JP7483916B2 - 無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒及びその製造方法と応用 - Google Patents

無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒及びその製造方法と応用 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、高酸量を有する純無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒材料、及びその製造方法と応用に関する。
〔背景技術〕
統計によると、化学品の約８５％は、触媒プロセスによって生産され、大量の触媒材料の開発と応用は、化学工業の急速な発展を遂げている。以前、新規な触媒材料の製造プロセス、活性、寿命及びコストなどを開発していたが、環境などの潜在的な要素を考慮することは極めて少ない。２１世紀に入ってから、科学技術革新と環境保全とを結合し、企業の高効率と社会の高収益の同期的な成長及び持続可能な発展を実現することは、人々が追う目標になってきているため、グリーン触媒プロセス及び環境に優しい触媒材料の開発が研究の焦点になってきている。液体酸触媒の代わりに固体酸を利用することは、環境に優しい触媒応用を実現する最も重要な手段の一つである。固体酸触媒は、金属有機錯体触媒に対して、その製造過程がより容易であり、反応後、反応系から分離されやすく、触媒の回収と繰り返し使用が可能である。特に、若干の固体スルホン酸触媒は、特殊な構造、高い酸強度と酸量を有し、固体スルホン酸触媒に良好な活性と選択性を付与し、特殊な性能を持たせ、ケトオキシム又はアルドオキシムのベックマン転位反応、エステル化反応、アルキル化反応、オレフィンのヒドロアミノ化反応、縮合反応、硝化反応、エーテル化反応、多成分反応及び酸化反応などの多くの酸触媒の有機反応分野に広く用いられている。そのため、固体スルホン酸触媒材料の有機反応への触媒についての発展、研究は、重要な学術研究価値と広い応用の将来性がある。
現在研究されているのは、有機系の固体スルホン酸触媒材料、例えばポリスチレン系スルホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂、脂肪スルホン酸基強酸性陽イオン交換樹脂などを含みる。従来の製造方法は、スルホン酸基がフェニル環に直接接合しているため、官能基の自由度が悪く、且つ芳香族スルホン酸樹脂のスルホン化逆反応による樹脂の使用寿命が低下した。また、多くの有機溶媒反応系において、このようなスルホン酸樹脂は、膨潤して破砕することが極めて発生しやすく、スルホン酸基が脱落しやすく、触媒が不活化しやすく、工業への実用が制限されている。
他の無機系の固体スルホン酸触媒材料、例えばシリカゲル～スルホン酸（ＳＳＡと略称される）は、無機固体プロトン酸の一つである。一般的に、表面水酸基数が相対的に少ないシリカゲル（二酸化ケイ素、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）を原料として用い、シリカゲル表面上の限られた数の水酸基とクロロ硫酸とを反応させることにより、二酸化ケイ素－スルホン酸（ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ）触媒を製造する。このような固体酸触媒材料は、酸触媒の反応（例えば縮合反応、置換反応、エステル化反応、酸化反応など）に対して、いずれも比較的に高い反応活性と比較的に良い選択性を示している。シリカゲル（ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ又は二酸化ケイ素）とスルホン化剤との反応によって製造され、洗浄されていない二酸化ケイ素－スルホン酸粒子（ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ、略称：シリカスルホン酸）が比較的に高い酸量を有するが、実際には、シリカゲル又は二酸化ケイ素の表面に大量の酸が吸着されており、吸着された酸は、二酸化ケイ素粒子に共有結合で結合しているわけではない。シリカゲル表面の水酸基数が少なすぎるため、シリカゲル粒子表面上に結合するスルホン酸基の量が制限され、シリカスルホン酸粒子の酸量は低い。この二酸化ケイ素－スルホン酸粒子（ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ）を水で洗浄して吸着した酸を除去した後、シリカゲル－スルホン酸粒子の酸量は、一般に０．１４ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、酸量は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇに達しにくく、０．１８ｍｍｏｌ／ｇより達しにくく、ほとんど０．２０ｍｍｏｌ／ｇが達されない。
ＵＳ３９２９９７２Ａは、粒子状アルカリ金属メタケイ酸塩（例えばｓｏｄｉｕｍ ｏｒ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍｅｔａｓｉｌｉｃａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）を濃硫酸でスルホン化することにより、シリル硫酸（Ｓｉｌｉｃｏ－ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｐｈａｔｅ）を製造する方法を開示している。スルホン化反応の早期では、軟皮－硬芯型（ｓｏｆｔ ｓｋｉｎ－ｒｉｇｉｄ ｃｏｒｅ ｔｙｐｅ）の一次スルホン化粒子（その酸量は、一般に０．５０ ｍｍｏｌ／ｇ未満である）を形成し、そのうち、軟皮は、メタケイ酸と少量のシリルスルホン酸（ＳｉＯ（ＨＳＯ４）２）とからなるゾル－ゲルであり、硬芯は、メタケイ酸ナトリウム結晶体である。一次スルホン化粒子は、スラリー状を呈し、その機械的強度は低い。スルホン化反応の継続に伴い、シリルスルホン酸（ＳｉＯ（ＨＳＯ４）２）分子が粒子の表面から連続的に離脱して硫酸溶液中に入り、硬芯のサイズが徐々に縮小して最終的に消失し（即ち塩基性のメタケイ酸ナトリウム結晶体基質が硫酸で溶解される）、単分子形態又はナノスケールサイズの小粒子形態の化合物ＳｉＯ（ＨＳＯ４）２を含む混合物が得られる。上記一次スルホン化粒子の焼成により得られた粒子は、酸性の反応系において触媒として機能することができず、塩基性のメタケイ酸ナトリウム基質が酸による腐食に耐えないためである。
また、近年、いくつかの研究者がアルキル変性のシリカスルホン酸触媒材料、例えばシリカゲルプロピルスルホン酸とシリカゲルベンゼンスルホン酸などを用いた場合もある。このような触媒材料の製造では、一定量のテンプレート剤、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとシリル化剤、例えばγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モノフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランなどを添加する必要がある。アルキル変性の固体シリカスルホン酸触媒材料を得るために、酸化剤としてコストの高い過酸化水素を一定量添加する必要がある。このような触媒材料の製造過程は、複雑で、コストが比較的に高く、しかもその構造中に依然としてアルキル鎖を含み、有機反応において一定の膨潤性能を有し、そのスルホン酸基が不安定で、脱落しやすくなり、不活化されるおそれがある。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、純無機系の固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸（ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）触媒材料及びその製造方法を提供することである。この方法は、水酸基が表面に富むメタケイ酸固体を出発原料とし、スルホン化試薬及び／又はリン酸化剤を化学結合の形式によりスルホン酸基及び／又はリン酸基を無機ケイ素材料上に結合させ、高酸量を有する純無機系の固体シリルスルホン酸／リン酸触媒材料（ｈ－ＳＳＡ）、即ち：固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸（ｓｏｌｉｄ ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ －ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を得る工程を含む。
