KR101217404B1 - 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 알루미늄을 도입한 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 자일로스 탈수화 반응의 촉매로 사용하여 친환경적이고, 경제적이면서 자일로스의 전환율을 증가시키고, 푸르푸랄의 선택도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다.
푸르푸랄의 분자식은 C5H4O2로 전형적인 액체 알데히드 형태이고 탄수화물계에 속하는 5탄당 (pentose, 펜토오스)으로부터 만들어지는 물질이다. 푸르푸랄은 석유화학 공정에서 생성되는 화합물이 아닌 각종 농업 유기 폐기물이나 재생이 가능한 바이오메스로 합성이 가능한 천연 화합물로서 그 활용도가 매우 높다.
푸르푸랄은 그 자체로도 최종 생산물의 가치가 있으며, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리우레탄과 같은 고분자의 단량체로써 이용이 가능하다. 푸르푸랄은 산촉매 하에서 가수분해에 의한 두 단계의 탈수화 반응 과정을 거쳐 합성이 이루어지는데 이러한 과정에서 산의 농도가 전환율에 영향을 끼친다.
대체적으로 푸르푸랄의 합성 공정에서는 주로 액상 산촉매인 황산이 이용되어 왔다. 하지만 이런 균질계 촉매를 이용한 반응을 할 때 촉매의 재활용, 장치의 부식, 촉매와 생성물 간의 분리가 어렵고 황산을 희석 시키기 위한 과량의 물이 필요하기 때문에 환경적인 문제 등 여러 가지 단점이 존재한다. 또한 촉매를 사용하지 않는 Rosenlew 공정에 있어서는 다양한 부 반응들이 일어나고 긴 반응 시간으로 인해 푸르푸랄의 생산성이 떨어지는 단점이 존재한다. 따라서 이러한 문제들을 해결하기 위해 환경친화적이고 푸르푸랄의 전환율과 선택도를 높일 수 있는 불균질 촉매 개발의 필요성이 대두되고 있다.
1992년 J.S. Beck이 개발한 M41S의 한 종류인 MCM 41의 합성법 개발 이후로 다양한 메조다공 실리카의 합성법이 보고 되었다. 이러한 메조다공 실리카의 특징은 긴 알킬 체인이 달려있는 암모니움염이나 아민 계열의 계면활성제나 소수성기와 친수성기를 가진 블럭공중합체를 이용해 표면적이 200~1000 m2/g 정도로 매우 높고 20~500 Å 정도의 균일한 세공 크기를 가지고 있다. 또한 계면활성제의 알킬 체인의 길이에 따라서 세공크기의 조절이 가능하다. 이런 물질의 특성을 이용하여 분자체의 역할을 수행할 수 있으며, 다른 다공성 물질을 합성하는 데 있어 template로서도 이용이 가능해 많은 분야에 있어서 연구가 진행되고 있다. 이러한 다양한 메조다공 실리카에 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS)을 이용해 황산이 결합된 메조다공 실리카를 합성하고 촉매로서 다른 유기물질에서의 탈수화 반응에 적용했을 때 선택도가 크게 증가한다는 여러 연구 결과가 나왔으며, MCM 41에 황산이 결합된 촉매를 자일로즈의 탈수화반응에 적용했을 때에도 다른 황산이 결합된 Amberist 15나 하이브리드 황산보다도 높은 선택도를 나타낸다는 결과가 보고 되었다.
