specific product takes place in one reactor space and the metabolites accumulating in the other reactor space are converted to methane in the other reactor space.
  • the metabolites are continuously withdrawn from the reactor space for product formation and thus promote product formation, with mixed cultures also being able to be present in both reactor chambers.
  • the bioreactor in which the particular product is formed may be followed by another bioreactor in which methane is also produced.
  • this downstream bioreactor the excess purities and residues from the bioreactor for product formation can still be utilized as additional energy for additional methane.
  • Such a downstream bioreactor has a much longer residence time over the bioreactor for product formation and has a biomass retention system to provide a broad spectrum biocenosis for the remaining conversion to methane.
  • the invention is intended to convert acidic reaction-inhibiting, preferably liquid, metabolites and hydrogen into methane and to utilize the methane energetically.
  • the energetic potential of the metabolites is transferred to a well-handled and easy to be separated energy carrier and removed in this way from the reactor.
  • This energy source is methane and is converted into electricity and / or heat in an energy converter, which can be used in the process.
  • the waste heat falling in the energy converter can be used locally for the process of producing the product.
  • the electricity generated is either used directly and / or fed into the grid.
  • a production-inhibiting metabolite is degraded, thereby increasing the efficiency of production.
  • reaction-inhibiting metabolites are preferably liquid.
  • the process is environmentally friendly as no toxic and / or chemical additives are used.
  • the product is one of the following products:
  • FIG. 1 shows a circuit diagram of the first exemplary embodiment of a device according to the invention for the combined production of 1,3-propanediol and methane,
  • FIG. 2 shows a sectional view of a bioreactor according to the invention of the first embodiment in a side-sectional view.
  • FIG. 3 shows a circuit diagram of the second exemplary embodiment of the device according to the invention for the combined production of 1, 3-propanediol and methane,
  • FIG. 4 Block diagram with mass flows
  • Figure 6 a circuit diagram for the purification of 1, 3-propanediol.
  • Figure 1 shows a preferred embodiment of a device 1 for the combined production of 1, 3-propanediol and methane.
  • the device 1 has a bioreactor 2.
  • the bioreactor 2 can be divided into two reactor chambers 2.2, 2.3 via a vertically arranged dialysis membrane 2.1 (FIG. 2).
  • FOG. 2 dialysis membrane 2.1
  • the dialysis membrane 2.1 can be made both hydraulically permeable (e.g., PES) and hydraulically impermeable (e.g., PP).
  • the membrane can be installed in the reactor 2 or executed as an external DC or Gegenstromdialy- semodul.
  • a supply line 3.1 is connected to the one reactor chamber 2.2 for 1, 3-propanediol production. Furthermore, a line section 3.2 leads from the reactor chamber 2.2 to a first separation stage 4. In the line section 2.2, a filter 9 may be integrated. The first separation stage 4 is designed as an evaporator 4. The evaporator 4 is connected via a line section 3.3 with the reactor chamber 2.2 and the reactor chamber 2.3 for methane production. In the line section 3.3, a compressor 5 is integrated.
  • the second separation stage 6 is formed as a column 6.
  • the column 6 is connected via a line section 3.5 with the reactor chamber 2.2 for 1, 3-propanediol production.
  • the column 6 has a discharge line 3.6.
  • a heating device 6.1 is arranged in the column 6, in the column 6, in the column 6, in the column 6, in the column 6, a heating device 6.1 is arranged.
  • the reactor chamber 2.3 for methane production is connected via a line section 3.7 with an energy converter 7.
  • the line section 3.7 is arranged at the top of the container.
  • the energy converter 7 is designed as a combined heat and power plant.
  • an outlet 3.27 is formed on the reactor chamber 2.3.
  • the energy converter is connected via a line section 3.10 with the heater 6.1 of the column 6. From the line section 3.10 branches off an output line 3.11.
  • the first separation stage 4 can also be designed as a device for sedimentation, centrifugation, filtration, evaporation, distillation, extraction, absorption, adsorption or membrane separation.
  • a bioreactor downstream of the bioreactor 2 can be provided in which the unused purities and residues from the bioreactor 2 are converted into additional methane.
  • the second embodiment has two separate bioreactors 10, 14 (FIG. 3). It is not a dialysis membrane available. For the preparation of the fermentation broth three separation stages are needed.
  • a supply line 3.12 is connected to the bioreactor 10 for 1,3-propanediol production.
  • the second bioreactor 14 is connected to an energy converter 15 for generating methane.
  • the energy converter 15 is designed as a cogeneration unit 15.
  • the second bioreactor 14 for producing methane has an outlet line 3.25.
  • the bioreactor 10 for 1,3-propanediol production is connected to a first separation stage 11.
  • a filter 9 may be integrated.
  • the first separation stage 1 1 is designed as an evaporator.
  • the evaporator is connected to the bioreactor 10.
  • a compressor 5 is integrated in the line section 3.26 .
  • the first separation stage 11 is connected via a line section 3.14 with a second separation stage 12.
  • the second separation stage 12 is designed as a column 12.
  • the second separation stage 12 is connected via a line section 3.15 to a third separation stage 13.
  • a line section 3.16 is connected to the third separation stage 13.
  • the third separation stage 13 is designed as a column 13. Via a line section 3.17, the third separation stage is connected to the bioreactor 10 for 1, 3-propanediol production.
  • a line section 3.18 leads to a second bioreactor 14 for producing methane.
  • the first bioreactor 10 for 1, 3-propanediol production is connected via a line section 3.19 with the second bioreactor 14 for methane production.
  • the second bioreactor 14 for producing methane has an outlet line 3.25.
  • the second bioreactor 14 is connected to an energy converter 15 for generating methane.
  • the energy converter 15 is designed as a cogeneration unit 15.
  • a gas supply 8 may be integrated.
  • an aqueous glycerol solution is introduced into the reactor chamber 2.2 for 1, 3-propanediol production, in which there are 1, 3-propanediol producers.
  • the glycerine solution is used as a carbon source and energy source and is preferably derived from a waste or waste stream from a fatty hydrolysis or transesterification.
  • bacteria of the genus Klebsiella in particular K. pneumonae and / or Enterobacter, in particular E. agglomerans and / or Citrobacter, especially C. freundu and / or Lactobacilli, especially L brevis and / or L buchneri and or Clostridia, specifically C. butyricum and / or C. pasteuria-num and / or a mixed culture which at least partially contains these genera.
  • an acetogenic bacterium of the genus Acetobacter and / or Clostridia especially A. woodi and / or C.
  • aceticum and / or a mixed culture containing the named bacteria at least in part can be used to convert the resulting metabolites.
  • the metabolites are low molecular weight alcohols, aldehydes and organic acids. They can either inhibit the growth of the 1,3-propanediol producer or 1,3-propanediol production.
  • an acetogenic bacterium is preferably used, which converts metabolites of 1, 3-propanediol producers with a molecular weight ⁇ 200 g / mol in acetic acid, H 2 or CO 2 .
  • the acetic acid formed in these reactions diffuses through the membrane 2.1 into the reactor chamber 2.3. There it serves as a substrate of methane bacteria. For example, the following reaction can take place:
  • Slow-growing methanogens are cultivated in the reactor chamber 2.3, for example an archaeon of the genera Methanosaricina and Methanothrix, especially M. Mazei, M. barkeri and / or M. acetivorans and / or a mixed culture which at least partially contains these genera. Inhibition of the 1,3-propanediol producers by metabolites such as acetic acid is abolished because they are converted from methane bacteria to methane.
  • the methane passes through the line section 3.7 in the combined heat and power plant 7 where it is converted into electricity and heat.
  • the purification of the fermentation supernatant is preferably carried out by sedimentation, flocculation, centrifugation, filtration, evaporation, distillation, extraction, absorption, adsorption or membrane separation.
  • the bioreactor 2 a further bioreactor as described in Chapter 6 can be followed, in which the excess glycerol is converted to additional 1, 3-propanediol, and thus no separation between glycerol and 1, 3-propanediol is necessary.
  • the 1, 3-propanediol-containing fermentation broth passes through the line section 3.2, in which a filter 9 can be installed, from the reaction chamber 2.2 for thickening in the evaporator. 4
  • the electricity generated in the cogeneration plant 7 feeds the compressor 5 in the line section 3.3 via the line section 3.8.
  • the compressor 5 generates a vacuum in the evaporator 4 via the line section 3.3. In this way, the fermentation broth in the evaporator 4 is thickened.
  • the separated vapor condensate passes via the line section 3.3 in the reactor chamber 2.2 for 1, 3-propanediol production. In the reactor chamber 2.2 for 1,3-propanediol production, the vapor condensate dilutes the glycerol, since at a low glycerol concentration the 1, 3-propanediol producers grow better.
  • a nitrogen sink may be provided in the vapor condensate recycle.
  • the thickened 1, 3-propanediol-containing fermentation broth enters the column 6.
  • the heat generated in the energy converter 7 passes through the line section 3.10 in the heating element 6.1 of the column 6 and heats the thickened 1, 3-propanediol-containing fermentation broth. Thereby the more volatile 1, 3-propanediol is separated.
  • the column bottom contains the unreacted glycerol and the fermentation salts, which can be partially reintroduced via the line section 3.5 into the reactor chamber 2.2 of the bioreactor 2. From the outlet line 3.6 at the top of the column 6, the 1, 3-propanediol produced can be removed.
  • the power from the cogeneration unit can be removed externally.
  • the heat from the combined heat and power plant can be taken externally via line section 3.11.
  • Methanol which is usually present in technical glycerol, is degraded by the methane bacteria present in the bioreactor.
  • the two anaerobic fermentations are connected in succession.
  • the fermentation of glycerol takes place in the bioreactor 10 for 1, 3-propanediol production.
  • the fermentation of the metabolites to methane takes place in the bioreactor 14.
  • the purification of the 1,3-propanediol takes place in 3 separation stages 11, 12, 13.
  • the vapor condensate separated off in the first separation stage 11 is, analogously to the first embodiment, transferred via a conduit section 3.26 into the bioreactor 10 for the dilution of the glycerol.
  • the 1, 3-propanediol production is inhibited mainly by organic acids such as acetic acid and butyric acid and ethanol. These metabolites are removed in the first column 12 and transferred to the bioreactor 14, where they are converted to methane.
  • the difference between the two embodiments is that in the dialysis reactor the hydrogen on the 1,3-propanediol producer side has to be consumed by homoacetate fermenter. This is done by the methanogens in a reactor without a dialysis system. The methanogens are a more effective hydrogen sink than the homoacetate fermenter.
  • the waste heat generated in the combined heat and power plant 15 passes through the line section 3.23 in the second and the third separation stage 12, 13 where they used to separate the volatile metabolites (in column 1) and for separating the product of 1, 3-propanediol (in column 2) becomes.
  • the device 2 operates analogously to the method described in the first embodiment.
  • the energy potential of the waste materials is transformed into an energy source which is easy to handle and easy to separate off. leads.
  • This energy source is methane and is converted in an energy converter into electricity and heat, which is used in the process.
  • This local utilization of the waste heat achieves a high degree of efficiency and the costs for the production of 1,3-propanediol are kept low.
