CN102091647A - 磷酸盐修饰的小粒径NaY分子筛催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂，其中小粒径NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比=3.2，粒径大小为50-500nm，再经Na2HPO4修饰。该催化剂含有以下质量百分比的组分：NaY分子筛：85～91%，Na2HPO4：9～15%。它可以作为乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，在优化的反应条件下，目标产物丙烯酸的收率最高可达到74.3%。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种小粒径NaY上以磷酸盐修饰的催化剂及其制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
背景技术
丙烯酸及其酯为带有双键的不饱和化合物，是一种重要的有机化工原料。它们通过聚合反应可生成多种丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类化合物，因而成为制备高分子化合物的重要的单体。其产品广泛应用于纺织、建材、皮革、涂料、塑料等领域。
近年来随着生产的发展，我国各行业对丙烯酸的需求越来越大，供需矛盾逐渐显露。传统丙烯酸的生产主要是经过石油化工路线，如氰乙醇法、RePpo法、丙烯睛水解法、丙烯氧化法和丙烷直接氧化法。目前，世界上的工业装置采用得越来越多的是丙烯直接气相氧化法，但随着石油资源的大量开采利用，资源日渐减少，石化生产路线的成本日渐高昂，因此探索和开发一种可持续的替代路线来实现丙烯酸的生产将对我国的可持续发展具有非常重要的意义。
用生物质资源生产化学品在过去的十几年中有了长足的发展，其中通过淀粉、秸秆等原料的发酵技术来生产乳酸的技术路线已较为成熟，并日渐形成规模。以乳酸为原料生产各种较高附加值的化工产品已有了一些研究。其中，由乳酸脱水到丙烯酸只需一步反应，无论从成本，还是从工艺路线方面都有较大潜力。Holman等人[US Pat2859240]使用硫酸钙与硫酸钠混合物作为催化剂，在400℃下反应，得到丙烯酸的选择性为68％。Paparizos等人[US Pat 4786756]使用氨水处理过的AlPO4作为催化剂，在350℃时得到丙烯酸的产率为43％。一些研究者使用载体负载活性组分（主要包括碱金属、碱土金属盐）作为催化剂，但丙烯酸产率偏低。另一方面，研究者们发现磷元素的存在对于催化剂的积碳和副反应的抑制具有一定的作用。
NaY是具有十二员环孔道和超笼结构的硅铝分子筛，其独特的孔道结构和表面酸性在提高化学反应产物的选择性和转化率方面表现出许多优越的性能。对于以小粒径的NaY分子筛为主体，以磷酸盐修饰得到的催化剂用于乳酸制备丙烯酸的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的：
1. 提供一种原料成本较低，制备工艺简单，具有高催化效率的小粒径NaY分子筛基催化剂。
2. 提供该催化剂的制备方法。
3. 提供该催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
本发明的目的可通过如下过程来实现：
一种Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂，其特征在于小粒径NaY分子筛是SiO2/Al2O3 摩尔比 = 3.2，粒径大小为50-500 nm的小粒径NaY分子筛，并经Na2HPO4修饰，该催化剂含有以下质量百分比的组分：
NaY分子筛85～91%
Na2HPO4 9～15%。
一种制备上述的Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的方法，它包括如下步骤：
步骤1. 小粒径NaY分子筛的制备：
称取9.46 g NaOH固体溶于H2O中，所述的H2O的用量为H2O与下述的硅溶胶SiO2的摩尔比为13.8-26.3，搅拌至完全溶解；称取5 g异丙醇铝加入到上述溶液中，搅拌2 h使其成为铝酸纳溶液；然后加入35.25 g 30%硅溶胶，搅拌15 min；在25℃水浴中边搅拌边陈化24 h；之后将其转移至反应釜中，放入38℃烘箱中陈化24 h；将烘箱升温至80℃，晶化96 h；冷却至室温，抽虑, 并用去离子水冲洗，使滤液的pH值为7-8；放入80℃烘箱中干燥过夜，得到小粒径NaY原粉；
步骤2. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备：
a. 将小粒径的NaY按固液比为1 g/10 mL加入到1 mol/L的NaNO3溶液中，在60℃水浴中搅拌4 h，过滤，在120℃下干燥备用；
b. 取经预处理的小粒径NaY分子筛，按固液比为1 g/7.4~12.3 mL 加入到0.1 mol/L的Na2HPO4溶液中，在40℃水浴中搅拌4 h，然后在60℃水浴中旋转蒸发，样品在120℃下干燥过夜；
c. 由步骤b得到的样品即为Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂，经过压片，研磨，筛分成40-60目的颗粒，即为本发明所使用的催化剂。
本发明的催化剂应用在由乳酸脱水制备丙烯酸的反应中。在进行催化反应时，用进样泵将一定浓度（34 wt%）的乳酸水溶液加入反应体系，以氮气（N2）作为载气，经过预热汽化后，到达固定床反应器中的催化剂床层，反应温度320-360℃，反应时间为2-12 h，反应产物以冰水浴冷却收集液相产物进行分析。反应均在常压下进行。
本发明的效果
使用本发明的Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸的反应中，乳酸转化率达到90%以上，丙烯酸的产率可以达到74%。乳酸原料可以通过生物质发酵方法获得。由此途径制备丙烯酸，可视为丙烯酸的一条绿色合成路线，同时也减弱了对化石资源的依赖。此外，该途径成本较低、工艺路线简单、对设备的要求低。采用本发明的催化剂时反应条件比较温和，丙烯酸产率高，工业化应用前景好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
一般性说明：实施例中催化剂的性能测试是在固定床微反装置上进行的。反应器为石英材质，长500 mm，内径 8 mm。乳酸进料通过微量进样泵控制进料速度，并用氮气作为载气。氮气的流量通过质量流量计控制。反应管上部填充石英砂，可预热并汽化进入反应器的乳酸。反应器出口连接冰水浴，收集液相产物。
实施例1. 小粒径NaY分子筛的制备：
称取9.46 g NaOH固体溶于H2O中，所述的H2O的用量为H2O与下述的硅溶胶SiO2的摩尔比为13.8，搅拌至完全溶解；称取5 g异丙醇铝加入到上述溶液中，搅拌2 h使其成为铝酸纳溶液；然后加入35.25 g 30%硅溶胶，搅拌15 min；在25℃水浴中边搅拌边陈化24 h；之后将其转移至反应釜中，放入38℃烘箱中陈化24 h；将烘箱升温至80℃，晶化96 h；冷却至室温，抽虑, 并用去离子水冲洗，使滤液的pH值为7-8；放入80℃烘箱中干燥过夜，得到平均粒径为50nm的小粒径NaY分子筛原粉。
通过调节加入H2O与SiO2的摩尔比= 16.9、20.1或26.3，分别合成了粒径为150 nm、300 nm或500 nm的小粒径NaY。
实施例2. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