그러나 상기 MCM 41은 채널형태를 가지는 메조다공 구조만으로 이루어진 실리카이기 때문에 채널이 연결되어 있는 것이 아니라 개별적인 구조를 가지고 있다. 따라서 이러한 MCM 41은 내구성이 매우 취약하여 푸르푸랄 합성을 위한 자일로스 탈수화 반응의 촉매로 사용하는 경우 실리카의 구조가 붕괴되어 촉매의 기능을 수행하기 어렵고, 이러한 실리카는 촉매 반응 후 다시 사용할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 친환경적이고, 경제적이면서 자일로스의 전환율을 증가시키고, 푸르푸랄의 선택도를 향상시키는 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드의 셀 기공 내에 알루미늄(Al)을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는 단계(S1); 및 상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 자일로스 및 용매에 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조하는 과정 중에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하거나(A1), 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후, 상기 제조된 실리카 비드에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는(A2) 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 A1 단계에서 NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A1-1); 상기 A1-1 단계 후의 반응물에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 상기 A1-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A1-2); 상기 A1-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS(n-alkyltrimethoxysilane)를 TEOS : C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가한 후, 상기 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(A1-3); 및 상기 A1-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A1-4)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 A2 단계에서 NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A2-1); 상기 A2-1 단계 후의 반응물에 TEOS를 상기 A2-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A2-2); 상기 A2-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS를 TEOS: C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가하여 반응시키는 단계 (A2-3); 상기 A2-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A2-4); 상기 A2-4 단계 후의 반응물에 상기 A2-3 단계에서의 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체의 함량을 계산하여 알루미늄 전구체를 첨가하고 반응시키는 단계(A2-5); 및 상기 A2-5 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A2-6)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 소성은 0.5℃/min의 속도로 550 내지 600℃에서 5 내지 10 시간 동안 실시하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알루미늄 전구체는 aliuminium nitrate(Al(NO3)3), aluminium chloride(AlCl3) 및 aluminium sulfate(Al2(SO4)3) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드, 자일로즈 및 용매는 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드 대 자일로즈 대 용매가 1 : 3 : 100 내지 1 : 9 : 300의 질량비로 첨가하여 반응시키는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현 예는 상기 S3 단계에서 반응은 140 내지 190℃에서 1 내지 4 시간 동안 실시하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 상기 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드는 코어의 직경이 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀의 직경이 10 내지 100㎚인 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드는 상기 S2 단계에서의 반응을 실시한 후, 상기 S1 단계에서의 실리카 비드의 코어 직경 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀 직경 10 내지 100㎚를 유지하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명에 따른 자일로스로부터 연속적으로 제조되는 푸르푸랄의 제조방법은 불균일계 촉매를 사용하지 않으면서 용매 상에 녹아 있는 자일로우스를 연속식 관형 반응기를 사용하여 액상 탈수화 반응시킴으로써 푸르푸랄의 선택도를 향상시키고, 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화하며, 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응을 시키기 전과 후의 구조를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응을 시키기 전과 후의 구조를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드의 셀 기공 내에 알루미늄(Al)을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는 단계(S1); 및 상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 자일로스 및 용매에 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 S1 단계는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조하는 과정 중에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하거나(A1), 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후, 상기 제조된 실리카 비드에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는(A2) 단계를 포함한다.
상기 S1 단계에서 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조하는 과정 중에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는 경우(A1), NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A1-1); 상기 A1-1 단계 후의 반응물에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 상기 A1-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A1-2); 상기 A1-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS(n-alkyltrimethoxysilane)를 TEOS : C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가한 후, 상기 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(A1-3); 및 상기 A1-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A1-4)를 포함할 수 있다.
먼저, NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시킨다(A1-1). 상기 NH4OH : EtOH : H2O의 몰비를 상기 범위 내로 실시하는 경우 균일한 사이즈를 가지는 메조포러스 실리카 비드를 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 A1-1 단계의 반응을 구체적으로 설명하면, NH4OH, EtOH 및 H2O를 상기 몰비율로 첨가하여 이를 0.5 내지 2 시간 동안 교반(stirring)시켜 반응시킨다.
이어서, 상기 A1-1 단계 후의 반응물에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 상기 A1-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하여 반응시킨다(A1-2). 상기 TEOS의 몰비율이 상기 범위 내에 있는 경우 메조포러스 실리카 비드에서의 단단한 코어가 형성되고 실리카 비드의 크기가 본 발명의 범위 내로 형성될 수 있다.
상기 A1-2 단계의 반응은 1 내지 2 시간 동안 교반시켜 반응시킬 수 있다.
상기 A1-2 단계의 반응으로 인하여 본 발명에 따른 실리카 비드의 내부에 단단한 코어가 형성되어 일반적인 메조포러스 실리카 비드에 비하여 내구성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 일반적으로 사용하는 MCM 41은 채널형태의 실리카로서 메조다공 구조만으로 이루어져 내구성이 매우 취약하고, 이로 인하여 푸르푸랄 합성을 위한 자일로스 탈수화 반응의 촉매로 사용하는 경우 실리카의 구조가 붕괴되어 촉매의 기능을 수행하기 어렵고, 이러한 실리카는 촉매 반응 후 다시 사용할 수 없다.