  • a bioreactor with a membrane will be described.
  • a bioreactor without membrane is used in this device.
  • This last-mentioned embodiment is particularly advantageous if the by-products of the producers for the production of the respective product can be reacted directly by the methanogens in methane.
  • This is particularly advantageous when a larger amount of hydrogen is produced as a by-product, since due to the poor solubility of the hydrogen in the fermentation liquid, the hydrogen hardly diffuses across the membrane into the chamber 2.3, but escapes from the reactor with the exhaust gas stream.
  • the resulting dissolved hydrogen concentration in chamber 2.2 will be greater than 10 Pa due to the diffusion resistance across the membrane and thus toxic for some processes (for example, propionic acid oxidation).
  • 1, 3-propanediol and methane can be prepared in an unsterile fermentation with a co-culture of 1, 3-propanediol producers, acetogenic and methanogenic microorganisms.
  • 1, 3-propanediol-forming microorganisms and the metabolites utilizing acetogenic and methanogenic microorganisms can be found in the same pH values and temperatures are cultivated.
  • the non-sterile process control makes this co-cultivation fermentation particularly advantageous due to the lower cost.
  • the bioreactor can be run with relatively short residence times of the biomass, which are flushed out of the bioreactor harmful to the process microorganisms, such as sulfate-reducing microorganisms.
  • the substrate used is a glycerol solution, for example technical glycerol.
  • the anaerobic, 1, 3-propanediol producers that grow in the bioreactor produce from the glycerol as metabolic end products acetic acid, butyric acid, hydrogen and CO2, ethanol, lactic acid and 1, 3-porpandiol.
  • energy is generated in the form of ATP but at the same time NADH is also oxidized to NAD.
  • propane-diol In order to maintain the redox balance, propane-diol must always be formed in stoichiometric amounts, since the formation of propane-diol is the only reaction in which NAD can be reduced to NADH again.
  • glycerol can be supplied in excess.
  • the additional introduction of a methanogenic and acetogenic coculture into the same reactor with the 1, 3-propanediol producers can inhibit the 1, 3-propanediol producers inhibiting metabolites of 1, 3-propanediol production, such as acetic acid, butyric acid, ethanol, Lactic acid and hydrogen, are converted into methane and CO 2 , which do not inhibit and leave the system in the headspace of the bioreactor, from where they are derived.
  • the fermentation continuously withdrawn the inhibitors and favors the production of 1, 3-propanediol.
  • the co-culture is composed of clostridia, acetogenic and methanogenic bacteria.
  • a separation of the readily volatile constituents takes place first, followed by a separation of the low-volatility constituents (glycerol, salts) in distillation columns.
  • the low-volatility constituents glycerol, salts
  • 3-Propanediol and glycerol are hydrophilic and have very high boiling temperatures, which is why the separations must be carried out at very high bottom temperatures.
  • Glycerol decomposes at about 180 0 C to acrolein and water. Both decomposition products are volatile (boiling point 52 0 C and 100 0 C)
  • the high-toxic acrolien can also polymerize in the separation column.
  • the 1, 3-propanediol-glycerol separation is therefore carried out in the first and second embodiments in a high vacuum, so that the decomposition reaction can not occur.
  • the anions of the metabolites acetic acid, lactic acid, butyric acid
  • the salts may be concentrated, so that an additional salt sink is necessary.
  • the purification can also be carried out particularly economically without glycerol-propanediol separation and, if appropriate, a salt sink.
  • This postreactor can be carried out, for example, as a stirred tank cascade or fed batch reactor.
  • This secondary reactor is preferably designed as a flow tube. In this Nachreaktor no fresh substrate passes; the existing biomass only reduces the existing substrate and metabolite surplus and then starves.
  • the typical propanediol formers have a very low monod constant for glycerin (about 0.005 g / L), which means that the microorganism metabolism is not appreciably slowed as the glycerol concentration decreases.
  • the post-reactor must be routed so that the biomass does not degrade 1, 3-propanediol.
  • sulfate-reducing microorganisms could degrade propanediol anaerobically by oxidizing 1,3-propanediol back to 3-hydroxypropanal to give 3-hydroxypropionic acid (hydracylic acid).
  • This is then further oxidized via acetaldehyde to acetic acid, wherein the electrons necessary for oxidation relate the sulfate-reducing microorganisms from the reduction of the sulfate to H 2 S.
  • This reaction is inhibited if no sulfate is present in equimolar amounts.
  • 1,3-propanediol is anaerobically degradable even in the absence of sulfate.
  • the postreactor is therefore designed so that the 1, 3 Propanediol-degrading microorganisms are flushed out of the system.
  • the external conditions such as residence time, hydrogen partial pressure, temperature, pH, are adjusted so that this organisms have a higher generation time than their hydraulic residence time in the reactor.
  • inhibitors which selectively inhibit the growth of the 1,3-propanediol-degrading microorganisms.
  • 1,8-dihydroxyanthraquinone (EP0525073) or molybdate may be added to inhibit sulfate-reducing microorganisms.
  • FIG. 6 shows a preferred embodiment for a purification of 1, 3
  • This purification can be carried out for processes in which 1, 3-propanediol and methane are produced in the same bioreactor, as well as for two-stage processes such as, for example, Example 2, in which the methane production takes place in a second bioreactor.
  • the plant comprises a bioreactor 2 in which glycerol is fed via the feed line 25 and converted to 1,3-propanediol.
  • the methane formed is withdrawn via the exhaust pipe 22 from the bioreactor 2.
  • the fermentation broth with the excess glycerol and the not yet utilized inhibiting metabolites is passed via the discharge line 26 into the secondary reactor 20.
  • the post-reactor 20 consists of three cascaded flow tubes.
  • the methane formed from the remaining metabolites is withdrawn via a degassing line 21 from the secondary reactor 20.
  • the postreactor 20 is guided so that the 1, 3-propanediol is not degraded from the bioreactor 2.
  • the fermentation supernatant of the postreactor 20 remaining after the conversion of the excess glycerol is removed for protein removal via the line 23 through the filter 17, which may be embodied as an ultrafiltration unit.
  • the proteins from the fermentation broth can precipitate in the distillation column and must therefore be separated beforehand via the discharge line 27.
  • the filtrate from the filter 17 is introduced into a vacuum distillation column 4. directed to separate water and volatile metabolites of 1, 3-propanediol and the salts.
  • the condensate of water and the readily volatile metabolites drawn off via the top of the vacuum distillation column is returned to the bioreactor 2 via the return line 24 in the single-stage process shown here.
  • the water and the volatile metabolites are transferred to a second bioreactor for methane fermentation.
  • the residue accumulated in the bottom of the distillation column 4 is finally passed into an evaporator 18 in order to separate the 1,3-propanediol from the salts.
  • the remaining salts in the evaporator 18, are removed through the drain 28.
  • FIG. 5 shows two mathematical balance models for the mass balance of liquids (upper equation system in FIG. 5) and of gaseous substances (lower equation system in FIG. 5).
  • FIG. 4 shows a block diagram of the mass flows on the basis of the first exemplary embodiment.
  • a mass balance of 1, 3-propanediol production is created.
  • the balance includes the following species: water, glycerol, 1,3-propanediol (PDO), biogas (BG), free metabolites.
  • Aqueous glycerol solution is added to the reactor (m ⁇ ).
  • the effluent and biogas stream is considered a stream (m1) summarized.
  • a recycle stream is diverted from the reactor and added to the evaporator. At the head of the evaporator sits a thermocompressor and creates a vacuum.
  • the vapor condensate (m3) is returned to the reactor for diluting the glycerol.
  • Equation (I) describes the balance of the incoming and outgoing liquids in the reactor.
  • Aqueous glycerol solution m ⁇ is fed to the reactor.
  • the unavailable effluent stream m1 is discharged from the reactor.
  • the circulation flow m2 is discharged.
  • the vapor condensate m3 from the first column is fed to the reactor.
  • the sum of the supplied material flows m ⁇ , m3, m7 into the reactor is equal to the sum of the discharged material flows m1, m2 from the reactor.
  • the second equation (II) describes the balance of the liquids in the first column.
  • the circulating stream m2 to be evaporated is fed to the first column.
  • the vapor condensate m3 formed during the evaporation is removed from the column.
  • the thickened bottom stream m4 is discharged from the column.
  • the supplied stream m2 in the first column is equal to the sum of the discharged streams m3 and m4 from the first column.
  • Equation (III) describes the balance of the incoming and outgoing liquids of the second column.
  • the thickened bottom stream m4 is fed to the second column.
  • the propane-water-metabolite mixture m5 is discharged via the top of the second column.
  • the aqueous glycerol-propanediol salt solution m6 is discharged from the second column. This can also be returned to the reactor, but this is not provided in this balance model.
  • the supplied stream m4 corresponds to the sum of the two discharged streams m5, m6.
  • Equation (IV) describes that the aqueous glycerol solution m ⁇ is the only externally supplied educt m ⁇ np ut.
  • Equation (V) describes how high the proportion of the circulatory flow m2 introduced into the first column is, which is introduced as recycled water m3 back into the reactor.
  • Equation (VI) describes how much propane-water-metabolite mixture m5 is recovered from the supplied bottom stream m4.
  • Equation (VII) represents the conversion of the starting materials into products in bioreactor 2.
  • equation 2 of FIG. 5 the balance model of the gaseous substances corresponds to the balance model of the liquids. It differs only in equation (VI-II), which reads as follows:
  • the power or heat supplied to the compressor of the first column is calculated using Equation 3. To evaporate a ton of water with the thermocompressor about 20 kWh are needed.
  • the electrical energy required for the evaporator of the second column is given by equation 4. It is calculated from the heat of vaporization of the individual components of the discharged aqueous streams m6, m5.
  • the mass-related enthalpy of vaporization of water W r as Se r is used for the metabolites, and water.
  • the enthalpy of vaporization of propanediol r PD o is used.
  • Equation 5 The efficiency of the plant or the propanediol yield m5 based on the supplied glycerol solution is described by Equation 5.
  • Equation 6 describes the efficiency between the energy dissipated in the aqueous propanediol m5 and the energy supplied in the aqueous glycerol stream m ⁇ . From this it follows that 27% of the energy of the glycerol m ⁇ is converted in the produced propanediol m5.
  • Equation / describes the efficiency between the energy dissipated in the biogas m1 and the energy supplied in the aqueous glycerol stream m ⁇ . It follows that 65% of the energy of the glycerol m ⁇ , based on the calorific value, are converted into biogas m1.
  • Equation 8 gives the energy losses in the plant. Adding the energies used and subtracting them from the energy used results in the energy potential contained in the by-products.
  • the unused energy in the glycerol-propanediol salt solution m6 is 8% of the input energy of the glycerine m ⁇ used.
  • the simplified mass balance of propanediol production can be solved.
  • the solution is based on the assumption that the glycerin solution contained in the glycerol solution supplied to the reactor contains 40% of glycerol and 60% of water.
  • the glycerine solution comes from the waste stream of a biodiesel plant.
  • the first separation stage 4 about 80% of the water of the circulated stream m2 supplied is evaporated. Also evaporated is 99% of the biogas contained in the circulating flow and 80% of the contained metabolites. These substances are recycled as vapor condensate m3 in the reactor.
