CN115672387A - 一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明的甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法,包括以下步骤:1)对氢型ZSM‑5沸石进行氨气吸附处理,得到改性ZSM‑5沸石;2)将金属活性组分Mo负载于所述改性ZSM‑5沸石中,得到所述甲烷无氧芳构化催化剂。本发明的制备方法通过对氢型ZSM‑5沸石进行氨气吸附改性,使ZSM‑5沸石中的六配位非骨架铝转化为四配位的骨架铝,可为催化剂提供更多的酸性中心,使金属活性组分Mo在载体上得到更好的分散,且还能避免六配位的铝与Mo反应造成金属活性组分的损失,从而使催化剂具有更优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,涉及一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着科技的发展,工业生产对化石燃料的需求与日俱增,煤炭与石油资源的开采供不应求,因此储能丰富、功能多样、更为清洁的天然气成为人们关注的能源焦点。天然气以及页岩气的主要成分是甲烷,甲烷在地球上的储量十分丰富。甲烷具有正四面体结构,化学性质极其稳定,这导致需要较高能量来活化C-H单键才能够使甲烷参与反应,因此在化工行业其利用率不足5%。目前,工业上甲烷的转化和利用通常是通过高温重整反应转化成合成气,该方法能耗高且对环境极其不友好,因此,将甲烷直接转化为高碳氢化合物仍然是一项具有挑战性的研究。
甲烷直接转化为具有高附加值的芳烃产品的方式分为无氧转化和有氧转化。有氧转化面临着转化过程中安全性以及甲烷过度氧化成二氧化碳的风险,无氧转化不仅原子利用率高,还可以在产生芳烃产品的同时得到氢气,因此甲烷无氧芳构化反应(MDA)更具有工业应用价值。
ZSM-5是一种具有三维孔道结构的沸石,具有与芳烃分子动力学直径相当的孔道结构,是当前甲烷无氧芳构化催化剂的主要载体。ZSM-5沸石中的酸性中心对催化反应具有重要作用,其酸性中心主要来源于具有四配位Al的沸石骨架,然而现有的制备方法制备得到的ZSM-5沸石,除四配位的骨架铝外,还有部分Al会以六配位形式存在,六配位的无定形Al无法为沸石提供酸性中心,极大地影响了甲烷无氧芳构化催化剂的催化性能。
发明内容
本发明提供一种甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法,该方法通过对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附改性,使ZSM-5沸石中的六配位非骨架铝转化为四配位的骨架铝,从而使改性后的ZSM-5能够更好的分散金属活性组分Mo,使制备得到的催化剂在用于甲烷无氧芳构化反应时能够表现出更好的催化性能。
本发明还提供一种甲烷无氧芳构化催化剂,由于该催化剂通过上述方法制备得到,因此在用于甲烷无氧芳构化反应中具有更好的催化性能。
本发明还提供一种甲烷无氧芳构化反应,该反应利用上述催化剂催化甲烷与氢气进行芳构化反应,该反应具有更高的甲烷转化率和芳烃收率,且催化剂在反应过程中不易积碳。
本发明第一方面提供一种甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理,得到改性ZSM-5沸石;
2)将金属活性组分Mo负载于所述改性ZSM-5沸石中,得到甲烷无氧芳构化催化剂。
本发明通过对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理,使铝与邻近的硅羟基中的氧进行键合,形成Si-O-Al沸石骨架,同时硅羟基中的氢质子会转移至氨中形成铵根离子,以平衡骨架电荷,进而使沸石中的六配位铝转化为四配位铝,可避免六配位Al与负载的金属活性组分Mo反应生成Al2(MoO4)3造成金属活性组分的损失,且由于沸石中的四配位铝的含量大幅提高,能够提供更多的酸性中心,使金属活性组分Mo得以充分分散,从而使得催化剂获得优异的催化活性。
较低的温度有利于氢型ZSM-5沸石吸附氨气,较为合适的氨气吸附处理的温度为80~150℃,时间为0.5~4h;优选的,氨气吸附处理的温度为100~130℃,时间为1~3h;更优选的,氨气吸附处理的温度为120℃。
氨气吸附处理过程中所使用的氨气既可以来自于纯氨气,也可以来自于氨气与惰性气体的混合气。为控制改性处理的成本,优选使用氨气与惰性气体的混合气进行吸附改性处理。在一种具体的实施方式中,氨气吸附处理在氨氮混合气的氛围中进行,其中,氨氮混合气中氨气含量为1~10vol%NH3,氨氮混合气流量为10~50mL/min。
进一步的,在对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理之前,还包括对氢型ZSM-5分子筛进行脱水处理,所述脱水处理的温度不低于300℃。通常情况下,在100℃以上即可脱除ZSM-5沸石表面上的水,然而脱除ZSM-5沸石孔道内部的水需要更高温度,因此应控制脱水处理的温度不低于300℃,优选的,脱水处理的温度控制在300~600℃,更优选的,脱水处理的温度控制在500~600℃。
具体的,可依据脱水处理温度的不同,对脱水处理的时间进行相应调整。在一种具体的实施方式中,可以1~10℃/min的升温速率将温度升至300~600℃下,对氢型ZSM-5沸石进行氮气吹扫,控制氮气流量为10~50mL/min,吹扫时间为2~6h完成脱水处理的过程。优选的,升温速率为5℃/min,温度为550℃,氮气的流量为20mL/min,吹扫时间为4h。其中,氮气吹扫可进一步除去沸石微孔中可能存在的杂质。