본 발명에서는 실리카 비드 내부에 단단한 코어를 가지고 있어, 내구성이 향상되어 푸르푸랄 합성을 위한 자일로스 탈수화 반응의 촉매로 적용가능하고, 재활용이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 A1-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS(n-alkyltrimethoxysilane)를 TEOS : C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가한 후, 상기 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체를 첨가하여 반응시킨다(A1-3).
상기 TEOS와 C16TMS의 몰비율이 상기 범위 내에 있는 경우 메조포러스 실리카의 표면적 조절이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
상기 알루미늄 전구체의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 촉매 내부에 일정하게 알루미늄의 함량이 포함될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 A1-3의 반응은 1 내지 12시간 동안 교반(stirring)시켜 반응시킬 수 있으며, 상기 C16TMS는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드에서 메조포러스 구조를 형성하기 위한 기공형성체로 작용한다.
이어서, 상기 A1-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시킨다(A1-4).
상기 원심분리는 용매와 생성물 간의 분리를 위한 공정으로서 4,000 내지 7,000rpm의 조건으로 10 내지 60분 동안 실시할 수 있다.
상기 소성은 0.5℃/min의 속도로 550 내지 600℃에서 5 내지 10시간 동안 실시할 수 있으며, 상기 소성을 실시함으로써 고온에서 알킬체인이 제거되어 상기 실리카 비드의 메조포러스 구조인 셀에 기공을 형성시킬 수 있다.
이 때, 상기 원심분리 후 25 내지 60℃에서 6 내지 12 시간 동안 건조공정을 실시한 후 상기 조건으로 소성을 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 비드에 알루미늄을 도입하는 다른 방법으로서, 상기 S1 단계에서 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후, 상기 제조된 실리카 비드에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는 경우(A2), NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A2-1), 상기 A2-1 단계 후의 반응물에 TEOS를 상기 A2-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A2-2), 상기 A2-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS를 TEOS : C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가하여 반응시키는 단계 (A2-3), 상기 A2-3 단계 후의 반응물에 상기 A2-3 단계에서의 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체의 함량을 계산하여 알루미늄 전구체를 첨가하고 반응시키는 단계(A2-5); 및 상기 A2-5 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A2-6)를 포함한다.
상기 A2 단계는 상술한 A1 단계의 내용과 동일하며, 다만 알루미늄 전구체를 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후 첨가한다는 것이 상이할 뿐이다.
본 발명에서는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드에 알루미늄을 도입하는 방법으로 상술한 A1 및 A2 단계의 방법 중 선택하여 실시할 수 있으며, A2 단계에서는 상기 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후 알루미늄을 도입하기 때문에 A1 단계 보다 많은 알루미늄의 도입이 가능하여 푸르푸랄의 전환율 및 선택성을 향상시키는 점에서 A2 단계로 실시하는 것이 바람직하고, A2 단계에서는 소성공정을 반복적으로 실시하고 있어, 공정을 단순화시키고 공정시간을 단축시키는 점에서 A1 단계로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 전구체로는 aliuminium nitrate(Al(NO3)3), aluminium chloride(AlCl3) 및 aluminium sulfate(Al2(SO4)3)중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
도 1은 상술한 제조방법으로 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드는 내부에 단단한 코어 및 그 주변으로 다공을 가지는 메조포러스 구조인 셀(shell)이 형성되어 있음을 알 수 있다.
상기 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드는 코어의 직경이 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀의 직경이 10 내지 100㎚이다.
상기 코어의 직경이 상기 범위 내에 있는 경우 한 장점이 있다.
상기 메조포러스 구조인 셀의 직경이 상기 범위 내에 있는 경우 코어크기가 나노크기로 존재하기 때문에 촉매에서 중요한 단위 질량당 표면적을 넓힐 수 있는 장점이 있다.
이러한 구조를 가짐으로써 상기 실리카 비드의 내구성이 향상되어 푸르푸랄 합성을 위한 자일로스 탈수화 반응의 촉매로 사용하는 경우 촉매 반응 후에도 상기 실리카 비드의 구조가 유지되어 촉매로서의 사용 효과를 높이고, 재활용을 할 수 있어 경제성을 가질 수 있는 것이다.
상술한 방법으로 제조된 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드의 셀 기공 내에 알루미늄이 도입되는데, 이를 구체적으로 설명하면 소성을 통해 알킬체인이 연소를 통해 없어진 자리에 기공이 형성되고 이런 기공 표면 내에서 실리카 표면과 알루미늄과의 결합을 통해 -Si-O-Al가 되어 실리카 비드 기공 내에 알루미늄이 도입할 수 있는 것이다.