  • waste (m1, liquid) from the reactor Approximately 1% of the total mass is discharged as waste (m1, liquid) from the reactor to prevent excessive impurities.
  • the combined heat and power plant assumed an electrical efficiency of 40% and a thermal efficiency of 45%.
  • the thermal steamer requires in the present example an electrical power of 0.46 MW. This corresponds to approximately 23% of the amount of electricity generated from methane in the combined heat and power plant. As a result, 1.67 MW of electricity can be fed into the grid.
  • the bottom evaporator requires approximately a temperature of about 100 0 C to 200 0 C.
  • the temperature of the exhaust gas of the cogeneration plant is about 300 0 C to 400 0 C and the cooling of the engine of the combined heat and power plant gives gas at a temperature of about 90 0 C off which can be used to heat the second column.
  • the sump evaporator requires 3.74 MW of heat. This corresponds to about 156% of the available heat. This means that additional heat must be fed into the system to the tune of 1.61 MW. Alternatively, part of the excess flow is used to operate a heat pump which, starting from the temperature level of the engine cooling water, provides high temperature heat to the sump evaporator. The plant would then be energy self-sufficient.
  • the method and apparatus described above may also be used to make other products. It is always envisaged to convert acidic, reaction-inhibiting by-products into methane and to feed energy from the methane into the process or to utilize it.
  • 2,3-butanediol can also be produced as a product, with glucose and / or cellulose and / or lignocellulose being used as the substrate.
  • Klebsellia especially K. oxytoca and / or K. pneumoniae and / or Enterobacter
  • E. aerogenes and / or Citrobacter and / or Lactobacillus especially L buchneri and / or Clostridium, especially C. pasteurianum and / or Bacilli
  • Specially B. polymyxia and / or a recombinant host strain especially E.
  • Succinate can also be produced as the product, with glucose and / or glycerol being used as substrate, and bacteria of the genus as organism
  • Fibrobacter especially F. succinogenes and / or Clostridium, especially C. coccoides, and / or Ruminococcus, especially R. flavefaciens and / or Ruminobacter, especially R. amylophilus, and / or Succinomonas, especially S. amylolytica and / or succinivibrio, especially S. dextrinosolvens and / or a recombinant host strain, especially E. coli and by-product (s) acetate and / or propionate and / or
  • Formate and / or lactate and / or 2,3-butanediol and / or CO 2 and / or H 2 are generated, which are degraded in the production of methane.
  • Xylitol can also be produced as a product using as substrate hemicellulose or home-cellulosic biomass, using as organisms bacteria of the genus Klebsellia and / or Enterobacter and / or Citrobacter and / or Lactobacilli, and / or Clostridia and by-product (e) acetate and / or ethanol and / or formate and / or butyrate and / or succinate and / or lactate and / or 2,3-butanediol and / or propionate and / or acetoin and / or CO 2 and / or H 2 which are degraded in the production of methane.
  • Clostridia and by-product e
  • Acetone and / or butanol can also be produced as the product, with glucose and / or glycerol and / or starch and / or cellulose and / or carbohydrate-containing biomass and / or fats being used as substrate, and microorganisms of the genus Klebsellia as organism and / or Enterobacter and / or Citrobacter and / or Lactobacilli especially L Buchneri and / or Clostrida, especially C. pasteurianum and / or C. acetobutylicum and / or C. beijerinkii and or C. aurantibutyricum and / or C. tetanomorphum and / or a recombinant host strain, especially P.
  • Lactate can also be produced as the product, glucose and / or glycerol and / or vinasse from ethanol production and / or milk and / or whey being used as the substrate, and microorganisms of the genus Lactobacilli, especially L. bifermentans and / or L., as organism. brevi are / or L. fermentum and / or L. delbreueckii and / or L. caseii used as by-product (s) acetate and / or ethanol and / or CO 2 , which are degraded in the production of methane.
  • 1,2-propanediol can also be produced as product, glucose and / or glycerol being used as the substrate, bacteria of the genus Klebsel- Ha and / or Enterobacter and / or Citrobacter and / or Lactobacilli being especially L buchneri and / or as organism and / or or Clostridia, especially C. pasteurianum and / or Thermoanaerobacterium, especially T. thermosaccharolyticum and / or a recombinant host strain, especially E.
  • the product glycerol is produced using as a substrate glucose and / or biomass based on carbohydrate, used as an organism microorganisms of the genus Pichia, especially P. farrnosa and or Saccharomyces, especially S. rouxii and / or a recombinant host strain, especially E. coli and as by-products) acetate and / or ethanol and / or methanol and / or formate and / or CO 2 and / or H 2 are generated, which are degraded in the production of methane.

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Abstract

Das erfindungsgemäße Verfahren zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan umfasst die folgenden Schritte: a) Erzeugen eines bestimmten Produktes aus einem bestimmten Substrat mit einem bestimmten Organismus, den Produzenten, in einem Bioreaktor (2, 10), wobei bei der Produktion dieses Produktes Metabolite, wie z.B. niedermolekulare Alkohole, Aldehyde und Säuren, Wasserstoff und CO2, anfallen, die auf die Erzeugung des Produktes hemmend wirken können b) Erzeugen von Methan mittels eines Methanogens, wobei beim Erzeugen des Methans zumindest ein Metabolit abgebaut wird und hierdurch dem Bioreaktor (2, 10) entzogen wird und dessen Energie nutzbar gemacht wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Produkt 1 ,3-Propandiol.
Stand der Technik
1 ,3-Propandiol (PDO) ist ein Monomer für die Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien und hat eine Reihe weiterer Anwendungen in der Chemie. Es ist bekannt,
PDO in einem chemisch-synthetischen Zweistufenverfahren herzustellen, das eine cobalt-katalysierte Hydroformylierung (Umsetzung mit Synthesegas H2/CO) von Ethy- lenoxid zu dem intermediären 3-Hydroxypropanal (HPA) und eine Hydrierung von
HPA zu PDO einschließt. Die Anfangsstufe der Hydroformylierung wird bei Tempera- turen von über 10O0C und hohen Synthesegasdrücken vorgenommen, um praktikable
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Das resultierende Produktgemisch liefert lediglich eine geringe HPA Ausbeute.
Aus der EP 0 888 266 ist ein chemisch-synthetisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Propandiol bekannt. Die Aufreinigung erfolgt mittels eines cobaltkatalysierten Verfahrens ohne Verwendung eines Phosphinliganden für den Cobaltkatalysator. Weiterhin soll das Rückgewinnungs- und Recyclierungsausmaß des aktiven Cobalt- katalysators verbessert werden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr energieaufwändig, verwendet giftige Chemikalien und läuft unter hohen Drücken von 70 bar bis 240 bar ab.
1 ,3-Propandiol kann auch in einem mikrobiellen Verfahren hergestellt werden.
In der WO 03/104471 ist ein mikrobielles Verfahren zur Herstellung von 1 ,3- Propandiol beschrieben. Dabei ist vorgesehen, dass 1 ,3-Propandiol mittels eines schwefelhaltigen Mediums aus Glycerin fermentativ herzustellen.
Weitere mikrobiologische Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Propandiol aus Glycerin gehen aus EP 0 648 273 B1 (DE 693 04 332 T2) und EP 0 373 230 B1 (DE 38 78 564 T2) hervor.
In der Habilitationsarbeit von Zeng (Zeng 2000, Quantitative Zellphysiologie, Metabo- Nc Engineering und Modellierung der Glycerinfermentation zu 1 ,3-Propandiol. Technische Universität Braunschweig) ist die mikrobielle Herstellung von 1 ,3-Propandiol beschrieben.
In der DE 39 24 423 ist ein mikrobielles Verfahren zur Umwandlung von Glycerin in 1 ,3-Propandiol durch Mikroorganismen beschrieben. Dieses Verfahren soll insbesondere von technisch anfallenden Glycerinwässern aus der technischen Verarbeitung von Triglyceriden ausgehen. Bei diesem Verfahren wird ein Mikroorganismenstamm ausgewählt, aus den Gattungen Clostridia, Enterobakter, Lactobacilli, Bacilli, Citrobacter, Aerobacter, Klebsiella, der auf einer 5 gew-%igen Glycerinlösung als einziger Kohlenstoffquelle unter Standardfermentationsbedingungen Glycerin in 1 ,3- Propandiol mit einer Raumzeitausbaute von mehr als 0,5 g h"1 I"1 umsetzt, und diesen auf Glycerin als einziger Kohlenstoffquelle unter anaeroben Bedingungen zur technischen Umwandlung von Glycerinlösungen mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew. % Glycerin unter Konstanthaltung des pH-Wertes einsetzt und nach weitgehendem Verbrauch des Glycerins die entstandene Biomasse abtrennt und das Produktgemisch destillativ aufarbeitet. Auf die vorgenannten Dokumente, welche mikrobiologische Verfahren zur Herstellung 1 ,3-Propandiol beschreiben, wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fermentatives Verfahren und eine Vorrichtung zur mikrobiologischen Produktion eines bestimmten Produkts bereitzustellen, das eine sehr effiziente Ausbeute aufweist und bei dem der energetische Wirkungsgrad sehr gut und die Kosten gering sind.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der in den Patentansprüchen definierten Verfahren und Vorrichtungen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan umfasst (a) das Erzeugen eines bestimmten Produktes aus einem bestimmten Substrat mit einem bestimmten Organismus in einem Bioreaktor, wobei bei der Produktion dieses Produktes Metabolite als Beiprodukte, wie z.B. niedermolekulare Alkohole, Aldehyde und organische Säuren, Wasserstoff und CO2, anfallen, die auf die Erzeugung des Produktes hemmend wirken können; und (b) das Erzeugen von Methan mittels eines Methanogens oder einer Mischkultur mit einem Methanogen als Bestandteil, wobei beim Erzeugen des Methans zumindest ein Me- tabolit abgebaut wird und hierdurch dem Bioreaktor entzogen wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das bestimmte Produkt, d.h. der Wertstoff, und Methan gemeinsam im selben Bioreaktor erzeugt, wobei das Produkt, bei- spielsweise, 1 ,3-Propandiol ist. Dazu wird eine Co-Kultur bzw. Mischkultur aus Produkterzeugenden, methanogenen und, gegebenenfalls, acetogenen Mikroorganismen im Bioreaktor angesiedelt. Die verschiedenen Mikroorganismen der Co-Kultur werden so ausgewählt, dass sie bei ähnlichen Verfahrensbedingungen, insbesondere pH-Wert, Temperatur, etc., kultivierbar sind. Das Fermentationsverfahren mit einer solchen Co-Kultur für die Umsetzung des bestimmten Substrats zum bestimmten Produkt und Methan wird dann über die hydraulische Aufenthaltszeit, Biomasseaufenthaltszeit, pH, Temperatur, Redoxpotential, Verweilzeitverteilung und/oder Zugabe von Chemikalien gestaltet. In einer alternativen Ausführungsform kann der Bioreaktor, beispielsweise durch eine Dialysemembran, in zwei Reaktorräume unterteilt sein, wobei in einem Reaktorraum die Bildung des bestimmten Produkts erfolgt und im anderen Reaktorraum die bei der Produktbildung anfallenden Metabolite zu Methan umgesetzt werden. Auch bei dieser Variante werden die Metabolite kontinuierlich dem Reaktorraum für die Produktbildung entzogen und somit die Produktbildung begünstigt, wobei in beiden Reaktorräumen auch Mischkulturen vorhanden sein können.