本出願の発明者は、意外に、スルホン化試薬及び／又はリン酸化剤を用いて、水酸基が表面に富むメタケイ酸固体をスルホン化及び／又はリン酸化することにより、高酸量を有するスルホン化及び／又はリン酸化の粒子状メタケイ酸固体を得るとともに、粒子状メタケイ酸固体粒子の構造と粒子形状を損なうことがなく、メタケイ酸粒子のサイズを変化させることもなく、又は殆ど変化させないことを見出した。そして、更に乾燥と焼成することにより、高酸量と機械的強度の高い固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸粒子又は粉末を得る。スルホン化及び／又はリン酸化の粒子状メタケイ酸粒子が、焼成を行わずに比較的に高い温度（例えば２００℃より高い）でのみ乾燥される場合、粒子内部のメタケイ酸基質をシリカゲル基質（水を含む）に変換する可能性があるが、シリカゲル基質を含む固体スルホン酸及び／又はリン酸粒子は、依然として高酸量を有する。
本願では、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、高酸量を有する（無機）固体酸触媒又は（無機）固体ケイ酸（ｓｏｌｉｄ ｓｉｉｌｉｃｏ－ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ－ａｃｉｄｉｔｙ、略称：ｈ－ＳＳＡ）と呼ばれてもよい。
本願では、ＡＧは、ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ（酸基）の略語である。また、シリルスルホン酸（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とシリル硫酸（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）は、同等の概念であり、そして両者は互換的に使用される。ケイ酸（ｓｉｌｉｃｏ－ａｃｉｄ）成分は、シリルスルホン酸及び／又はリン酸（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ －ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ
ｃａｔａｌｙｓｔ又はｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む。
本発明の一番目の実施形態によれば、本発明は、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ） （ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ －ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供する。この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、
スルホン酸基及び／又はリン酸基を含まないケイ素含有基質（Ｓｉ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）である基質成分（Ａ）と、
（共有結合で結合したもの）スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ －ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）であるケイ酸成分（Ｂ）、即ち、
を有する無機ケイ素・酸素（ｓｉｌｉｃｏ－ｏｘｉｄｅ）化合物類とを含み、
そのうち、上記シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）における基質成分（Ａ）は、（１）メタケイ酸（即ち、透明ガラス状固体）、（２）シリカゲル及び（３）二酸化ケイ素からなる群であるケイ素含有基質成分のうちの一つ又は二つ又は三つを含むか、又はから選ばれる。
この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、粒子形態又は粉末形態を呈する。ケイ酸成分（Ｂ）は、触媒粒子の表面に位置し、ケイ素基質成分（Ａ）は、触媒粒子の内部に位置する。
スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸として、前記ケイ酸成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）を有する化合物、一般式（ＩＩ）を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する化合物を含み、又は前記ケイ酸成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）を有する化合物、一般式（ＩＩ）を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する化合物からなる群から選ばれる一つ又は複数であり、又は前記ケイ酸成分（Ｂ）（主に）は、一般式（Ｉ）を有する化合物、一般式（ＩＩ）を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する化合物のうちの一つ又は複数からなる：
式中、－ＡＧ１及び－ＡＧ２は、それぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＰＯ３Ｈ２又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはない。好ましくは、－ＡＧ１及び－ＡＧ２は、それぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ３Ｈ又は－ＯＨ、又は－Ｏ－ＰＯ３Ｈ２又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはない。
本願では、ケイ素含有基質とケイ素基質（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｏｒ
ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｏｒ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、同義である。
固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量（触媒の単位質量当りの水素イオンモル量）は、０．２５－８．４ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－８．２、好ましくは０．３５－８、好ましくは０．４－７．８、好ましくは０．５－７．６、好ましくは０．６－７．５、好ましくは０．７－７．３、好ましくは０．８－７．０、好ましくは０．９－６．８、好ましくは１．０－６．５、好ましくは１．１－６．３、好ましくは１．２－６．０、好ましくは１．３－５．８、好ましくは１．４－５．６、好ましくは１．５－５．４、好ましくは１．６－５．２、好ましくは１．８－５．３、好ましくは２．０－５．１、好ましくは２．２－５．０、好ましくは２．４－４．８、例えば３又は４ ｍｍｏｌ／ｇである。