상술한 방법으로 제조된 메조포러스 구조를 가진 셀의 기공 내에 알루미늄이 도입된 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 자일로스 및 용매에 첨가하여 반응시켜 푸르푸랄을 합성할 수 있다(S2).
상기 반응은 140 내지 190 ℃에서 1 내지 4시간 동안 실시한다. 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드, 자일로즈 및 용매는 촉매인 상기 실리카 비드를 기준으로 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드대 자일로즈 대 용매가 1: 3 : 100 내지 1: 9 : 300의 질량비로 첨가하여 반응시킨다.
상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드대 자일로즈 대 용매가 상기 범위 내에 있는 경우 푸르푸랄의 수율을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드는 상기 S3 단계에서의 반응을 실시한 후, 상기 S1 단계에서의 실리카 비드의 코어 직경 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀 직경 10 내지 100㎚를 유지한다.
즉, 본 발명에 따른 실리카 비드는 내부에 단단한 코어를 가지고 있어, 내구성이 향상되어, 푸르푸랄을 합성하기 위한 탈수화 반응의 촉매로 사용하여도 촉매 반응 후에도 그 구조를 유지할 수 있고, 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 기공 내부에 알루미늄이 결합되어 자일로스의 전환율을 증가시키고, 푸르푸랄의 선택도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
3.14㎖ 30wt% NH4OH, 74㎖ 에탄올 및 10㎖ 증류수(NH4OH : EtOH : H2O=1:55.4:23.7)를 30분간 교반하여 반응시킨 후, 6㎖ TEOS(30mmol)를 첨가하고, 교반 하여 1시간 동안 반응시켰다. 이 때, 상기 NH4OH:TEOS의 몰비율이 1:1.3이 되도록 TEOS를 계산하여 첨가하였다. 상기 교반된 반응물에 11㎖ TEOS(22.8mmol), 7.5㎖ C16TMS(5mmol), 및 1.14g 알루미늄의 전구체(5.56mmol)를 첨가한 후, 다시 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물을 4000rpm 속도로 10분간 원심분리하여 용매와 생성물을 분리한 후, 분리된 생성물을 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 0.5℃/min의 속도로 550℃에서 6시간 동안 소성하여 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 제조하였다.
이때, 상기 11㎖ TEOS(22.8mmol) 및 7.5㎖ C16TMS(5mmol)를 첨가한 후, 다시 1시간 동안 교반하여 반응시키고, 4000rpm 속도로 10분간 원심분리하여 용매와 생성물을 분리한 후, 분리된 생성물을 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 0.5℃/min의 속도로 550℃에서 6시간 동안 소성한 후, 1.14g 알루미늄의 전구체(5.56mmol)를 첨가하여 반응시키고, 상기 반응물을 4000rpm 속도로 10분간 원심분리하여 용매와 생성물을 분리한 후, 분리된 생성물을 다시 건조시키고 소성하여 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 제조할 수도 있다.
상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드 0.3g 및 자일로스 0.9g을 물 30㎖에 첨가한 후 밀봉하여 170℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 원심분리한 후, 50㎛ 멤브레인 필터로 분리하였다.
비교예
1
알루미늄이 결합된 실리카 비드를 H-Ferrierite(H-Ferrierite, zeolyst)로 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
2
알루미늄이 결합된 실리카 비드를 β-Zeolite(β-Zeolite, zeolyst)로 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
3
알루미늄이 결합된 실리카 비드를 zeolite(H-ZSM-5, zeolyst)로 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
촉매 구조 분석
하기 표 1은 BET 측정을 통하여 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응을 시키기 전과 후의 표면적, 셀의 기공부피 및 셀의 기공직경을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | Surface Area (㎡/g) |
Pore Volume (cc/g) |
Pore Diameter (㎚) |
| 촉매 반응 전 | 688.8 | 0.68 | 3.1 |
| 촉매 반응 후 | 645.9 | 0.67 | 3.5 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 표면적 감소량이 42.9㎡/g 정도로 소폭의 감소 하여 반응 후에도 촉매구조가 무너지지 않음을 알 수 있었다.