In einer Ausführungsform kann dem Bioreaktor in dem das bestimmte Produkt gebildet wird, ein weiterer Bioreaktor nachgeschaltet sein, in dem ebenfalls Methan erzeugt wird. In diesem nachgeschalteten Bioreaktor können die überschüssigen Pur- ge- und Reststoffe aus dem Bioreaktor für die Produktbildung noch energetisch zu zusätzlichem Methan verwertet werden. Ein solcher nachgeschalteter Bioreaktor weist gegenüber dem Bioreaktor für die Produktbildung eine deutlich höhere Aufenthaltszeit auf und verfügt um ein Biomasserückhaltesystem, um eine Biozönose mit breitem Produktspektrum für die restliche Umsetzung zu Methan bereitzustellen.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen saure reaktionshemmende, bevorzugt flüssige, Metabolite und Wasserstoff in Methan zu überführen und das Methan energetisch zu verwerten.
Das energetische Potential der Metabolite wird in einen gut zu handhabenden und leicht abzutrennenden Energieträger überführt und auf diese Weise aus dem Reaktor entfernt. Dieser Energieträger ist Methan und wird in einem Energiewandler in Strom und/oder Wärme überführt, die im Prozess genutzt werden können. Die im Energiewandler abfallende Abwärme kann lokal für das Verfahren zur Erzeugung des Produktes verwendet werden. Durch diese lokale Nutzung der Abwärme, die lediglich vom Energiewandler zu einer Kolonne oder einem Verdampfer transportiert werden muss, wird ein hoher Wirkungsgrad erzielt und die Kosten zur Produktion werden gering gehalten. Der erzeugte Strom wird entweder direkt genutzt und/oder in das Stromnetz eingespeist. Vorzugsweise wird ein die Erzeugung des Produktes hemmender Metabolit abgebaut, wodurch die Effizienz der Produktion gesteigert wird.
Das Verfahren läuft bei niedrigen Reaktionstemperaturen von 30 - 550C ab. Bei diesen Reaktionstemperaturen sind die reaktionshemmenden Metabolite bevorzugt flüssig.
Das Verfahren ist umweltschonend, da keine giftigen und/oder chemischen Zusätze verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Produkt eines der folgenden Produkte:
- 1 ,3-Propandiol,
- 2,3-Butandiol, - Succinat,
- Xylitol,
- Aceton,
- Butanol
- Lactat, - 1 ,2-Propandiol, und
- Glycerin.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand zweier Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen schematisch in:
Figur 1 : ein Schaltbild des ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kombinierten Produktion von 1 ,3-Propandiol und Methan,
Figur 2: eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Bioreaktors des ersten Ausführungsbeispiels in einer seitlich geschnittenen Ansicht. Figur 3: ein Schaltbild des zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kombinierten Produktion von 1 ,3-Propandiol und Methan,
Figur 4: Blockschaltbild mit Massenströmen,
Figur 5: Bilanzmodell, und
Figur 6: ein Schaltbild für die Aufreinigung von 1 ,3-Propandiol.
1. Vorrichtung erstes Ausführungsbeispiel
Figur 1 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur kombinier- ten Produktion von 1 ,3-Propandiol und Methan.
Die Vorrichtung 1 weist einen Bioreaktor 2 auf. Der Bioreaktor 2 kann über eine senkrecht angeordnete Dialysemembran 2.1 in zwei Reaktorkammern 2.2, 2.3 unterteilt sein (Fig. 2). Es kann aber auch ein Bioreaktor ohne Membran verwendet werden, in dem eine Co-Kultur aus Produktbildenden, acetogenen und methanogenen Mikroorganismen angesiedelt wird.
Die Dialysemembran 2.1 kann sowohl hydraulisch durchlässig (z.B. aus PES) als auch hydraulisch undurchlässig (z.B. PP) ausgeführt werden. Die Membran kann in den Reaktor 2 eingebaut werden oder als externes Gleich- oder Gegenstromdialy- semodul ausgeführt werden.
An die eine Reaktorkammer 2.2 zur 1 ,3-Propandiol-Produktion ist eine Zuführleitung 3.1 angeschlossen. Weiterhin führt ein Leitungsabschnitt 3.2 von der Reaktorkammer 2.2 zu einer ersten Trennstufe 4. In den Leitungsabschnitt 2.2 kann ein Filter 9 integriert sein. Die erste Trennstufe 4 ist als Verdampfer 4 ausgebildet. Der Verdampfer 4 ist über einen Leitungsabschnitt 3.3 mit der Reaktorkammer 2.2 und der Reaktorkammer 2.3 zur Methan-Produktion verbunden. In den Leitungsabschnitt 3.3 ist ein Kompressor 5 integriert.
Vom Verdampfer 4 führt ein Leitungsabschnitt 3.4 zu einer zweiten Trennstufe 6. Die zweite Trennstufe 6 ist als Kolonne 6 ausgebildet. Die Kolonne 6 ist über einen Leitungsabschnitt 3.5 mit der Reaktorkammer 2.2 zur 1 ,3-Propandiol-Produktion verbunden. Die Kolonne 6 weist eine Abführleitung 3.6 auf. In der Kolonne 6 ist eine Heizeinrichtung 6.1 angeordnet.
Die Reaktorkammer 2.3 zur Methan-Produktion ist über einen Leitungsabschnitt 3.7 mit einem Energiewandler 7 verbunden. Der Leitungsabschnitt 3.7 ist oben am Behälter angeordnet. Der Energiewandler 7 ist als Blockheizkraftwerk ausgebildet.
Weiterhin ist an der Reaktorkammer 2.3 ein Ablauf 3.27 ausgebildet.
Vom Energiewandler 7 führt ein Leitungsabschnitt 3.8 zum Kompressor 5. Vom Leitungsabschnitt 3.8 zweigt eine Ausgangsleitung 3.9 ab. Der Energiewandler ist über einen Leitungsabschnitt 3.10 mit der Heizeinrichtung 6.1 der Kolonne 6 verbunden. Vom Leitungsabschnitt 3.10 zweigt eine Ausgangsleitung 3.11 ab.
Anstelle des Verdampfers 4 kann die erste Trennstufe 4 auch als Einrichtung zur Sedimentation, Zentrifugation, Filtration, Eindampfung, Destillation, Extraktion, Absorption, Adsorption oder Membrantrennung ausgebildet sein. Zusätzlich kann auch ein dem Bioreaktor 2 nachgeschalteter Bioreaktor vorgesehen werden, in dem die nicht verwerteten Purge- und Reststoffe aus dem Bioreaktor 2 zu zusätzlichem Methan umgesetzt werden.
2. Vorrichtung zweites Ausführungsbeispiel
Das zweite Ausführungsbeispiel verfügt im Gegensatz zum ersten Ausführungsbeispiel über zwei getrennte Bioreaktoren 10, 14 (Fig. 3). Es ist keine Dialysemembran vorhanden. Zur Aufbereitung der Fermentationsbrühe werden drei Trennstufen benötigt.
An den Bioreaktor 10 zur 1 ,3-Propandiol-Produktion ist eine Zuführleitung 3.12 ange- schlössen.
Über einen Leitungsabschnitt 3.20 ist der zweite Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung mit einem Energiewandler 15 verbunden. Der Energiewandler 15 ist als Blockheizkraftwerk 15 ausgebildet.
Der zweite Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung weist eine Ausgangsleitung 3.25 auf.
Über einen zweiten Leitungsabschnitt 3.13 ist der Bioreaktor 10 zur 1 ,3-Propandiol- Produktion mit einer ersten Trennstufe 11 verbunden. In den Leitungsabschnitt 3.13 kann ein Filter 9 integriert sein. Die erste Trennstufe 1 1 ist als Verdampfer ausgebildet. Über einen Leitungsabschnitt 3.26 ist der Verdampfer mit dem Bioreaktor 10 verbunden. In den Leitungsabschnitt 3.26 ist ein Kompressor 5 integriert.
Die erste Trennstufe 11 ist über einen Leitungsabschnitt 3.14 mit einer zweiten Trennstufe 12 verbunden. Die zweite Trennstufe 12 ist als Kolonne 12 ausgebildet.
Die zweite Trennstufe 12 ist über einen Leitungsabschnitt 3.15 mit einer dritten Trennstufe 13 verbunden. An die dritte Trennstufe 13 ist ein Leitungsabschnitt 3.16 angeschlossen. Die dritte Trennstufe 13 ist als Kolonne 13 ausgebildet. Über einen Leitungsabschnitt 3.17 ist die dritte Trennstufe mit dem Bioreaktor 10 zur 1 ,3- Propandiol-Produktion verbunden.
Von der zweiten Trennstufe 12 führt ein Leitungsabschnitt 3.18 zu einem zweiten Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung. Der erste Bioreaktor 10 zur 1 ,3-Propandiol- Produktion ist über einen Leitungsabschnitt 3.19 mit dem zweiten Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung verbunden. Der zweite Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung weist eine Ausgangsleitung 3.25 auf. Über einen zweiten Leitungsabschnitt 3.20 ist der zweite Bioreaktor 14 zur Methanerzeugung mit einem Energiewandler 15 verbunden. Der Energiewandler 15 ist als Blockheizkraftwerk 15 ausgebildet. In den Leitungsabschnitt 3.20 kann ein Gasspei- eher 8 integriert sein.
Vom Blockheizkraftwerk 15 führt ein Leitungsabschnitt 3.21 zum Kompressor 5. In den Leitungsabschnitt 3.21 ist eine Ausgangsleitung 3.22 integriert. Das Blockheizkraftwerk 15 ist über einen Leitungsabschnitt 3.23 mit der zweiten und der dritten Trennstufe 12, 13 verbunden. In den Leitungsabschnitt 3.23 ist eine Ausgangsleitung 3.24 integriert.
3. Verfahren zum Erzeugen von 1 ,3-Propandiol und Methan gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
Im Folgenden wird das Verfahren zur kombinierten Produktion von 1 ,3-Propandiol und Methan anhand des ersten Ausführungsbeispiels erläutert.
Über die Zuführleitung 3.1 wird eine wässrige Glycerinlösung in die Reaktorkammer 2.2 zur 1 ,3-Propandiol-Produktion eingebracht, in der sich 1 ,3-Propandiol- Produzenten befinden.
Die Glycerinlösung wird als Kohlenstoffquelle und Energiequelle genutzt und stammt bevorzugt aus einem Abwasser- oder Abfallstrom aus einer Fetthydrolyse oder einer Umesterung.