固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、１ μｍ － １０ｍｍ、好ましくは３ μｍ － ５ｍｍ、好ましくは５ μｍ － １ｍｍ、好ましくは７－ ８００ μｍ、好ましくは１０－ ７５０ μｍ、より好ましくは１５－ ７００ μｍ、より好ましくは２０－ ６５０ μｍ、より好ましくは２５－ ６００ μｍ、より好ましくは３０－ ５５０ μｍ、より好ましくは３５－ ５００ μｍ、より好ましくは４０－ ４５０ μｍ、より好ましくは４５－ ４００ μｍ、より好ましくは５０－ ３５０ μｍ、より好ましくは５５－ ３２０ μｍ、例えば６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１５０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０又は３００ μｍである。触媒の粒度が小さすぎると、ろ過回収や再利用に不利である。また、なんらかの連続反応において、固体酸触媒の粒径（例えばナノスケールの粒径）が小さすぎると、反応器の出口や配管を閉塞し、反応器内部の圧力を増大させ、爆発事故を引き起こすおそれがある。好ましくは、その平均粒径は、４０ μｍ又は５０ μｍ又は６０ μｍよりも大きい。
本願では、出発原料としての固体メタケイ酸及び／又はリン酸粉末又は粒子は、固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒生成物（ｈ－ＳＳＡ）と同じ又は類似の平均粒径を持つ。
酸量とは、水素イオンモル量／単位あたりの無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）質量を意味する。
好ましくは、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、１．０－７．２ ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１．３－６．８、好ましくは２．０－６．５、好ましくは２．１－６．３、好ましくは２．２－６．０、好ましくは２．３－５．８、好ましくは２．４－５．６、好ましくは２．５－５．４、好ましくは２．６－５．２、好ましくは２．７－５．３、好ましくは２．８－５．１、好ましくは２．９－５．０、好ましくは３．０－４．８、例えば３．４、３．６、４又は４．４ ｍｍｏｌ／ｇであり、そして、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、２０－６００ μｍ、好ましくは３５－５５０ μｍ、好ましくは４０－５００ μｍ、好ましくは４５－４５０ μｍ、好ましくは５０－４００ μｍ、好ましくは５５－３２０ μｍ、好ましくは６０－３２０ μｍ、例えば７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１５０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０又は３００ μｍである。
より好ましくは、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、５０ － ４００ ｕｍ、より好ましくは５５ － ３５０ ｕｍ、例えば６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１５０、１８０、２００、２３０、２５０、２８０又は３００ｕｍであり、そして、その酸量は、１．０－６．５ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．１－６．３、好ましくは１．２－６．０、好ましくは１．３－５．８、好ましくは１．４－５．６、好ましくは１．５－５．４、好ましくは１．６－５．２、好ましくは１．８－５．３、好ましくは２．０－５．１、好ましくは２．２－５．０、好ましくは２．４－４．８ ｍｍｏｌ／ｇ、例えば３又は４ ｍｍｏｌ／ｇである。
好ましくは、基質成分（Ａ）がメタケイ酸固体（即ち、透明ガラス状固体）及び／又はシリカゲルである場合、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．２５－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－７．５、より好ましくは０．３５－７．４、より好ましくは０．４－７．２、より好ましくは０．４５－７．０、好ましくは０．５－６．８、好ましくは０．５５－６．６、好ましくは０．６－６．２、好ましくは０．６５－５．８、好ましくは０．７－５．４、好ましくは０．７５－５．０、好ましくは０．８－４．８である。
好ましくは、基質成分（Ａ）が二酸化ケイ素基質である場合、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．２５－８．２ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－８．０ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３５－７．８ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４５－７．４ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５－７．２ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５５－７．０、好ましくは０．６－６．８、好ましくは０．６５－６．６、好ましくは０．７－６．２、好ましくは０．７５－５．８、好ましくは０．８－５．４、好ましくは０．８５－５．２、好ましくは０．９－５．０である。
粒子状触媒（ｈ－ＳＳＡ）中の基質成分（Ａ）が二酸化ケイ素基質を含む場合、または基質成分（Ａ）が二酸化ケイ素基質である場合、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、スルホン酸化及び／又はリン酸化のメタケイ酸粒子から焼成によって得られたものであり、より好ましくは、このスルホン酸化及び／又はリン酸化のメタケイ酸粒子の乾燥と焼成によって得られたものである。
一般的に、（Ａ）と（Ｂ）との重量の和は、触媒（ｈ－ＳＳＡ）総重量の８０－１００ｗｔ％、好ましくは８３－１００ｗｔ％、好ましくは８５－１００ｗｔ％、好ましくは８７－１００ｗｔ％、好ましくは９０－１００ｗｔ％、例えば９３、９５、９７又は９８又は９９ｗｔ％である。この粒子状触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、（Ａ）及び（Ｂ）以外の少量（例えば、０－２０ｗｔ％、０－１５ｗｔ％、０－１０ｗｔ％、０－５ｗｔ％又は１－３ｗｔ％）の他の物質又は不純物をさらに含むことも可能である。
好ましくは、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｏ－ａｃｉｄ）成分（Ｂ）と基質成分（Ａ）との重量の比は、０．０２－２０ ： １であり、好ましくは０．０４－１８ ： １、好ましくは０．０８－１５ ： １、好ましくは０．１５－１２ ： １、好ましくは０．２－１０ ： １、好ましくは０．２５－９．５ ： １、好ましくは０．３－９ ： １、好ましくは０．３５－８．５ ： １、好ましくは０．４－８ ： １、好ましくは０．５－７．５ ： １、好ましくは０．６－７ ： １、例えば０．８ ： １、０．９ ：
１、１ ： １、１．２ ： １、１．５ ： １、２ ： １、２．５ ： １、３
： １、３．５ ： １、４ ： １、４．５ ： １、５ ： １、５．５ ： １、６ ： １、６．５ ： １である。
好ましくは、前記ケイ酸成分（Ｂ）は、
６０－１００ｗｔ％（好ましくは６３－１００ｗｔ％、好ましくは６５－１００ｗｔ％、好ましくは６８－１００ｗｔ％、好ましくは７０－１００ｗｔ％、好ましくは７５－１００ｗｔ％、好ましくは８０－１００ｗｔ％、例えば８５、９０、９５又は９８ｗｔ％）の一般式（Ｉ）を有する化合物と、
０－４０ｗｔ％（好ましくは０－３７ｗｔ％、好ましくは０－３５ｗｔ％、好ましくは０－３２ｗｔ％、好ましくは０－３０ｗｔ％、好ましくは０－２５ｗｔ％、好ましくは０－２０ｗｔ％、例えば１５、１０、５又は２ｗｔ％）の一般式（ＩＩ）を有する化合物と、