沸石的硅铝比(即硅铝原子比)也是影响沸石载体酸中心密度的关键因素,选择具有适宜硅铝比的沸石,有利于提升催化剂的催化性能。优选的,本发明所使用的氢型ZSM-5沸石的硅铝比为(5~50):1,更优选为(10~20):1。
本发明对金属活性组分Mo负载于改性ZSM-5沸石上的方法不作具体限定,可以采用本领域常用的等体积浸渍法或者过量浸渍法完成负载。
优选的,采用等体积浸渍法进行负载,具体包括:将Mo的前驱体溶液等体积浸渍于氢型ZSM-5沸石上,浸渍后的样品于室温下静置5~24h,随后将静置后的样品在100~120℃下干燥2~5h,最后以1~10℃/min的升温速率将温度至500~600℃,使干燥后的样品在500~600℃下焙烧2~6h,即得到甲烷无氧芳构化催化剂。
上述负载过程中,Mo的前驱体溶液可选自钼酸铵溶液。优选的,浸渍后的样品于室温下静置的时间为12h,随后在120℃下干燥3h,最后以5℃/min的升温速率将温度至550℃焙烧4h。
进一步的,当甲烷无氧芳构化催化剂中金属活性组分Mo的负载量为2~6wt%,优选为4wt%时,催化剂具有更好的催化活性。
本发明第二方面提供一种甲烷无氧芳构化催化剂,该催化剂通过本发明第一方面提供的制备方法制备得到。由于通过上述制备方法制得的催化剂的载体中六配位铝的含量极少,能够为金属活性组分Mo提供更多的强酸中心,使金属活性组分Mo充分分散,因此该催化剂具有优异的催化活性。
进一步,可通过制备过程中各参数的控制,实现对催化剂粒径、孔道结构、比表面积等参数的控制。当催化剂的粒径为250~450μm,微孔容为0.10~0.20cm3/g,介孔容为0.10~0.30cm3/g,BET比表面积为350~500m2/g,优选的,微孔容为0.14cm3/g,介孔容为0.21cm3/g,BET比表面积为383m2/g,催化剂将对甲烷无氧芳构化反应具有更为优异的催化活性。
本发明第三方面提供一种甲烷无氧芳构化反应,该反应包括:使甲烷在催化剂的催化下进行芳构化反应;其中,催化剂选自本发明第二方面提供的甲烷无氧芳构化催化剂。
本发明对上述甲烷无氧芳构化反应的条件不作具体限定,其反应温度、反应压力等条件均可以采用本领域常规条件。由于上述芳构化反应中采用本发明第二方面的甲烷无氧芳构化催化剂作为催化剂,因此该反应具有更高的甲烷转化率和芳烃收率,且催化剂具有更少的积碳量。
本发明的实施,至少具有以下有益效果:
1、本发明提供的甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法,通过对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附改性,使ZSM-5沸石中六配位的非骨架铝转化为四配位的骨架铝,可为催化剂提供更多的酸性中心,使金属活性组分Mo在载体上得到更好的分散,且还能避免六配位的铝与Mo反应造成金属活性组分的损失,从而使催化剂具有更优异的催化活性。
2、本发明提供的甲烷无氧芳构化催化剂,由于通过上述制备方法制备的得到,因此具有优异的催化活性。
3、本发明提供的甲烷无氧芳构化反应,由于采用上述催化剂催化反应的进行,因此该反应具有更高的甲烷转化率和芳烃收率,且催化剂在反应过程中不易积碳。
附图说明
图1为本发明实施例1的ZSM-Ref沸石和ZSM-NH3-120、实施例5的ZSM-NH3-80、实施例6的ZSM-NH3-100、实施例7的ZSM-NH3-140沸石的固体铝核磁对比谱图;
图2为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的XRD对比图;
图3为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的扫描电镜对比图;
图4A为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的低温氮气吸附-脱附等温线图;
图4B为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的孔分布曲线图;
图5为Co/ZSM-Ref的紫外可见漫反射光谱图;
图6为Co/ZSM-NH3-120的紫外可见漫反射光谱图;
图7为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的透射电镜对比图;
图8为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的透射电镜能谱图对比图;
图9为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的H2-TPR谱对比图;
图10A为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的甲烷转化率对比曲线图;
图10B为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的总芳烃收率对比曲线图;
图10C为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的苯收率对比曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,在下述实施例中,如无特殊说明,使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到,未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