Als 1 ,3-Propandiol-Produzenten werden beispielsweise Bakterien der Gattung Kleb- sellia speziell K. pneumonae und/oder Enterobacter speziell E. agglomerans und/oder Citrobacter, speziell C. freundü und/oder Lactobacilli speziell L brevis und/oder L buchneri und/oder Clostridia speziell C. butyricum und/oder C. pasteuria- num und/oder einer Mischkultur, die diese Gattungen zumindest teilweise enthält verwendet. Zusätzlich kann ein acetogenes Bakterium der Gattung Acetobacter und/oder Clostridia, speziell A. woodi und/oder C. aceticum und/oder eine Mischkultur, die die benannten Bakterien zumindest teilweise enthält verwendet werden, um die entstehenden Metaboliten umzuwandeln. Die Metaboliten sind niedermolekulare Alkohole, Al- dehyde und organische Säuren. Sie können entweder das Wachstum des 1 ,3- Propandiol-Produzenten oder die 1 ,3-Propandiol-Produktion hemmen.
In der Reaktorkammer 2.3 wird vorzugsweise ein acetogenes Bakterium verwendet, welches Metabolite des 1 ,3-Propandiol-Produzenten mit einem Molgewicht <200 g/mol in Essigsäure, H2 oder CO2 umwandelt.
Folgende Reaktionen laufen beispielsweise in der Reaktorkammer 2.2 ab.
Buttersäure + 2 H2O => 2 Essigsäure + 2 H2 (Acetogene 2.2) Propionsäure + 2 H2O => Essigsäure + 3 H2 + CO2 (Acetogene 2.2)
Da im Bioreaktor in der Reaktorkammer 2.2 Wasserstoff akkumuliert, wird eine besondere Form der Acetogenen - sog. Homoacetatgärer - als H2-Senke eingesetzt. Sie katalysieren folgende Umsetzung:
4 H2 + 2 CO2 => Essigsäure + 2 H2O
Die bei diesen Umsetzungen entstandene Essigsäure diffundiert durch die Membran 2.1 in die Reaktorkammer 2.3. Dort dient sie als Substrat der Methanbakterien. Bei- spielsweise kann folgende Reaktion ablaufen:
Essigsäure => CO2 + CH4
In der Reaktorkammer 2.3 werden langsamwachsende Methanogene kultiviert, bei- spielsweise ein Archaeon der Gattungen Methanosaricina und Methanothrix, speziell M. Mazei, M. barkeri und/oder M. acetivorans und/oder einer Mischkultur, die diese Gattungen zumindest teilweise enthält. Die Hemmung der 1 ,3-Propandiol -Produzenten durch Metaboliten wie z.B. Essigsäure wird aufgehoben, da sie von Methanbakterien zu Methan umgesetzt werden.
Das Methan gelangt über den Leitungsabschnitt 3.7 in das Blockheizkraftwerk 7 wo es in Strom und Wärme umgewandelt wird.
Die Aufreinigung des Fermentationsüberstands erfolgt vorzugsweise mittels Sedimentation, Flockung, Zentrifugation, Filtration, Eindampfung, Destillation, Extraktion, Absorption, Adsorption oder Membrantrennung. Ferner kann dem Bioreaktor 2 ein weiterer Bioreaktor wie in Kapitel 6 beschrieben nachgeschaltet werden, in dem das überschüssige Glycerin zu zusätzlichem 1 ,3-Propandiol umgesetzt wird, und damit keine Auftrennung zwischen Glycerin und 1 ,3-Propandiol notwendig ist.
Die 1 ,3-Propandiol enthaltende Fermentationsbrühe gelangt über den Leitungsab- schnitt 3.2, in den ein Filter 9 eingebaut sein kann, aus der Reaktionskammer 2.2 zum Eindicken in den Verdampfer 4.
Der im Blockheizkraftwerk 7 erzeugte Strom speist über den Leitungsabschnitt 3.8 den Kompressor 5 im Leitungsabschnitt 3.3. Der Kompressor 5 erzeugt über den Lei- tungsabschnitt 3.3 ein Vakuum im Verdampfer 4. Auf diese Weise wird die Fermentationsbrühe im Verdampfer 4 eingedickt. Das abgetrennte Brüdenkondensat gelangt über den Leitungsabschnitt 3.3 in die Reaktorkammer 2.2 zur 1 ,3-Propandiol- Produktion. In der Reaktorkammer 2.2 zur 1 ,3-Propandiol-Produktion verdünnt das Brüdenkondensat das Glycerin, da bei einer niedrigen Glycerinkonzentration die 1 ,3- Propandiolproduzenten besser wachsen.
Bei Verwendung einer stark stickstoffhaltigen Glycerinquelle kann eine Stickstoffsenke in der Brüdenkondensatrückführung vorgesehen sein.
Über den Leitungsabschnitt 3.4 gelangt die eingedickte 1 ,3-Propandiol enthaltende Fermentationsbrühe in die Kolonne 6. Die im Energiewandler 7 erzeugte Wärme gelangt über den Leitungsabschnitt 3.10 in das Heizelement 6.1 der Kolonne 6 und heizt die eingedickte 1 ,3-Propandiol enthaltende Fermentationsbrühe auf. Dadurch wird das leichter flüchtige 1 ,3-Propandiol abgetrennt. Der Kolonnensumpf enthält das nicht umgesetzte Glycerin und die Fermentationssalze, die über den Leitungsabschnitt 3.5 teilweise wieder in die Reaktorkammer 2.2 des Bioreaktors 2 eingebracht werden können. Aus der Ausgangsleitung 3.6 am Kopf der Kolonne 6 kann das er- zeugte 1 ,3-Propandiol entnommen werden.
Über den Leitungsabschnitt 3.9 kann der Strom aus dem Blockheizkraftwerk extern entnommen werden. Über den Leitungsabschnitt 3.11 kann die Wärme aus dem Blockheizkraftwerk extern entnommen werden.
In technischem Glycerin meist enthaltenes Methanol wird von den im Bioreaktor vorhandenen Methanbakterien abgebaut.
4. Verfahren zum Erzeugen von 1 ,3-Propandiol und Methan gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel.
Im Folgenden wird das Verfahren zur kombinierten Produktion von 1 ,3-Propandiol und Methan anhand des zweiten Ausführungsbeispiels erläutert.
Beim zweiten Ausführungsbeispiel sind die beiden anaeroben Fermentationen nacheinander geschaltet. Die Fermentation von Glycerin erfolgt im Bioreaktor 10 zur 1 ,3- Propandiol -Produktion. Die Fermentation der Metaboliten zu Methan erfolgt im Bioreaktor 14.
In einem Reaktor ohne Dialysemembran gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel laufen folgende Reaktionen ab:
Bioreaktor 10:
Glycerin => PDO + Essigsäure + Buttersäure + CO2 + H2 Buttersäure + 2 H2O => 2 Essigsäure + 2 H2 (Acetogene) Propionsäure + 2 H2O => Essigsäure + 3 H2 + CO2 (Acetogene) Die Aufreinigung des 1 ,3-Propandiol erfolgt in 3 Trennstufen 1 1 , 12, 13. Das in der ersten Trennstufe 1 1 abgetrennte Brüdenkondensat wird analog zum ersten Ausführungsbeispiel über einen Leitungsabschnitt 3.26 in den Bioreaktor 10 zur Verdünnung des Glycerins überführt.
Die 1 ,3-Propandiol -Produktion wird vorwiegend durch organische Säuren wie Essigsäure und Buttersäure und Ethanol gehemmt. Diese Metaboliten werden in der ersten Kolonne 12 entfernt und in den Bioreaktor 14 überführt, wo sie in Methan umgewandelt werden.
Bioreaktor 14:
Essigsäure => CH4 + CO2 (Acetoklastische Methanogene)
4 H2 + CO2 => CH4 + 2 H2O (alle Methanogene)
Da CO2 im Überschuss vorhanden ist, können alle Metaboliten in Methan oder Wasser überführt werden.
Der Unterschied zwischen den beiden Ausführungsformen ist, dass im Dialysereaktor der Wasserstoff auf der 1 ,3-Propandiol -Produzentenseite durch Homoacetatgärer verbraucht werden muss. In einem Reaktor ohne Dialyseanlage erledigen das die Methanogenen. Die Methanogenen stellen eine effektivere Wasserstoffsenke dar als die Homoacetatgärer.
Die im Blockheizkraftwerk 15 erzeugte Abwärme gelangt über den Leitungsabschnitt 3.23 in die zweite und die dritte Trennstufe 12, 13 wo sie zur Abtrennung der flüchtigen Metabolite (in Kolonne 1 ) und zum Abtrennen des Produktes des 1 ,3-Propandiol (in Kolonne 2) genutzt wird.
Ansonsten arbeitet die Vorrichtung 2 analog zu dem im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Verfahren.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das energetische Potential der Abfallstoffe in einen gut zu handhabenden und leicht abzutrennenden Energieträger über- führt. Dieser Energieträger ist Methan und wird in einem Energiewandler in Strom und Wärme überführt, die im Prozess genutzt wird. Durch diese lokale Nutzung der Abwärme wird ein hoher Wirkungsgrad erzielt und die Kosten zur Produktion von 1 ,3- Propandiol werden gering gehalten.
5. Einstufiges Verfahren mit einem Bioreaktor ohne Membran
Im oben erwähnten ersten Ausführungsbeispiel wird ein Bioreaktor mit einer Membran beschrieben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird bei dieser Vorrichtung ein Bioreaktor ohne Membran verwendet. Diese letztgenannte Ausführungsform ist dann insbesondere vorteilhaft, wenn die Nebenprodukte der Produzenten zum Erzeugen des jeweiligen Produktes unmittelbar von den Methanogenen in Methan umgesetzt werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn als Nebenprodukt eine größere Menge Wasserstoff entsteht, da aufgrund der schlechten Löslichkeit des Wasserstoffs in der Fermentationsflüssigkeit der Wasserstoff kaum über die Membran in die Kammer 2.3 diffundiert, sondern mit dem Abgasstrom aus dem Reaktor entweicht. Die sich einstellende gelöste Wasserstoffkonzentration in Kammer 2.2 wird aufgrund des Diffusionswiderstandes über die Membran größer als 10 Pa und somit toxisch für einige Prozesse (beispielsweise der Propionsäureoxidati- on) sein.
Außerdem kann es zweckmäßig sein, lediglich mit einem Gemisch (Co-Kultur) aus Produzenten und Methanogenen und ohne Acetogene bzw. ohne Homoacetatgärer zu arbeiten. Dies ist der Fall, wenn der Produzent des Wertstoffes nur ein enges Me- tabolitspektum hat, welches größtenteils durch Methanogene verstoffwechselt werden, oder der Wertstoff von Acetogenen abgebaut werden kann (beispielsweise in der Ethanol-, Butanol- oder Laktatproduktion).
So kann in einer weiteren, dritten Ausführungsform der Erfindung 1 ,3-Propandiol und Methan in einer unsterilen Fermentation mit einer Co-Kultur aus 1 ,3-Propandiol- Produzenten, acetogenen und methanogenen Mikroorganismen hergestellt werden. Die 1 ,3-Propandiolbildenden Mikroorganismen und die Metaboliten verwertenden acetogenen und methanogenen Mikroorganismen können nämlich bei den selben pH-Werten und Temperaturen kultiviert werden. Die unsterile Prozessführung macht diese Ko-Kultivierungsfermentation aufgrund des geringeren Aufwands besonders vorteilhaft.