０－３０ｗｔ％（好ましくは０－２７ｗｔ％、好ましくは０－２５ｗｔ％、好ましくは０－２２ｗｔ％、好ましくは０－２０ｗｔ％、好ましくは０－１５ｗｔ％、好ましくは０－１０ｗｔ％、例えば８、５又は２ ｗｔ％）の一般式（ＩＩＩ）を有する化合物と、を含み、
そのうち、この重量百分比は、ケイ酸成分（Ｂ）に対して総重量である。
好ましくは、一般式（Ｉ）を有する化合物と、一般式（ＩＩ）を有する化合物と、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物との重量の和は、ケイ酸成分（Ｂ）に対して総重量の８０－１００ｗｔ％、好ましくは８３－１００ｗｔ％、好ましくは８５－１００ｗｔ％、好ましくは８７－１００ｗｔ％、好ましくは９０－１００ｗｔ％、例えば９３、９５、９７又は９８又は９９ｗｔ％である。このケイ酸成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）化合物以外の少量（例えば、０－２０ｗｔ％、０－１５ ｗｔ％、０－１０ ｗｔ％、０－５ｗｔ％又は１－３ｗｔ％）のポリケイ酸成分及び／又は不純物をさらに含むことも可能である。
好ましくは、一般式（Ｉ）化合物と、一般式（ＩＩ）化合物と一般式（ＩＩＩ）化合物とのモル比は、１ ： （０－０．７） ： （０－０．３）、好ましくは１ ： （０．０１－０．６） ： （０－０．２５）、好ましくは１ ： （０．０５－０．５５）
： （０－０．２０）、好ましくは１ ： （０．０８－０．５） ： （０－０．１７） 、好ましくは１ ： （０．１－０．４５） ： （０．００２－０．１５）、好ましくは１ ： （０．１２－０．４） ： （０．００５－０．１０）である。
本発明の固体酸触媒粒子（ｈ－ＳＳＡ）の抗圧潰強さは、６０Ｎよりも大きく、好ましくは６０－２６０Ｎ、好ましくは７０－２５０Ｎ、好ましくは８０－２４０Ｎ、好ましくは９０－２３０Ｎ、例えば１００Ｎ、１１０Ｎ、１２０Ｎ、１３０Ｎ、１４０Ｎ、１５０Ｎ、１６０Ｎ、１６５Ｎ、１７０Ｎ、１７３Ｎ、１７５Ｎ又は１８０Ｎである。
より詳細には、メタケイ酸基質は、乾燥したメタケイ酸固体であり、シリカゲル基質は、乾燥したシリカゲルであり、又は、好ましくは、二酸化ケイ素基質は、アモルファス系の二酸化ケイ素（即ち、焼成二酸化ケイ素）である。好ましくは、焼成後の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）粒子の抗圧潰強さは、１６５Ｎよりも大きく、好ましくは１６５－２６０Ｎ範囲内、より好ましくは１７０－２６０Ｎ、好ましくは１７３－２５０Ｎ、好ましくは１７５－２４０Ｎ又は１７８－２３０Ｎ又は１８０－２３０Ｎの範囲内にある。
一般的に、基質成分（Ａ）は、上記（１）、（２）と（３）基質のうちのいずれかの二つ又は三つの基質からなる混合物又は結合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）であってもよい。また、二酸化ケイ素基質中には、少量（例えば０－２０ｗｔ％、好ましくは０－１０ｗｔ％、好ましくは１－５ｗｔ％）の不純物（例えばシリカゲル）を含んでもよい。
ここで言う酸量とは、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ又はｈ－ＳＳＡ－１）において共有結合で結合したスルホン酸基及び／又はリン酸基に対して測定された酸量、即ち、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ又はｈ－ＳＳＡ－１）には、吸着されたスルホン化剤（硫酸又はクロロ硫酸）及び／又はリン酸化剤（リン酸）を含まないか、又はほとんど含まないことを意味する。
本願では、（乾燥の）メタケイ酸基質とは、８０－１００ｗｔ％（好ましくは８５－１００ｗｔ％、好ましくは９０－１００ｗｔ％、例えば９２又は９５又は９７又は９９ｗｔ％）のメタケイ酸を含むケイ素基質を意味する。このメタケイ酸基質は、不純物、例えばメタケイ酸ナトリウムを含んでいてもよく、好ましくは、メタケイ酸基質におけるアルカリ金属（例えばナトリウムとカリウム）含有量は、０－３００ｐｐｍ、好ましくは０－２００ｐｐｍ、好ましくは０－１００ｐｐｍ、好ましくは０－５０ｐｐｍ、好ましくは０－１０ｐｐｍである。
また、（焼成されたもの）固体酸触媒粒子における二酸化ケイ素基質とは、８０－１００ｗｔ％（好ましくは８５－１００ｗｔ％、好ましくは９０－１００ｗｔ％、例えば９２又は９５又は９７又は９９ｗｔ％）のアモルファス系二酸化ケイ素を含むケイ素基質を意味し、１７０Ｎ、例えば１７０－２４０Ｎ以上の抗圧潰強さを有させる。この二酸化ケイ素基質は、少量の不純物、例えばシリカゲルを含んでいてもよい。また、シリカゲル基質は、少量の不純物、例えばメタケイ酸を含んでいてもよい。好ましくは、二酸化ケイ素基質におけるアルカリ金属（例えばナトリウムとカリウム）含有量は、０－３００ｐｐｍ、好ましくは０－２００ｐｐｍ、好ましくは０－１００ｐｐｍ、好ましくは０－５０ｐｐｍ、好ましくは０－１０ｐｐｍである。
乾燥したメタケイ酸とは、室温（２０℃）～１５０℃（好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０－９０℃）の温度下で乾燥されたメタケイ酸固体を意味する。好ましくは、乾燥は、減圧又は真空下で行われる。なお、乾燥温度が比較的に高い（例えば１２０－１５０℃）である場合、メタケイ酸の大部分のシリカゲルへの変換を防止するために、乾燥時間（例えば、一般に０．５－６時間、例えば０．５－２時間）を減少させる必要がある。
焼成された二酸化ケイ素とは、乾燥したスルホン化／リン酸化メタケイ酸粒子を１２０℃以上の温度（例えば１２０～６００℃、好ましくは１５０～５００℃、より好ましくは２００－４８０℃）下で焼成した後にメタケイ酸基質から形成する二酸化ケイ素基質を意味する。好ましくは、焼成は、不活性雰囲気で行われる。焼成された固体酸触媒において、二酸化ケイ素基質は、比較的に高い強度（例えば圧潰強さ又は耐摩耗性能）を持つ。
本願では、シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ
ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ －ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）は、シリルスルホン酸及び／又はシリルリン酸触媒（ｓｉｌｉｃｏ－ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ／ｏｒ ｓｉｌｉｃｏ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）ともいう。シリルスルホン酸及び／又はリン酸は、シリルスルホン酸、シリルリン酸及びシリルスルホン酸＋リン酸という３種類の物質を表す。
本願では、基質成分（Ａ）として、スルホン酸基及び／又はリン酸基を含まないケイ素含有基質とは、スルホン酸基（又は硫酸基）とリン酸基とを含まないケイ素含有基質を意味する。
一般式（Ｉ）の化合物は、
からなる化合物群のうちの一つ又は複数を含むか、又は前記化合物群のうちの一つ又は複数である。
一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の一縮合物である。一般式（ＩＩ）の化合物は、
からなる化合物群のうちの一つ又は複数を含むか、又は前記化合物群のうちの一つ又は複数である。
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の二縮合物である。一般式（ＩＩＩ）の化合物は、
からなる化合物群のうちの一つ又は複数を含むか、又は前記化合物群のうちの一つ又は複数である。