本实施例甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref),其硅铝比值为12.5,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至550℃,并维持1h,对ZSM-Ref进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至120℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对ZSM-Ref进行氨气吸附改性,通气4h后,停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石,将其命名为ZSM-NH3-120;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧4h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-120。
实施例2
本实施例甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref-1),其硅铝比值为20,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至450℃,并维持2h,对氢型ZSM-5沸石样品进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至120℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对预处理后的氢型ZSM-5沸石进行改性,通气3h后,停止通气将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在110℃下干燥4h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧3h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-1。
实施例3
本实施例甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)称取2g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref-2),其硅铝比值为25,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以30mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至350℃,并维持3h,对氢型ZSM-5沸石样品进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至130℃,停止通入纯氮气,以30mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对预处理后的氢型ZSM-5沸石进行改性,通气2h后停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石;
3)称取2g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取2g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧2h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-2。
实施例4
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref),其硅铝比值为12.5,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至250℃,并维持2h,对ZSM-Ref进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至120℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对ZSM-Ref进行氨气吸附改性,通气4h后,停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石,将其命名为ZSM-NH3-3;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧4h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-3。
实施例5
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref),其硅铝比值为12.5,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至550℃,并维持1h,对ZSM-Ref进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至80℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对ZSM-Ref进行氨气吸附改性,通气4h后,停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石,将其命名为ZSM-NH3-80;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧4h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-80。
实施例6