Der Bioreaktor kann mit relativ kurzen Aufenthaltszeiten der Biomasse gefahren werden, wodurch für den Prozess schädliche Mikroorganismen, wie zum Beispiel sulfatreduzierende Mikroorganismen, aus dem Bioreaktor ausgeschwemmt werden.
Als Substrat dient eine Glycerinlösung, beispielsweise technisches Glycerin. Die anaeroben, 1 ,3-Propandiol-Produzenten, die im Bioreaktor wachsen, produzieren aus dem Glycerin als Stoffwechselendprodukte Essigsäure, Buttersäure, Wasserstoff und CO2, Ethanol, Milchsäure und 1 ,3-Porpandiol. Bei der Bildung all dieser Produkte bis auf Propandiol wird Energie in Form von ATP generiert aber gleichzeitig auch NADH zu NAD oxidiert. Um die Redox-Bilanz aufrecht zu halten, muss immer Propandiol in stöchometrischen Mengen gebildet werden, da die Bildung von Propandiol die einzige Reaktion ist, bei der NAD wieder zu NADH reduziert werden kann. Um die 1 ,3- Propandiol-Herstellung zu begünstigen ist, kann Glycerin im Überschuss zugeführt wird.
Durch die zusätzliche Einbringung einer methanogenen und acetogenen Cokultur in den selben Reaktor mit den 1 ,3-Propandiol-Produzenten können die die 1 ,3- Propandiol-Produzenten hemmenden Metaboliten der 1 ,3-Propandiol-Produktion, beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Ethanol, Milchsäure und Wasserstoff, in Me- than und CO2 überführt werden, die nicht hemmend wirken und das System in den Kopfraum des Bioreaktors verlassen, von wo sie abgeleitet werden. Dadurch werden der Fermentation kontinuierlich die Hemmstoffe entzogen und die Produktion von 1 ,3-Propandiol begünstigt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung setzt sich die Co-Kultur aus Clostridien, acetogenen und methanogenen Bakterien zusammen.
6. Aufreinigung von 1 ,3-Propandiol ohne einer Trennung von Glycerin und 1 ,3- Propandiol
Für die Aufreinigung von 1 ,3-Propandiol müssen aus der wässrigen Fermentationslösung leichterflüchtige Komponenten wie Essigsäure, Buttersäure, Milchsäure und Ethanol sowie schwererflüchtige Komponenten wie Glycerin und Salze abgetrennt werden.
Bei den im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel Varianten erfolgt zunächst eine Abtrennung der leichtflüchtigen Bestandteile (Wasser, leichtflüchtige Metabolite) und danach eine Abtrennung der schwerflüchtigen Bestandteile (Glycerin, Salze) in Destillationskolonnen. 1 ,3-Propandiol und Glycerin sind hydrophil und weisen sehr hohe Siedetemperaturen auf, weshalb die Trennungen bei sehr hohen Sumpftemperaturen ablaufen müssen. Glycerin zersetzt sich bei ca. 180 0C zu Acrolein und Wasser. Beide Zersetzungsprodukte sind leicht flüchtig (Siedepunkt 520C bzw. 1000C) Das hoch- giftige Acrolien kann zudem in der Trennkolonne polymerisieren. Die 1 ,3-Propandiol- Glycerin-Trennung erfolgt daher im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel im Hochvakuum, damit die Zersetzungsreaktion nicht auftreten kann. Außerdem können die Anionen der Metabolite (Essigsäure, Milchsäure, Buttersäure) mit den Kationen der Salze in der Lösung unlösliche Salze bilden, so dass die leichtflüchtigen Metabolite in die zweite Kolonne verschleppt werden können und erst dort über Kopf abgezogen werden. Abgesehen davon kann es bei einer Rückführung der Salze und des Glyce- rins in den Fermenter zu einer Aufkonzentrierung der Salze kommen, so dass eine zusätzliche Salzsenke notwendig wird. Anstelle des Hochvakuum-Trennungsschritts von Glycerin und 1 ,3-Propandiol, wie im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben, kann die Aufreinigung auch besonders wirtschaftlich ohne Glycerin-Propandiol-Trennung und, gegebenenfalls, einer Salzsenke erfolgen.
Dies geschieht durch das Nachschalten eines weiteren Reaktors, in dem die Propan- diol-bildende Biomasse das restliche, überschüssige Glycerin aus dem ersten Reaktor mit verwertet und die acetogene und methanogene Biomasse die restlichen Me- tabolite verstoffwechselt. Dieser Nachreaktor kann, beispielsweise als eine Rührkes- selkaskade oder Fed-Batchreaktor ausgeführt werden. Bevorzugt ist dieser Nachreaktor als Strömungsrohr ausgeführt. In diesen Nachreaktor gelangt kein frisches Substrat; die vorhandenen Biomasse baut nur noch den vorhandenen Substrat- und Metabolitenüberschuss ab und hungert dann. Die typischen Propandiolbildner haben eine sehr niedrige Monod-Konstante für Glycerin (ca. 0,005 g/L), was bedeutet, dass der Mikroorganismenstoffwechsel nicht nennenswert verlangsamt wird, wenn die Glycerinkonzentration absinkt.
Der Nachreaktor muss so geführt werden, dass die Biomasse kein 1 ,3-Propandiol abbaut. Beispielsweise könnten sulfatreduzierende Mikroorganismen Propandiol an- aerob abbauen, indem sie 1 ,3-Propandiol zurück oxidieren zum 3-Hydroxypropanal zur 3 Hydroxypropionsäure (Hydracylsäure). Dieses wird dann über Acetaldehyd zur Essigsäure weiter oxidiert, wobei die zur Oxidation nötigen Elektronen die Sulfatreduzierenden Mikroorganismen aus der Reduktion des Sulfates zum H2S beziehen. Dies Reaktion wird unterbunden, wenn kein Sulfat in äquimolaren Mengen vorhanden ist. Allerdings ist 1 ,3-Propandiol auch in Abwesenheit von Sulfat anaerob abbaubar ist.
Damit sich im Nachreaktor keine 1 ,3-Propandiol abbauende Mikroorganismen ansammeln, müssen lange Aufenthaltszeiten oder nicht selektive Biomasserückhaltungen verhindert werden. Das Nachreaktor wird deshalb so ausgelegt, dass die 1 ,3- Propandiol-abbauenden Mikroorganismen aus dem System geschwemmt werden. Dazu werden die äußeren Bedingungen wie Aufenthaltszeit, Wasserstoffpartialdruck, Temperatur, pH-Wert, so eingestellt, dass dies Organismen eine höhere Generationszeit haben als ihre hydraulische Aufenthaltszeit im Reaktor. Zusätzlich können noch Hemmstoffe zugegeben werden, die selektiv die 1 ,3-Propandiol abbauenden Mikroorganismen am Wachstum hindern. Zur Inhibierung von sulfatreduzierenden Mikroorganismen kann, beispielsweise, 1 ,8-Dihydroxyanthraquinon (EP0525073) o- der Molybdat zugegeben werden.
Figur 6 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für eine Aufreinigung von 1 ,3-
Propandiol ohne Trennung von Glycerin und 1 ,3-Propandiol. Diese Aufreinigung kann für Verfahren erfolgen, bei denen 1 ,3-Propandiol und Methan im selben Bioreaktor erzeugt werden, als auch für zweistufige Verfahren wie, beispielsweise Ausführungsbeispiel 2, bei denen die Methanproduktion in einem zweiten Bioreaktor erfolgt. Die Anlage umfasst einen Bioreaktor 2 in dem Glycerin über die Zuleitung 25 eingespeist und zu 1 ,3-Propandiol umgesetzt wird. In einem einstufigen Verfahren wird das gebildete Methan über Abgasleitung 22 aus dem Bioreaktor 2 abgezogen. Aus dem Bioreaktor 2 wird die Fermentationsbrühe mit dem überschüssigen Glycerin und den noch nicht verwerteten hemmenden Metaboliten über die Ableitung 26 in den Nach- reaktor 20 geleitet. Der Nachreaktor 20 besteht aus drei in Kaskade geschalteten Strömungsrohren. Das aus den restlichen Metaboliten gebildete Methan wird über eine Entgasungsleitung 21 vom Nachreaktor 20 abgezogen. Wie oben beschrieben wird der Nachreaktor 20 so geführt, dass das 1 ,3-Propandiol aus dem Bioreaktor 2 nicht abgebaut wird. Der nach der Umsetzung des überschüssigen Glycerins verblei- bende Fermentationsüberstand des Nachreaktors 20 wird zur Proteinentfernung über die Leitung 23 durch den Filter 17, der als eine Ultrafiltrationseinheit ausgeführt sein kann, abgeleitet. Die Proteine aus der Fermentationsbrühe können in der Destillationskolonne ausfallen und müssen deshalb zuvor über die Ableitung 27 abgetrennt werden. Das Filtrat aus dem Filter 17 wird in eine Vakuumdestillationskolonne 4 ein- geleitet, um Wasser und leichtflüchtige Metaboliten von 1 ,3-Propandiol und den Salzen zu trennen. Das über den Kopf der Vakuumdestillationskolonne abgezogene Kondensat aus Wasser und den leichtflüchtigen Metaboliten wird bei dem hier dargestellten einstufigen Verfahren über die Rückfuhrleitung 24 wieder in den Bioreaktor 2 zurückgeführt. Bei einem zweistufigen Verfahren, wie im zweiten Ausführungsbeispiel wird das Wasser und die leichtflüchtigen Metabolite in einen zweiten Bioreaktor zur Methangärung übergeführt. Der im Sumpf der Destillationskolonne 4 angesammelte Rückstand wird schließlich in einen Verdampfer 18 geleitet, um das 1 ,3-Propandiol von den Salzen abzutrennen. Die im Verdampfer 18 verbleibenden Salze, werden durch den Abfluss 28 entfernt.
Weiterhin ist die Art und Weise, wie die Produkte aufgereinigt bzw. getrennt werden, nicht auf die oben beschriebenen konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt. Hier sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Trennungsverfahren und Tren- nungsvorrichtungen einsetzbar. Insbesondere können mehr Trennstoffe verwendet werden, als dies anhand der obigen Ausführungsbeispiele gezeigt ist.
5. Massenbilanz beim Erzeugen von 1 ,3-Propandiol
In Figur 5 sind zwei mathematische Bilanzmodelle für die Massenbilanz von Flüssigkeiten (oberes Gleichungssystem in Figur 5) und von gasförmigen Stoffen (unteres Gleichungssystem in Figur 5) gezeigt.
Figur 4 zeigt in einem Blockschaltbild die Massenströme anhand des ersten Ausführungsbeispiels.