本願では、ケイ酸成分（Ｂ）として、－ＡＧ１及び－ＡＧ２がそれぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ３Ｈ又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはない場合、シリルスルホン酸化合物は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物を含むか、又は前記化合物である。－ＡＧ１及び－ＡＧ２がそれぞれ独立して－Ｏ－ＰＯ３Ｈ２又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはない場合、シリルリン酸化合物は、一般式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物を含むか、又は前記化合物である。シリルスルホン酸／リン酸化合物は、一般式（Ｉｅ）、（ＩＩｅ）及び（ＩＩＩｅ）の化合物を含むか、又は前記化合物である。スルホン化剤とリン酸化剤とを両方用いる場合、得られた固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）のケイ酸成分（Ｂ）は、すべての一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物を含む。
焼成された粒子状触媒（ｈ－ＳＳＡ）を手のひらにつかんで揉み、砂質の手触りを明らかに感じ、そして粒子は、硬いものである。
この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、５０－８００ ｍ２／ｇ、好ましくは１００－６００ ｍ２／ｇ、好ましくは１５０－５００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは２００－４００ ｍ２／ｇである。
一般に、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、５０－７００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１００－６００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１３０－５５０ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１５０－５００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１６０－４００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１８０－３００ ｃｍ３／ｇである。
一般的に、この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均孔直径（ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、４－１００ｎｍ、好ましくは５－５０ｎｍ、より好ましくは６－３０ｎｍ、より好ましくは７－２０ｎｍ、より好ましくは８－１３ｎｍである。
好ましくは、本発明の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）は、以下の工程によって製造されたものである。ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ（好ましくは、反応において反応混合物のｐＨ値を４．５－６．５、好ましくは５～６に制御する）、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル又はゾルを得る；オルソケイ酸ゲル又はゾルを静置して結晶化させ（構造組換え促進）、粒子状オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得た後、この溶液をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄し、分離したゲルを乾燥し（より好ましくは、真空乾燥）、乾燥した粒子状又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料を得る；そして、乾燥した粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤及び／又はリン酸化剤でスルホン化及び／又はリン酸化し、得られた反応混合物をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水又は有機溶媒で洗浄し、分離した粒子状スルホン化及び／又はリン酸化固体を乾燥し（好ましくは真空乾燥）、乾燥した無機固体酸粉末（即ち、ここで、ケイ素基質は、メタケイ酸の固体酸粒子である）を得る；最後に、無機固体酸粉末を焼成し、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）（即ち、ここで、ケイ素基質は、二酸化ケイ素の固体酸粒子である）を得る。
また、本発明は、下記の化学式（Ｉ）の一つ又は複数の無機シリカスルホン酸を含むか、又は主に含み、又は（主に）下記の化学式（Ｉ）の一つ又は複数の無機シリカスルホン酸からなる無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）を提供し、
式中、ｘ＝０又は１であり、ｙ＝１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２である。
具体的に、本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、下記の化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸を含むか、又は主に含み、又はそれは、下記の化学式（Ｉａ）と（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸のうちの一つ又は二つを含むか、又は主に含み、又はそれは、（主に）下記の化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸からなり、又はそれは、（主に）下記の化学式（Ｉａ）と（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸のうちの一つ又は二つからなる：
また、本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸と、任意のスルホン化されていないメタケイ酸（ケイ酸ともいう）又は二酸化ケイ素（メタケイ酸は、焼成後に二酸化ケイ素になるため）とを含むか、又は主に含み、又はそれは、主に化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸及び任意のスルホン化されていないメタケイ酸又は二酸化ケイ素からなる。そのうち、スルホン化されていないメタケイ酸又は二酸化ケイ素の含有量は、０ｗｔ％であってもよい。
「任意の」は、有り又はなしを表す。化学式（Ｉａ）の無機シリカスルホン酸化合物の分子量は、２３８であり、化学式（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸化合物の分子量は、１５８である。
一般的に、本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、粒子物形態又は粉末形態を呈する。一般的に、それは、粒子内部に位置するスルホン化されていないメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）又は二酸化ケイ素をさらに含む。
本願では、好ましくは、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、１０ ｎｍ － １０ ｍｍの平均粒径を有する。好ましくは、この平均粒径は、５０ ｎｍ － ５ ｍｍ、好ましくは８０ ｎｍ － １０００ ｕｍ、より好ましくは１５０ ｎｍ － ８００ ｕｍ、より好ましくは２５０ ｎｍ － ６００ ｕｍ、より好ましくは４５０ ｎｍ － ５００ ｕｍ、より好ましくは６００
ｎｍ － ３００ ｕｍ、より好ましくは８００ ｎｍ － ２５０ ｕｍ、より好ましくは１ ｕｍ － ２００ ｕｍ、より好ましくは１０ ｕｍ － １７０ ｕｍ、より好ましくは２０ ｕｍ － １５０ ｕｍ、例えば３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０又は１３０ｕｍである。本願では、出発原料としての固体メタケイ酸（粉末又は粒子物）は、固体シリルスルホン酸触媒生成物（ｈ－ＳＳＡ－１）と同じ又は類似の平均粒径を有する。