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref),其硅铝比值为12.5,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至550℃,并维持1h,对ZSM-Ref进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至100℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对ZSM-Ref进行氨气吸附改性,通气4h后,停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石,将其命名为ZSM-NH3-100;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧4h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-100。
实施例7
1)称取1g氢型ZSM-5沸石样品(命名为ZSM-Ref),其硅铝比值为12.5,将其装填于管式炉的石英管内,将氮气以20mL/min的速率通入石英管内,加热炉温度以5℃/min的速率从室温升至550℃,并维持1h,对ZSM-Ref进行脱水处理;
2)脱水处理结束后使管式炉的温度自然降温至140℃,停止通入纯氮气,以20mL/min的速率向管式炉中通入氨氮混合气(混合气中含有1vol%的NH3)对ZSM-Ref进行氨气吸附改性,通气4h后,停止通气并将温度降至室温,完成改性,得到改性的氢型ZSM-5沸石,将其命名为ZSM-NH3-140;
3)称取1g干燥的氢型ZSM-5沸石并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至沸石样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
称取1g步骤2)得到的改性的氢型ZSM-5沸石,并将其置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入改性的氢型ZSM-5沸石中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置过夜后,放入烘箱内在120℃下干燥3h,然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至550℃,在550℃下焙烧4h后得到Mo负载的改性ZSM-5沸石,即为本实施例制备得到的甲烷无氧芳构化催化剂,将其命名为Mo/ZSM-NH3-140。
对比例1
本实施例甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法包括以下步骤:
称取1g氢型ZSM-5沸石样品(与实施例1的ZSM-Ref一致)并置于玻璃蒸发皿中,向蒸发皿中滴加去离子水直至样品吸附饱和,记录所吸附水的质量;
另取1g氢型ZSM-5沸石样品(与实施例1的ZSM-Ref一致)并置于蒸发皿中,配制ZSM-5沸石质量为4wt%的等体积钼酸铵溶液,将钼酸铵水溶液逐滴滴入氢型ZSM-5沸石粉末中进行等体积浸渍,浸渍完成后,以封口膜密封蒸发皿,在室温下静置一夜后,放入120℃烘箱内干燥4h,然后放入马弗炉内以5℃/min的升温速率从室温升温至550℃,焙烧4h后得到Mo负载的ZSM-5沸石,即为本对比例制备得到的催化剂,将其命名为Mo/ZSM-Ref。
试验例
1、沸石和催化剂结构的表征
对实施例1的ZSM-Ref沸石和ZSM-NH3-120、实施例5的ZSM-NH3-80、实施例6的ZSM-NH3-100、实施例7的ZSM-NH3-140沸石进行固体铝核磁表征。对实施例1的ZSM-Ref沸石、ZSM-NH3-120、以及Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂进行XRD、扫描电镜、孔结构和透射电镜等表征。
A、图1为本发明实施例1的ZSM-Ref沸石和ZSM-NH3-120、实施例5的ZSM-NH3-80、实施例6的ZSM-NH3-100、实施例7的ZSM-NH3-140沸石的固体铝核磁谱图,从图1中可看出,在54ppm附近都出现了强峰,代表了四配位骨架铝的存在,0ppm附近的峰代表非骨架的六配位铝。与ZSM-Ref沸石相比,80~140℃下的氨气处理均能够降低沸石中的六配位铝含量,但随着处理温度的上升,六配位铝含量呈现先下降后上升的趋势,在120℃下进行氨气处理能够将六配位铝完全转化为四配位铝,提高处理温度对转化不利。
B、图2为ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的XRD对比图,从图1中可看出,经过改性的ZSM-NH3-120沸石相比于未经改性的ZSM-Ref沸石的特征衍射峰强度稍有下降,改性处理后的样品相对结晶度变化不大。
C、图3为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的扫描电镜对比图,从图3中可以看出,ZSM-NH3-120沸石和ZSM-Ref沸石的晶体均呈现块状堆积形貌,由此可见,对ZSM-5沸石进行改性并不会改变晶体形貌。
D、图4A为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的低温氮气吸附-脱附等温线图,图4B为本发明实施例1的ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石的孔分布曲线图,从图4A中可以看出,ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石均属于I型吸附等温线,两者均属于典型的微孔材料,从图4B中可看出,两个样品中均不存在介孔。