Zur Bestimmung der Energiemengen wird eine Massenbilanz der 1 ,3-Propandiol- Herstellung erstellt. Die Bilanz umfasst die folgenden Spezies: Wasser, Glycerin, 1 ,3- Propandiol (PDO), Biogas (BG), freie Metabolite. Wässrige Glycerinlösung wird in den Reaktor gegeben (mθ). Der Ablauf- und Biogasstrom wird als ein Strom (m1 ) zusammengefasst. Ein Kreislaufstrom wird aus dem Reaktor abgezweigt und auf den Verdampfer gegeben. Am Kopf des Verdampfers sitzt ein Thermokompressor und erzeugt ein Vakuum. Das Brüdenkondensat (m3) wird zum Verdünnen des Glycerins in den Reaktor zurückgegeben. Im Verdampfer gibt es einen Sumpfstrom (m4), der in die zweite Trennstufe gelangt, die ein Gemisch aus Propandiol und freien Metaboli- ten über Kopf (m5) und über den Sumpf eine wässrige Glycerin, Propandiol, Salz- Lösung abzieht (m6). Dieser Stoff kann in den Bioreaktor zurückgepumpt werden. Was jedoch zu sehr hohen Produkt- und Substratkonzentrationen im Reaktor führt. Die Umsetzung der Produkte innerhalb des Bioreaktors 2 wird simuliert, in dem ein Reaktionsmassenstrom (m7) in den Reaktor geführt wird, der Produkte zuführt und Edukte abführt.
Nachfolgend werden die einzelnen Gleichungen (1 ) des Bilanzmodells für Flüssigkeiten erläutert:
m0 - Yn1 — m2 + m3 + m7 = 0 (I)
Gleichung (I) beschreibt die Bilanz der zu- und ablaufenden flüssigen Stoffe im Reaktor. Wässrige Glycerinlösung mθ wird dem Reaktor zugeführt. Der nicht zu verwer- tende Ablaufstrom m1 wird aus dem Reaktor abgeführt. Aus dem Reaktor wird der Kreislaufstrom m2 abgeführt. Das Brüdenkondensat m3 aus der ersten Kolonne wird dem Reaktor zugeführt. Die Summe der zugeführten Stoffströme mθ, m3, m7 in den Reaktor ist gleich der Summe der abgeführten Stoffströme m1 , m2 aus dem Reaktor.
m^ — m^ — m '4Λ = 0 (W)
Die zweite Gleichung (II) beschreibt die Bilanz der flüssigen Stoffe in der ersten Kolonne. Der zu verdampfende Kreislaufstrom m2 wird der ersten Kolonne zugeführt. Das bei der Verdampfung entstehende Brüdenkondensat m3 wird aus der Kolonne abgeführt. Der eingedickte Sumpfstrom m4 wird aus der Kolonne abgeführt. Der zugeführte Stoffstrom m2 in die erste Kolonne ist gleich der Summe der abgeführten Stoffströme m3 und m4 aus der ersten Kolonne. m4 — m5 — m6 = 0
Gleichung (III) beschreibt die Bilanz der zu- und ablaufenden flüssigen Stoffe der zweiten Kolonne. Der eingedickte Sumpfstrom m4 wird der zweiten Kolonne zuge- führt. Das Propandiol-Wasser-Metabolit-Gemisch m5 wird über den Kopf der zweiten Kolonne abgeführt. Die wässrige Glycerin-Propandiol-Salz-Lösung m6 wird aus der zweiten Kolonne abgeführt. Diese kann auch wieder dem Reaktor zugeführt werden, was aber in diesem Bilanzmodell nicht vorgesehen ist. Der zugeführte Stoffstrom m4 entspricht der Summe der beiden abgeführten Stoffströmen m5, m6.
m0 = m ιnput ( I V)
Gleichung (IV) beschreibt, dass die wässrige Glycerinlösung mθ das einzige extern zugeführte Edukt mιnput ist.
- K1Tn2 + m3 = 0 (V)
In Gleichung (V) ist beschrieben wie hoch der Anteil des in die erste Kolonne eingebrachten Kreislaufstroms m2 ist, der als rückgeführtes Wasser m3 wieder in den Re- aktor eingebracht wird.
- K2m4 + m5 = 0 (VI)
Gleichung (VI) beschreibt wie viel Propandiol-Wasser-Metabolit-Gemisch m5 aus dem zugeführten Sumpfstrom m4 gewonnen wird.
mi = m^ aknon (V l 1 )
Gleichung (VII) stellt die Umsetzung der Edukte in Produkte im Bioreaktor 2 dar.
"\ - Kpurgem2 = 0 (VII I) In Gleichung (VIII) ist beschrieben, wie hoch der Anteil der flüssigen Abfallstoffe m1 ist, die bezogen auf den Kreislaufstrom m2 anfallen.
In Gleichung 2 der Figur 5 ist das Bilanzmodell der gasförmigen Stoffe entspricht dem Bilanzmodell der Flüssigkeiten. Es unterscheidet sich lediglich in Gleichung (Vl- II), die folgendermaßen lautet:
n\ = -^aknon (VIII)
In Gleichung (VIII) ist beschrieben, dass das abgeführte Methan das Reaktionsprodukt darstellt.
kWh
PτhermokompresSor = "W,,3 • 20— (Gleichung 3)
Die Leistung bzw. die Wärme die dem Kompressor der ersten Kolonne zugeführt bzw. aufgewendet wird, wird mit Gleichung 3 berechnet. Um eine Tonne Wasser mit dem Thermokompressor zu verdampfen werden ca. 20 kWh benötigt.
Qsunφerdonφr )+ ' (m PDO,5 + mGlycer,n,5 ) (GlθiChUng 4)
Die für den Verdampfer der zweiten Kolonne benötigte elektrische Energie ergibt sich aus Gleichung 4. Sie berechnet sich aus den Verdampfungswärmen der einzelnen Komponenten der abgeführten wässrigen Stoffströme m6, m5. Für die Metabolite und Wasser wird die massenbezogene Verdampfungsenthalpie von Wasser rWasSer verwendet. Für Glycerin und Propandiol wird die Verdampfungsenthalpie von Pro- pandiol rPDo verwendet.
Die Kondensation des Produktstroms am Kopf der Kolonne, die teilweise Rückführung und der Wärmebedarf aufgrund der Temperaturdifferenz und der Wärmekapazi- tat werden in diesem vereinfachten Prozessmodell vernachlässigt. F = ^W^ Gleichung 5 mGlycenπ,l
Die Effizienz der Anlage bzw. die Propandiol-Ausbeute m5 bezogen auf die zugeführte Glycerinlösung beschreibt Gleichung 5.
ηPD0 = ^o - ^oo, Gleichung 6
Gleichung 6 beschreibt den Wirkungsgrad zwischen der im wässrigen Propandiol m5 abgeführten Energie und der im wässrigen Glycerinstrom mθ zugeführten Energie. Hieraus ergibt sich, dass 27% der Energie des Glycerins mθ im erzeugten Propandiol m5 umgesetzt werden.
W Gleichung 7
Gleichung /beschreibt den Wirkungsgrad zwischen der im Biogas m1 abgeführten Energie und der im wässrigen Glycerinstrom mθ zugeführten Energie. Hieraus ergibt sich, dass 65% der Energie des Glycerins mθ, bezogen auf den Heizwert, in Biogas m1 umgesetzt werden.
ηRest = 1 - ηPD0 - ηBιogas Gleichung 8
Gleichung 8 ergibt die Energieverluste in der Anlage. Addiert man die genutzten E- nergien und zieht sie von der eingesetzten Energie ab, ergibt sich das in den Nebenprodukten enthaltene Energiepotential. Die ungenutzte Energie in der Glycerin- Propandiol-Salz-Lösung m6 beträgt 8% der eingesetzten Eingangsenergie des Glye- rins mθ.
Mit Hilfe der eben beschriebenen Formeln kann die vereinfachte Massenbilanz der Propandiol-Herstellung gelöst werden. Zur Lösung wird die Annahme getroffen, das im in der dem Reaktor zugeführten GIy- cerinlösung 40% Glycerin und 60% Wasser enthalten sind. Die Glycerinlösung stammt beispielsweise aus dem Abfallstrom einer Biodieselanlage.
In der ersten Trennstufe 4 wird ca. 80% des Wassers des zugeführten Kreislaufstroms m2 verdampft. Ebenfalls verdampft wird 99% des im zugeführten Kreislaufstrom enthaltenen Biogases und 80% der enthaltenen Metabolite. Diese Stoffe werden als Brüdenkondensat m3 in den Reaktor zurückgeführt.
In der zweiten Kolonne wird ca. 92% des verbliebenen Wassers, 1 % des Glycerins, 99% des verbliebenen Biogases und 92% der verbliebenen Metabolite über den Teilstrom m6 abgeführt. 90% des Propandiol werden als Propandiol-Wasser-Metabolit- Gemisch über den Teilstrom m5 abgegeben.
Bei der gesamten Reaktion werden 90% des eingesetzten Gycerins umgesetzt.
Ca. 1 % der Gesamtmasse wird als Abfall (m1 , flüssig) aus dem Reaktor abgeführt, um zu starke Verunreinigungen zu verhindern.
Für die Parameter K wurden folgende Annahmen getroffen:
Kwasser,1 = 80%, KGIyceπn,1 = 0%, KpDO,1 = 0%, KßG,1 = 99%, KvFA,1 = 80%. Kwasser,2 = 92%, KGIyceπn,2 = 1 %, KpDO,2 = 90%, KßG,2 = 99%, KvFA,2 = 92%
Beim Blockheizkraftwerk wurde von einem elektrischen Wirkungsgrad von 40% und einem thermischen Wirkungsgrad von 45% ausgegangen.
Mit den angenommenen Werten und den oben angegebenen Formeln ergibt sich die in folgender Tabelle 1 dargestellte Massenbilanz:
Massenbilanz:
[t/hl Wasser Glycerin PDO BG VFA gesamt TS m0 (Fθθd) 6 ,00 4,00 0 ,00 0 ,00 0 ,00 10 ,00 40%
ITI1 0 ,29 0,00 0 ,02 1 ,44 0 ,00 1 ,75 1 %
IT12 28 ,57 0,40 2 ,14 0 ,00 0 ,02 31 ,12 8% m3 22,86 0,00 0,00 0,00 0,01 22,87 0%
1TI4 5,71 0,40 2,14 0,00 0,00 8,25 31% m5 (Produkt) 5,26 0,00 1 ,92 0,00 0,00 7,19 27% m6 0,45 0,39 0,21 0,00 0,00 1 ,06 57% m7 0 -3,6 +2,16 +1 ,4364 +0,0036 0,00
Aus einer Glycerinlösung die 6 t Wasser und 4 1 Glycerin enthält können ca. 1.92 t PDO-Wasser-VFA-Gemisch pro Stunde erzeugt werden. Nach Gleichung 5 ergibt sich daraus eine Ausbeute von 48%.
Der Thermoverdampfer benötigt im vorliegenden Beispiel eine elektrische Leistung von 0,46 MW. Dies entspricht in etwa 23% der im Blockheizkraftwerk aus Methan erzeugten Strommenge. Daraus ergibt sich, dass 1 ,67 MW elektrischer Strom ins Stromnetz eingespeist werden können.