好ましくは、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の酸量（触媒の単位質量当りの水素イオンモル量）は、０．０５－８．４ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．７－８．２ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１－８ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－７．８、好ましくは０．５－７．６、好ましくは０．６－７．５、好ましくは０．７－７．３、好ましくは０．８－７．０、好ましくは０．９－６．８、好ましくは１．０－６．５、好ましくは１．１－６．３、好ましくは１．２－６．０、好ましくは１．３－５．８、好ましくは１．４－５．６、好ましくは１．５－５．４、好ましくは１．６－５．２、好ましくは１．８－５．３、好ましくは２．０－５．１、好ましくは２．２－５．０、好ましくは２．４－４．８ ｍｍｏｌ／ｇ、例えば３又は４ ｍｍｏｌ／ｇである。例えば、触媒の酸量は、０．１－８ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３－７．８、より好ましくは０．５－７．５、より好ましくは０．７－７．０、好ましくは０．８－６．５ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１－６．０ ｍｍｏｌ／ｇである。
酸量とは、水素イオンモル量／単位あたりの無機固体シリルスルホン酸（又は固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の質量を意味する。
好ましくは、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の平均粒径は、１０ ｕｍ － １７０ ｕｍ、より好ましくは２０ ｕｍ － １５０ ｕｍ、例えば３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０又は１３０ｕｍであり、そしてその酸量は、１．０－６．５ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．１－６．３、好ましくは１．２－６．０、好ましくは１．３－５．８、好ましくは１．４－５．６、好ましくは１．５－５．４、好ましくは１．６－５．２、好ましくは１．８－５．３、好ましくは２．０－５．１、好ましくは２．２－５．０、好ましくは２．４－４．８ ｍｍｏｌ／ｇ、例えば３又は４ ｍｍｏｌ／ｇである。
固体粒子状のメタケイ酸をスルホン化剤でスルホン化して、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）を得た場合、反応過程においてメタケイ酸の一部がスルホン化されていないため、得られた無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、上記化学式（Ｉａ）と（Ｉｂ）の２種類の無機シリカスルホン酸とスルホン化されていないメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）とを含むか、又はこれらの３種類の化合物からなるか、又は主にこれらの３種類の化合物からなる。
好ましくは、本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）は、１－１００ｗｔ％（好ましくは２－９６ｗｔ％、より好ましくは４－９２ｗｔ％、より好ましくは６－８８ｗｔ％、より好ましくは８－８４ｗｔ％、より好ましくは１０－８０ｗｔ％、より好ましくは１５－７５ｗｔ％、より好ましくは２０－７０ｗｔ％、より好ましくは２５－６５ｗｔ％、より好ましくは３０－６０ｗｔ％、例えば４０ｗｔ％）の上記化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸と、０－９９ｗｔ％（好ましくは４－９８ｗｔ％、より好ましくは８－９６ｗｔ％、より好ましくは１２－９４ｗｔ％、より好ましくは１６－９２ｗｔ％、より好ましくは２０－９０ｗｔ％、より好ましくは２５－８５ｗｔ％、より好ましくは３０－８０ｗｔ％、より好ましくは３５－７５ｗｔ％、より好ましくは４０－７０ｗｔ％、例えば６０ｗｔ％）のスルホン化されていないメタケイ酸又は二酸化ケイ素とを含み、この百分比は、無機固体シリルスルホン酸（触媒ｈ－ＳＳＡ－１）に対して重量である。それは、少量（例えば、０－４５ｗｔ％又は０－３０ ｗｔ％又は０－２０ ｗｔ％又は０－１０ｗｔ％）の他の物質又は不純物又はドーパントをさらに含むことも可能である。
好ましくは、本発明の無機固体シリルスルホン酸（ｈ－ＳＳＡ－１）は、０．５－９０ｗｔ％（好ましくは１－８５ｗｔ％、好ましくは２－８０ｗｔ％、好ましくは３－７５ｗｔ％、好ましくは４－７０ｗｔ％、好ましくは５－６５ｗｔ％、例えば１５、２０、３０、３５、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５ｗｔ％又は６０ｗｔ％）の上記化学式（Ｉａ）の無機シリカスルホン酸と、０．５－９０ｗｔ％（好ましくは１－８５ｗｔ％、好ましくは２－８０ｗｔ％、好ましくは３－７５ｗｔ％、好ましくは４－７０ｗｔ％、好ましくは５－６５ｗｔ％、例えば１５、２０、３０、３５、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５ｗｔ％又は６０ｗｔ％）の上記化学式（Ｉｂ）の無機シリカスルホン酸と、０－９９ｗｔ％（好ましくは４－９８ｗｔ％、より好ましくは８－９６ｗｔ％、より好ましくは１２－９４ｗｔ％、より好ましくは１６－９２ｗｔ％、より好ましくは２０－９０ｗｔ％、より好ましくは２５－８５ｗｔ％、より好ましくは３０－８０ｗｔ％、より好ましくは３５－７５ｗｔ％、より好ましくは４０－７０ｗｔ％、例えば５０、６０ｗｔ％）のスルホン化されていないメタケイ酸（又は二酸化ケイ素）とを含む。この百分比は、無機固体シリルスルホン酸（触媒ｈ－ＳＳＡ－１）に対して重量である。
驚くべきことに、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の酸量が０．０５又は０．１ ｍｍｏｌである場合、化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の２種類の無機シリカスルホン酸の該無機固体シリルスルホン酸（触媒ｈ－ＳＳＡ－１）における含有量は、約０．６ ｗｔ％又は１．２ ｗｔ％であり、この触媒の酸性は、良好な触媒効果を有させるのに十分である。無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の酸量が６ ｍｍｏｌである場合、化学式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の２種類の無機シリカスルホン酸の該無機固体シリルスルホン酸（触媒）における含有量は、約７１－９５ｗｔ％、例えば８３、８５、８８ｗｔ％である。触媒において、残部は、スルホン化されていないメタケイ酸（又は二酸化ケイ素）と不純物又はその他のドーパントである。
理論的には、中実粒子状（例えば中実球状）の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）に対しては、粒子の表面上に大量のスルホン酸基が存在する。その粒径（又は粒度）が比較的に大きい場合、その酸量は比較的に低い。しかし、ポーラス型又は空隙を有する無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）に対しては、その比表面積が顕著に増大するため、比較的に大きな粒径を有する粒子状触媒も比較的に高い酸量を有する可能性がある。