하기 표 2는 TEM 측정을 통하여 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응을 시키기 전과 후의 실리카 비드의 코어 직경 및 셀 직경을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 코어 직경(㎚) | 셀 직경(㎚) |
| 촉매 반응 전 | 313 | 100 |
| 촉매 반응 후 | 313 | 93.7 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응에 사용하여도 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 푸르푸랄 합성을 위한 촉매 반응을 시키기 전과 후의 구조를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2에서 보는 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드는 촉매 반응을 시킨 후에도 반응 전과 같은 구조를 유지함을 알 수 있었다.
촉매 효율 분석
하기 표 3은 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매를 사용하여 푸르푸랄의 합성을 위한 자일로스 탈수화 반응을 시킨 후의 자일로스 전환율 및 푸르푸랄 선택성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 자일로스 전환율(%) | 푸르푸랄 선택성(%) |
| 실시예 1 | 97.1 | 40.5 |
| 비교예 1 | 44.6 | 28.9 |
| 비교예 2 | 61.4 | 32.1 |
| 비교예 3 | 56.8 | 30.2 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도입된 실리카 비드를 촉매로 사용하는 경우 자일로스의 전환율 및 푸르푸랄의 선택성이 우수함을 알 수 있었다. 그러나 비교예 1 내지 3은 전환율 및 선택성이 현저하게 저하되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드의 셀 기공 내에 알루미늄(Al)을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는 단계(S1); 및
상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 자일로스 및 물에 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 S1 단계는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조하는 과정 중에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하거나(A1), 코어 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀의 구조를 가지는 실리카 비드를 제조한 후, 상기 제조된 실리카 비드에 알루미늄을 도입하여 알루미늄이 결합된 실리카 비드를 제조하는(A2) 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 A1 단계에서 NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A1-1);
상기 A1-1 단계 후의 반응물에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 상기 A1-1 단계에서의 NH4OH을 기준으로 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A1-2);
상기 A1-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS(n-alkyltrimethoxysilane)를 TEOS : C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가한 후, 상기 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(A1-3); 및
상기 A1-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A1-4)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 A2 단계에서 NH4OH : EtOH : H2O를 1: 23.7 내지 55.4 : 11.9 내지 55.4의 몰비율로 하여 NH4OH, EtOH 및 H2O를 반응시키는 단계(A2-1);
상기 A2-1 단계 후의 반응물에 TEOS를 상기 A2-1 단계에서의 NH4OH:TEOS가 1 : 0.5 내지 2.5의 몰비율이 되도록 TEOS의 몰수를 계산하여 첨가하는 단계(A2-2);
상기 A2-2 단계 후의 반응물에 TEOS와 C16TMS를 TEOS: C16TMS가 1: 0.1 내지 0.5의 몰비율이 되도록 첨가하여 반응시키는 단계 (A2-3);
상기 A2-3 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A2-4);
상기 A2-4 단계 후의 반응물에 상기 A2-3 단계에서의 TEOS와 C16TMS의 총 몰수:알루미늄 전구체가 1: 0.025 내지 0.2의 몰비율이 되도록 알루미늄 전구체의 함량을 계산하여 알루미늄 전구체를 첨가하고 반응시키는 단계(A2-5); 및
상기 A2-5 단계 후의 반응물을 원심분리한 후 소성시키는 단계(A2-6)를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 소성은 0.5℃/min의 속도로 550 내지 600℃에서 5 내지 10 시간 동안 실시하는 푸르푸랄의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 알루미늄 전구체는 aliuminium nitrate(Al(NO3)3), aluminium chloride(AlCl3) 및 aluminium sulfate(Al2(SO4)3) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드, 자일로즈 및 물은 상기 알루미늄이 도입된 실리카 비드 대 자일로즈 대 물이 1 : 3 : 100 내지 1 : 9 : 300의 질량비로 첨가하여 반응시키는 푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 반응은 140 내지 190℃에서 1 내지 4 시간 동안 실시하는 푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싼 메조포러스 구조인 셀(shell)의 구조를 가지는 실리카 비드는 코어의 직경이 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀의 직경이 10 내지 100㎚인 푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄이 결합된 실리카 비드는 상기 S2 단계에서의 반응을 실시한 후, 상기 S1 단계에서의 실리카 비드의 코어 직경 100 내지 500㎚, 메조포러스 구조인 셀 직경 10 내지 100㎚를 유지하는 푸르푸랄의 제조방법.
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Patent Citations (2)
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