根据图4A和图4B的信息统计出ZSM-NH3-120沸石与ZSM-Ref沸石两种样品中孔结构数据,具体如表1所示。
表1孔结构数据
样品 | S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>total</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>micro</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>meso</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) |
ZSM-Ref | 383 | 0.21 | 0.14 | 0.07 |
ZSM-NH<sub>3</sub>-120 | 366 | 0.20 | 0.14 | 0.06 |
从表1中可以看出,经过改性后,ZSM-5沸石的总比表面积略有下降,但与未改性前沸石的总比表面积相差不大,且改性处理前后沸石的总孔容、微孔容和介孔容的数据非常接近,结合扫描电镜图,可以说明改性过程并未对ZSM-5沸石的物理结构造成大的改变,对于其物理性质影响不大。
E、通过紫外可见漫反射光谱获得氨气吸附改性前后ZSM-5沸石中铝分别的变化信息,具体包括以下步骤:将氢型ZSM-5沸石(ZSM-Ref)和实施例1所制备的改性ZSM-5沸石(ZSM-NH3-120)分别倒入浓度为1mol/L的硝酸钠水溶液中(固液比1:10),置于70℃水浴中搅拌6h,然后对样品进行抽滤,收集的样品放入100℃烘箱内干燥12h,将干燥后的固体样品分别倒入浓度为0.05mol/L的六水合硝酸钴水溶液中(固液比1:10),置于70℃水浴中搅拌6h,钴交换完毕后对样品进行洗涤、抽滤,将收集的固体样品置于100℃烘箱内干燥12h后得到Co负载的ZSM-5沸石,分别命名为Co/ZSM-Ref与Co/ZSM-NH3-120,采用紫外可见漫反射光谱对Co/ZSM-Ref与Co/ZSM-NH3-120进行表征。
图5为Co/ZSM-Ref催化剂的紫外可见漫反射光谱图,图6为本发明Co/ZSM-NH3-120催化剂的紫外可见漫反射光谱图,从图5和图6中可以看出,Co/ZSM-Ref和Co/ZSM-NH3-120这两个样品的谱图在波数为15100cm-1时均有归属于ZSM-5沸石α位(直通孔道)Al的峰,在16000、17150、18600以及21200cm-1处有归属于β位(十字交叉孔道)Al的峰,在20100和22000cm-1处有归属于γ位(之字形孔道)Al的峰。对于样品Co/ZSM-NH3-120来说,谱图中代表γ位Al的峰面积明显降低,而代表β位Al的峰面积明显升高。
根据图5和图6的信息统计出Co/ZSM-Ref和Co/ZSM-NH3-120两种样品中Al分布的百分比,统计结果如表2所示。
表2沸石中Al分布的百分比
样品 | α/% | β/% | γ/% |
Co/ZSM-Ref | 19.68 | 42.66 | 37.66 |
Co/ZSM-NH<sub>3</sub>-120 | 20.86 | 50.16 | 28.98 |
从表2中数据可以明显看出,Co/ZSM-NH3-120中β位Al的百分含量明显上升,α位的Al的百分含量稍有提升,而γ位的Al的百分含量明显下降。这表明在Co/ZSM-Ref的沸石中,六配位Al也即是无定形Al,更倾向于聚集在十字交叉孔道中,其次为直通孔道。而经过改性后,所有的六配位Al转化为四配位Al,因此,十字交叉孔道中的四配位Al比例进一步提升。
F、图7为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的透射电镜对比图,图8为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的透射电镜能谱图对比图,从图7中可清晰看到Mo/ZSM-Ref样品中Mo物种团聚物的存在,且Mo颗粒具有较大的尺寸。然而,在相似的样品地带,Mo/ZSM-NH3-120样品不能观察到明显的Mo颗粒的存在。在透射电镜图上选取相同面积进行能谱分析,分析结果如表3所示。
表3能谱分析结果
样品 | Si/% | Al/% | O/% | Mo/% |
Mo/ZSM-Ref | 45.4 | 4.1 | 46.1 | 4.4 |
Mo/ZSM-NH<sub>3</sub>-120 | 43.6 | 3.8 | 48.3 | 4.3 |
从表3中的数据可看出,虽然Mo/ZSM-NH3-120样品在透射电镜图上不能看到Mo物种颗粒的存在,但能谱结果显示,在同样的位置,Mo/ZSM-NH3-120中同样分布有Mo物种,且两个样品的Mo元素含量相接近,这说明经过氨气吸附改性的ZSM-5沸石可以使团聚的大颗粒Mo物种分散,而更小颗粒的Mo物种更容易向沸石孔道中迁移,更好发挥催化作用。
G、图9为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂与对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂的H2-TPR谱对比图,从图9中可以看出,样品Mo/ZSM-Ref在480℃左右存在一个峰,样品Mo/ZSM-NH3-120在458℃左右存在一个峰,两个样品均在630℃左右存在另一个峰。在图7中,两个样品的第一个峰(450~480℃)均为聚集态MoO3被还原为MoO2所产生的峰,两个样品的第二个峰(630℃)均为结晶态的MoO3被H2还原为MoO2所产生的峰。且当Mo物种在ZSM-5沸石中分散更为均匀时,H2-TPR中的还原峰中心温度会有所降低。通过对比两个样品的出峰位置可以发现,未经改性时,Mo物种的第一个峰为480℃,而改性处理后,第一个峰的温度降低到458℃,这说明改性ZSM-5沸石样品所负载的Mo更容易被H2还原,而且Mo更为分散,Mo颗粒更小。