一般に、２種類の無機シリカスルホン酸化合物とスルホン化されていないメタケイ酸又は二酸化ケイ素は、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）粒子に分布されており、そのため、固体シリルスルホン酸触媒のスルホン酸量は、メタケイ酸のスルホン化程度に依存する。
無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の比表面積（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、５０－８００ ｍ２／ｇ、好ましくは１００－６００ ｍ２／ｇ、好ましくは１５０－５００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは２００－４００ ｍ２／ｇである。
一般に、無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、１００－６００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１３０－５５０ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１５０－５００ ｃｍ３／ｇ、好ましくは１６０－４００ ｃｍ３／ｇである。
無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）の平均孔直径（ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、４－１００ｎｍ、好ましくは５－５０ｎｍ、より好ましくは６－３０ｎｍ、より好ましくは７－２０ｎｍ、より好ましくは８－１３ｎｍである。
本発明の固体酸触媒（即ち、ｈ－ＳＳＡ－１、焼成されたもの）の抗圧潰強さは、１６５Ｎ、好ましくは１６５－２６０Ｎ、１７０－２５０Ｎ、１７３－２４０Ｎ、１７５－２３０Ｎ又は１８０－２３０Ｎよりも大きい。
本発明の二番目の実施形態によれば、本発明は、上記無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）を製造する方法をさらに提供する。この方法は、
（Ｂ）メタケイ酸のスルホン化及び／又はリン酸化を含み、（乾燥の）粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤及び／又はリン酸化剤と反応させ、分離（好ましくは、ろ過してケーキを分離する）及び水又は有機溶媒で洗浄し（好ましくは、ケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄する）、次いで、乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸粒子（即ち、スルホン化及び／又はリン酸化メタケイ酸の粉末又は粒子）を得る。つまり、その中のケイ素含有基質がメタケイ酸固体の乾燥であるが未焼成の無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）を得る。
ここで、スルホン化剤及び／又はリン酸化剤のメタケイ酸に対しての使用量に基づいて、この乾燥であるが未焼成の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．２５－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－７．５、より好ましくは０．３５－７．４、より好ましくは０．４－７．２、より好ましくは０．４５－７．０、好ましくは０．５－６．８、好ましくは０．５５－６．６、好ましくは０．６－６．２、好ましくは０．６５－５．８、好ましくは０．７－５．４、好ましくは０．７５－５．０、好ましくは０．８－４．８となる。
また、本発明は、上記無機固体シリルスルホン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ－１）を製造する方法をさらに提供する。この方法は、
（Ｂ）スルホン化を含み、粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤と反応させ、分離し（好ましくは、ろ過してケーキを分離する）、本発明のスルホン化メタケイ酸固体（即ち、無機固体シリルスルホン酸の湿固体）を得る。次いで、水又は有機溶媒で洗浄（好ましくはケーキを洗浄液が中性になるまで水で洗浄する）及び乾燥する（好ましくは真空下で乾燥する）。乾燥した無機固体シリルスルホン酸粒子（即ち、スルホン化メタケイ酸の粉末又は粒子）を得る。つまり、その中のケイ素含有基質がメタケイ酸固体の乾燥であるが未焼成の無機固体シリルスルホン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ－１）を得る。
ここで、スルホン化剤のメタケイ酸に対しての使用量に基づいて、この乾燥であるが未焼成の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ－１）の酸量は、０．２５－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－７．５、より好ましくは０．３５－７．４、より好ましくは０．４－７．２、より好ましくは０．４５－７．０、好ましくは０．５－６．８、好ましくは０．５５－６．６、好ましくは０．６－６．２、好ましくは０．６５－５．８、好ましくは０．７－５．４、好ましくは０．７５－５．０、好ましくは０．８－４．８となる。
本発明の上記二つの製造方法では、好ましくは、粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料は、オルソケイ酸ゲルの結晶化又は結晶化により得られたものであり、得られた（未乾燥又は乾燥したもの）メタケイ酸固体の結晶形構造と空隙構造の両方も改善され、そしてその比表面積が著しく向上するため、メタケイ酸固体は、メソ細孔材料の一つである。
そのため、本願では、粒子メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料とは、粒子状メタケイ酸固体を意味する。
また、得られたスルホン化メタケイ酸湿固体又はシリルスルホン酸及び／又はリン酸湿固体は、なんらかの反応においてそのまま触媒として用いられることができる。好ましくは、スルホン化メタケイ酸湿固体又はシリルスルホン酸及び／又はリン酸湿固体を更に乾燥又は真空乾燥し、乾燥したスルホン化メタケイ酸固体（粉末又は粒子物形態）又は乾燥したシリルスルホン酸及び／又はリン酸固体（粉末又は粒子物形態）を得る。
本願では、前記スルホン化剤は、発煙硫酸、硫酸（好ましくは、濃硫酸、好ましくは、濃度が６５－１００ｗｔ％である濃硫酸、例えば濃度又は質量分率が７０－１００ｗｔ％又は７５－１００ｗｔ％である濃硫酸、例えば９５－９９ｗｔ％の濃硫酸）、クロロ硫酸、三酸化硫黄、塩化スルフリル、二酸化硫黄と塩素ガスとの混合物、二酸化硫黄と酸素との混合物、二酸化硫黄とオゾンとの混合物、アミノスルホン酸及び亜硫酸塩のうちのスルホン化剤から選ばれる一つ又は複数であり、より好ましくは、スルホン化剤は、発煙硫酸、濃硫酸（好ましくは、濃度又は質量分率が７０－１００ｗｔ％又は７５－１００ｗｔ％である濃硫酸）、クロロ硫酸又は三酸化硫黄などのうちの一つ又は複数である。
リン酸化剤は、リン酸、リン酸一塩化物及び／又はリン酸二塩化物であり、好ましくは濃リン酸、例えば７５ｗｔ％－８５ｗｔ％濃度の濃リン酸である。
前記メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料は、粉末状の又は粒子状の固体（即ち乾燥固体又は湿固体）である。前記固体メタケイ酸原料は、ポーラス型のメタケイ酸又は空隙を有するメタケイ酸又は泡状のメタケイ酸である。
ここで、メタケイ酸は、ケイ酸ともいう。
好ましくは、粒子の強度を向上させるために、得られた乾燥した粒子状シリルスルホン酸及び／又はリン酸固体を焼成し、それによって焼成されたシリルスルホン酸及び／又はリン酸固体（粉末又は粒子物形態）、即ち、その中のケイ素基質が二酸化ケイ素である触媒ｈ－ＳＳＡを得る。