以2.5 g如实施例1中采用NaNO3预处理过的小粒径NaY分子筛（平径粒径约50 nm），加入浓度为0.1 mol/L的Na2HPO4溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），在40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中在60℃下蒸干水份，在120℃下干燥过夜，压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
称取1.5 g催化剂，置于反应器中部，上部用石英砂填充，氮气流速 = 30 mL/min，以10℃/min升温到340℃活化3 h后，将34 wt%的乳酸水溶液以6 mL/h的速率加入反应体系中，反应产物导入冷凝装置，收集液相产物，2小时后取样分析。乳酸的转化率为92.3%，丙烯酸产率为70.9%。相同反应条件下，由Na2HPO4修饰商品NaY制备的催化剂上，乳酸的转化率为78%，丙烯酸的产率为56.6%。可见采用小粒径NaY为基体时，对于提高乳酸转化率和丙烯酸产率具有明显的优势。
实施例3. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为150 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5 g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为94.6%，丙烯酸产率为71.3%。
实施例4. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为150 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5 g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，反应温度为320°C，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为75.5%，丙烯酸产率为63.4%。
实施例5. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为150 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5 g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，反应温度为360°C，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为98.9%，丙烯酸产率为66.5%。
实施例6. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为300 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为93.5%，丙烯酸产率为74.3%。
实施例7. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为500 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液24.6 mL（对应负载量为12 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为94.3%，丙烯酸产率为70.7%。
实施例8. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为150 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液18.6 mL（对应负载量为9 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为98.5%，丙烯酸产率为63.2%。
实施例9. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备和性能测试：
在合成的平均粒径为150 nm的NaY分子筛上采用如实施例1中所述的NaNO3预处理，取2.5g所得样品置于烧瓶中，加入0.1 mol/L的Na2HPO4 溶液30.8 mL（对应负载量为15 wt%），40℃下搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪上在60℃蒸干水份，在120℃干燥过夜，再压片、破碎，筛取40-60目颗粒备用。
取1.5 g上述催化剂，其它反应条件同实施例2。经2小时反应后取样分析。乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸产率为71.4%。
实施例10. 催化剂稳定性的测试：
取实施例6中所制备的催化剂1.5 g，其它的反应条件同实施例4。每隔2 h对液相产物进行分析，反应持续运行12 h，结果显示乳酸的转化率基本保持不变，丙烯酸的产率只有轻微的下降 (< 3%)，表明该催化剂具有较好的稳定性。
Claims (3)
1.一种Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂，其特征在于：小粒径NaY分子筛是SiO2/Al2O3 摩尔比 = 3.2，粒径大小为50-500 nm的小粒径NaY分子筛，并经Na2HPO4修饰，该催化剂含有以下质量百分比的组分：
NaY分子筛：85～91%
Na2HPO4： 9～15%。
2.一种制备权利要求1所述的Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1. 小粒径NaY分子筛的制备：
称取9.46 g NaOH固体溶于H2O中，所述的H2O的用量为H2O与下述的硅溶胶SiO2的摩尔比为13.8-26.3，搅拌至完全溶解；称取5 g异丙醇铝加入到上述溶液中，搅拌2 h使其成为铝酸纳溶液；然后加入35.25 g 30%硅溶胶，搅拌15 min；在25℃水浴中边搅拌边陈化24 h；之后将其转移至反应釜中，放入38℃烘箱中陈化24 h；将烘箱升温至80℃，晶化96 h；冷却至室温，抽虑, 并用去离子水冲洗，使滤液的pH值为7-8；放入80℃烘箱中干燥过夜，得到小粒径NaY原粉；
步骤2. Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂的制备：
a. 将小粒径的NaY按固液比为1 g/10 mL加入到1 mol/L的NaNO3溶液中，在60℃水浴中搅拌4 h，过滤，在120℃下干燥备用；
b. 取经预处理的小粒径NaY分子筛，按固液比为1 g/7.4~12.3 mL 加入到0.1 mol/L的Na2HPO4溶液中，在40℃水浴中搅拌4 h，然后在60℃水浴中旋转蒸发，样品在120℃下干燥过夜；
c. 由步骤b得到的样品即为Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂，经过压片，研磨，筛分成40-60目的颗粒，即得Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂。
3.权利要求1所述的Na2HPO4修饰的小粒径NaY催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
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