Der Sumpfverdampfer benötigt ca. eine Temperatur von in etwa 1000C bis 2000C. Die Temperatur des Abgases des Blockheizkraftwerks beträgt in etwa 3000C bis 4000C und die Kühlung des Motors des Blockheizkraftwerks gibt Gas mit einer Temperatur von in etwa 900C ab die zum heizen der zweiten Kolonne genutzt werden können. Der Sumpfverdampfer benötigt 3,74 MW Wärme. Dies entspricht in etwa 156% der zur Verfügung stehenden Wärme. Das heißt es muss zusätzlich Wärme in die Anlage eingespeist werden in Höhe von 1.61 MW. Alternativ wird ein Teil des ü- berschüssigen Stromes zum Betrieb einer Wärmepumpe verwendet, die ausgehend vom Temperaturniveau des Motorkühlwassers Hochtemperaturwärme für den Sumpfverdampfer zur Verfügung stellt. Die Anlage wäre dann energieautark.
5. Verfahren zum Erzeugen weiterer Produkte
Das oben beschriebene Verfahren und die Vorrichtung können auch zur Herstellung anderer Produkte verwendet werden. Dabei ist immer vorgesehen saure, reaktions- hemmende Nebenprodukte in Methan umzuwandeln und aus dem Methan gewonnene Energie dem Prozess zuzuführen bzw. diese zu verwerten.
Als Produkt kann auch 2,3-Butandiol erzeugt werden, wobei als Substrat Glukose und/oder Cellulose und/oder Lignocellulose eingesetzt werden, als Organismus Bak- terien der Gattung Klebsellia, speziell K. oxytoca und/oder K. pneumoniae und/oder Enterobacter, speziell E. aerogenes und/oder Citrobacter und/oder Lactobacillus, speziell L buchneri und/oder Clostridium, speziell C. pasteurianum und/oder Bacilli, speziell B. polymyxia und/oder ein rekombinanter Wirtsstam, speziell E. co// verwen- det werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder Ethanol und/oder Formiat und/oder Butyrat und/oder Succinat und/oder Acetat und/oder Acetoin und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt kann auch Succinat erzeugt werden, wobei als Substrat Glukose und/oder Glycerin eingesetzt werden, als Organismus Bakterien der Gattung
Fibrobacter, speziell F. succinogenes und/oder Clostridium, speziell C. coccoides, und/oder Ruminococcus, speziell R. flavefaciens und/oder Ruminobacter, speziell R. amylophilus, und/oder Succinomonas, speziell S. amylolytica und/oder Succinivibrio, speziell S. dextrinosolvens und/oder ein rekombinanter Wirtsstam, speziell E. coli verwendet werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder Propionat und/oder
Formiat und/oder Lactat und/oder 2,3-Butandiol und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt kann auch Xylitol erzeugt werden, wobei als Substrat Hemicellulose oder heimcellulosehaltige Biomasse eingesetzt werden, als Organismus Bakterien der Gattung Klebsellia und/oder Enterobacter und/oder Citrobacter und/oder Lactobacilli, und/oder Clostridia verwendet werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder E- thanol und/oder Formiat und/oder Butyrat und/oder Succinat und/oder Lactat und/oder 2,3-Butandiol und/oder Propionat und/oder Acetoin und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt kann auch Aceton und/oder Butanol erzeugt werden, wobei als Substrat Glukose und/oder Glycerin und/oder Stärke und/oder Cellulose und/oder Kohlenhyd- rathaltige Biomasse und/oder Fette eingesetzt werden, als Organismus Mikrorganis- men der Gattung Klebsellia und/oder Enterobacter und/oder Citrobacter und/oder Lactobacilli speziell L buchneri und/oder Clostrida, speziell C. pasteurianum und/oder C. acetobutylicum und/oder C. beijerinkii und oder C. aurantibutyricum und/oder C. tetanomorphum und/oder ein rekombinanter Wirtsstamm, speziell P. pastoris und/oder E. coli verwendet werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder Ethanol und/oder Formiat und/oder Butyrate und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt kann auch Lactat erzeugt werden, wobei als Substrat Glukose und/oder Glycerin und/oder Schlempe aus der Ethanolproduktion und/oder Milch und/oder Molke eingesetzt wird, als Organismus Michsäurebakterien der Gattung Lactobacilli, speziell L. bifermentans und/oder L. brevi sind/oder L. fermentum und/oder L. delb- rueckii und oder L. caseii verwendet werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder Ethanol und/oder CO2, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt kann auch 1 ,2-Propandiol erzeugt werden, wobei als Substrat Glukose und/oder Glycerin eingesetzt werden, als Organismus Bakterien der Gattung Klebsel- Ha und/oder Enterobacter und/oder Citrobacter und/oder Lactobacilli speziell L buch- neri und/oder Clostridia , speziell C. pasteurianum und/oder Thermoanaerobacterium, speziell T. thermosaccharolyticum und/oder ein rekombinanter Wirtstamm, speziell E. coli verwendet werden und als Nebenprodukt(e) Acetat und/oder Ethanol und/oder Formiat und/oder Propionat und/oder Butyrat und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt wer- den, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
Als Produkt Glycerin erzeugt wird, wobei als Substrat Glukose und/oder Biomasse auf Kohlenhydratbasis verwendet wird, als Organismus Mikroorganismen der Gattung Pichia, speziell P. farrnosa und oder Saccharomyces, speziell S. rouxii und/oder ein rekombinanter Wirtsstamm, speziell E. coli verwendet werden und als Nebenprodukte) Acetat und/oder Ethanol und/oder Methanol und/oder Formiat und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan in einer Co-Kultur aus produkterzeugenden und methanogenen Mikroorganismen in einem Bioreaktor, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Erzeugen eines bestimmten Produktes aus einem bestimmten Substrat mit einem bestimmten Mikroorganismus, den Produzenten, in einem anaeroben Bioreaktor (2), wobei bei der Produktion dieses Produktes Metabolite, wie z.B. niedermolekulare Alkohole, Aldehyde und Säuren, Wasserstoff und CO2, anfallen, und
b) Erzeugen von Methan mittels eines Methanogens, wobei beim Erzeugen des Methans zumindest einer der Metabolite aus Schritt (a) abgebaut wird und hierdurch dem Bioreaktor (2,) entzogen wird.
2. Verfahren zur mikrobiellen Herstellung von 1 ,3-Propandiol als bestimmtes Produkt und Methan, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Erzeugen von 1 ,3-Propandiol mit einem 1 ,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismus, den Produzenten, in einem Bioreaktor (2, 10), wobei bei der Produktion des 1 ,3-Propandiols Metabolite, wie z.B. niedermolekulare Alkoho- Ie, Aldehyde und Säuren, Wasserstoff und CO2, anfallen, und
b) Erzeugen von Methan mittels eines Methanogens, wobei beim Erzeugen des Methans zumindest einer der Metabolite aus Schritt (a) abgebaut wird und hierdurch dem Bioreaktor (2, 10) entzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Co-Kultur aus 1 ,3-Propandiol erzeugenden Mikroorganismen und methanogenen Mikroorganismen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,3-Propandiol aus den Substraten Glukose und/oder Glycerin erzeugt wird, als Mikroorganismus Bakterien der Gattung Klebsellia und/oder Enterobacter und/oder Citrobacter und/oder Lactobacilli und/oder Clostridia verwendet werden und als Nebenprodukte) Acetat und/oder Ethanol und/oder Formiat und/oder Butyrat und/oder Succinat und/oder Lactat und/oder 2,3-Butandiol und/oder CO2 und/oder H2 erzeugt werden, die bei der Erzeugung von Methan abgebaut werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Bioreaktor (2, 14) die Produktion des bestimmten Produkts und die Produktion des Methans mittels einer Membran getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das bestimmte Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3- Propandiol; 2,3-Butandiol; Succinat; Xylitol; Aceton; Butanol; Lactat; 1 ,2-Propandiol und Glycerin.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bioreaktor unsteril betrieben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen des 1 ,3-Propandiols in einem ersten Bioreaktor (10) und das Erzeugen des Methans in einem zweiten Bioreaktor (14) ausgeführt wird, wobei zumin- dest ein Nebenprodukt aus dem ersten Bioreaktor kontinuierlich abgeführt und dem zweiten Bioreaktor zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Methan einem Energiewandler (7, 15) zugeführt wird, der das Methan in elektrische Energie und/oder Wärme umsetzt und die elektrische Energie und/oder Wärme bei diesem Verfahren zumindest teilweise eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Energie und/oder Wärme zum Trennen des Produktes von Wasser und/oder weiteren Zwischenprodukten verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein acetogenes Bakterium im Bioreaktor (2, 10) verwendet wird, welches Metabolite des Produzenten in für die Methanogene geeignete Substrate umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein acetogenes Bakterium der Gattung Acetobacter oder Clostridia, speziell A. woodi oder C. aceticum oder eine Mischkultur, die die benannten Bakterien zumin- dest teilweise enthält verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Produzenten und Homoacetatgärern verwendet wird, wobei die Homoacetatgärer eine Wasserstoffsenke bilden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP dass der Inhalt des Bioreaktors zur Produktion eines bestimmten Produkts mit Brüdenkondensat aus der Eindampfung eines Prozessmediums in einer ersten Trennstufe verdünnt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Trennen des Produktes anfallenden Nährstoffe und Substrate wieder dem Bioreaktor zugeführt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentationsbrühe aus dem Bioreaktor enthaltend das bestimmte Produkt, sowie Reste des Substrats und der Metabolite in einen Nachreaktor übergeleitet wird und im Nachreaktor die Reste des Substrats und der Metabolite mikrobiologisch zum bestimmten Produkt und Methan umgesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Nachreaktor überschüssiges Glycerin zu 1 ,3-Propandiol umgesetzt wird und die Generationszeit der 1 ,3-Propandiol erzeugenden Mikroorganismen länger ist, als deren hydraulische Aufenthaltszeit im Nachreaktor.
18. Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die die folgenden Komponenten umfasst:
a) zumindest einen Bioreaktor zum mikrobiellen Erzeugen eines bestimmten Produktes und/oder zum Erzeugen von Methan,
b) einen Energiewandler, der mit einer Gas-Ableitung des Bioreaktors verbun- den ist, und der Energiewandler weist eine Wärme-Ableitung und/oder eine
Strom-Ableitung auf, c) eine erste Trennstufe zum Abtrennen von Wasser und, gegebenenfalls, leichtflüchtigen Metaboliten aus einer das Produkt enthaltenden Fermentationsbrühe, wobei die Trennstufe mit einer ersten Flüssigkeits-Ableitung des Bioreaktors verbunden ist,
d) eine zweite Trennstufe, die mit der Wärmeableitung des Energiewandlers und einer zweiten Flüssigkeits-Ableitung der ersten Trennstufe und einer dritten Flüssigkeits-Ableitung zum Ausbringen des Produktes verbunden ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Bioreaktor zum mikrobiellen Erzeugen eines bestimmten Produktes und einen weiteren Bioreaktor zum Erzeugen von Methan aufweist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Bioreaktor zum mikrobiellen Erzeugen eines bestimmten Produktes und/oder zum Erzeugen von Methan und der ersten Trennstufe ein weiterer Bioreaktor angeordnet ist, der mit einer ersten Flüssigkeits-Ableitung des Bioreaktors verbunden ist und eine weitere Flüssigkeits-Ableitung zur ersten Trennstufe aufweist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Bioreaktor als ein Strömungsrohr ausgeführt ist.
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