2、催化剂性能评价
评价方法:采用固定床微型反应器-气相色谱装置,利用模具将催化剂压片、粉碎后筛选出40~60目的催化剂颗粒,称取300mg粒径为250~450μm的催化剂颗粒,装填于石英反应管内,向反应管内甲烷与氢气混合气体(流量为20mL/min,体积比CH4:H2=3:1)对催化剂的活性组分进行还原活化,并同时将反应炉内的温度以5℃/min的速率从室温升温至500℃,升温结束后,停止通入甲烷与氢气的混合气,并利用氮气将石英反应管内以及残留在催化剂内部的混合气吹扫干净,氮气吹扫2h后,将反应炉以5℃/min的速率从500℃升温至700℃,停止氮气吹扫,向反应炉内以20mL/min的速率通入反应气(甲烷与氮气的体积比为95:5的混合气),反应器的体积空速GHSV为1900h-1,将反应所得产物导入气相色谱仪中进行在线检测,分析甲烷的转化率和芳烃产品的收率。
其中,为形成直观对比,将实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂在不同反应时间时所对应的甲烷转化率、总芳烃收率、苯收率分别绘制为曲线图。
图10A为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的甲烷转化率对比曲线图,图10B为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的总芳烃收率对比曲线图,图10C为本发明实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂和对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂不同反应时间时的苯收率对比曲线图,从图10A、10B、10C中可看出,Mo/ZSM-NH3-120催化剂所催化的MDA反应在反应初期甲烷转化率、总芳烃收率相比于Mo/ZSM-Ref催化剂所催化的MDA反应均提高了5个百分点。在反应6.3小时后,通过计算可知,Mo/ZSM-Ref催化剂所催化的MDA反应的苯生产量为1.37g/gcat,而Mo/ZSM-NH3-120催化剂所催化的MDA反应的苯生产量为3.02g/gcat,提高了2.2倍。由此可见,相比于对比例1的Mo/ZSM-Ref催化剂,实施例1的Mo/ZSM-NH3-120催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出更为优异的催化性能。
对于实施例1~7以及对比例1的甲烷无氧芳构化催化剂在催化上述甲烷无氧芳构化反应6.3h后的苯生产量的数值在表4中列出。
表4
从表4的数据中可看出,在相同反应时间内,采用本发明实施例1-实施例7沸石载体经过改性的催化剂催化的甲烷无氧芳构化反应的苯生产量明显高于沸石载体未经改性的催化剂催化的甲烷无氧芳构化反应的苯生产量,说明本发明的催化剂具有更好的催化活性,在用于甲烷无氧芳构化反应中具有更高的芳烃收率。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理,得到改性ZSM-5沸石;
2)将金属活性组分Mo负载于所述改性ZSM-5沸石中,得到所述甲烷无氧芳构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氨气吸附处理的温度为80~150℃,时间为0.5~4h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述氨气吸附处理在氨氮混合气的氛围中进行,所述氨氮混合气中氨气含量为1~10vol%NH3,所述氨氮混合气流量为10~50mL/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,在进行所述氨气吸附处理之前,还包括对氢型ZSM-5分子筛进行脱水处理,所述脱水处理的温度不低于300℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述脱水处理的温度为300~600℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氢型ZSM-5沸石的硅铝比为(5~50):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)包括:将Mo的前驱体溶液等体积浸渍于氢型ZSM-5沸石上,浸渍后的样品于室温下静置5~24h,随后将静置后的样品在100~120℃下干燥2~5h,最后以1~10℃/min的升温速率将温度至500~600℃,使干燥后的样品在500~600℃下焙烧2~6h,得到所述甲烷无氧芳构化催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述甲烷无氧芳构化催化剂中金属活性组分Mo的负载量为2~6wt%。
9.一种甲烷无氧芳构化催化剂,其特征在于,根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种甲烷无氧芳构化反应,其特征在于,包括:使甲烷在催化剂的催化下进行芳构化反应;所述催化剂选自权利要求9所述的甲烷无氧芳构化催化剂。
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