好ましくは、得られたスルホン化メタケイ酸湿固体又は得られた乾燥したスルホン化メタケイ酸固体を焼成し、焼成されたスルホン化メタケイ酸固体（粉末又は粒子物形態）、即ち触媒ｈ－ＳＳＡ－１を得る。
上述したシリルスルホン酸及び／又はリン酸を製造する方法では、好ましくは、前記方法は、
（Ｃ）焼成工程をさらに含み、工程（Ｂ）で得られた乾燥した粒子状シリルスルホン酸及び／又はリン酸（固体粉末）を焼成し、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（即ち、焼成されたシリルスルホン酸及び／又はリン酸固体ｈ－ＳＳＡ、一般的には粉末又は粒子物形態である）を得る。つまり、その中のケイ素含有基質が二酸化ケイ素である固体酸触媒ｈ－ＳＳＡを得る。
上述したシリルスルホン酸を製造する方法では、好ましくは、前記方法は、
（Ｃ）焼成工程をさらに含み、工程（Ｂ）で得られたスルホン化メタケイ酸固体を焼成し、本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、焼成されたスルホン化メタケイ酸固体ｈ－ＳＳＡ－１、一般的には粉末又は粒子物形態である）を得る。
焼成した固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ、又はｈ－ＳＳＡ－１）の酸量は、０．２５－８．４
ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３－８．４ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３２－８．４ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３３－８．４ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３５－８．２ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３６－８．０ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３８－７．８ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３８－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４－７．６ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４５－７．４ ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５－７．２ ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５５－７．０、好ましくは０．６－６．８、好ましくは０．６５－６．６、好ましくは０．７－６．２、好ましくは０．７５－５．８、好ましくは０．８－５．４、好ましくは０．８５－５．２、好ましくは０．９－５．０である。
上記の二つの製造方法では、好ましくは、前記方法は、
（Ａ）粒子状メタケイ酸Ｈ２ＳｉＯ３原料を製造する工程をさらに含み、ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ（好ましくは、反応において反応混合物のｐＨ値を４．５－６．５、好ましくは５～６に制御する）、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル又はゾルを得る；オルソケイ酸ゲル又はゾルを静置して結晶化させ（構造組換え促進）、粒子状オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得た後、この溶液をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄し、分離したゲルを乾燥し（より好ましくは、真空乾燥）、乾燥した粒子状の又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料を得る。そして上記の工程（Ｂ）に用いる。
好ましくは、上述したシリルスルホン酸を製造する方法では、前記方法は、
（Ａ）メタケイ酸Ｈ２ＳｉＯ３原料を製造する工程をさらに含み、ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル（即ち、ケイ素含有溶液）を得る；オルソケイ酸ゲルを結晶化させ、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得、そしてゲルを分離して乾燥し（即ち、固液分離、固体洗浄と乾燥）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料（粉末状の又は粒子状の固体）を得る。
上記の二つの製造方法では、以下の好適な条件を採用してもよい。
結晶化とは、静置結晶化を意味する。オルソケイ酸ゲルは、あまり安定ではなく、そして乾燥によりメタケイ酸固体を形成する。
メタケイ酸は、液相析出法を用いて調製したものである。
前記工程（Ａ）におけるケイ素源は、ケイ酸塩、ケイ酸エステル又はシリカゲルのうちの一つ又は複数である。そのうち、前記ケイ酸塩のカチオンは、金属イオン（例えばアルカリ金属イオン、例えばカリウム又はナトリウムイオン）又はアンモニウムイオンのうちの一つ又は複数である。そのうち、前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸テトラＣ１－Ｃ１５ヒドロカルビルエステル、好ましくはオルトケイ酸テトラＣ１－Ｃ１０ヒドロカルビルエステルである。前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸テトラＣ１－Ｃ７アルキルエステル、オルトケイ酸テトラＣ３－Ｃ８シクロアルキルエステル又はオルトケイ酸テトラアリールエステル、例えばオルトケイ酸テトラメチルエステル、オルトケイ酸テトラエチルエステル、オルトケイ酸テトラプロピルエステル、オルトケイ酸テトラブチルエステル及びオルトケイ酸テトラフェニルエステルである。
前記工程（Ａ）で使用される無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸のうちの一つ又は複数である。
好ましくは、上記工程（Ｂ）又は工程（Ａ）は、均一な粒度の粒子を得るために、攪拌下又は攪拌上で超音波又はマイクロ波の作用下で行われる。工程（Ａ）において、形成されたオルソケイ酸ゲル溶液におけるオルソケイ酸濃度、及び結晶化の温度と時間は、粒子状メタケイ酸固体の粒度を決定する。
好ましくは、上記工程（Ｂ）は、以下のようにして行った。攪拌条件下又は攪拌上で超音波又はマイクロ波の作用下で、スルホン化試薬、又は、スルホン化剤及び／又はリン酸化剤、メタケイ酸に添加してスルホン化した後、冷却し（例えば室温まで冷却）、ろ過し、得られたケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、得られた白色固体粉末を乾燥（例えば真空乾燥）及び焼成し、無機固体シリルスルホン酸触媒材料、又は無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒材料を得る。
好ましくは、工程（Ｂ）において、前記メタケイ酸と前記スルホン化剤とのモル比、又は前記メタケイ酸と前記スルホン化剤及び／又はリン酸化剤とのモル比は、０．０１～４．０ ： １、好ましくは０．０３～３．０ ： １、好ましくは０．０４～２．０ ：
１、好ましくは０．０５～１ ： １、より好ましくは０．１～０．９ ： １、より好ましくは０．２～０．８ ： １、より好ましくは０．３～０．７ ： １である。スルホン化反応の温度は、室温（２０℃）～２００℃、好ましくは４０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは８０～１３０℃である。
好ましくは、工程（Ｂ）において、固体粉末の乾燥は、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われる。より好ましくは、５～１５０ ｋＰａ、好ましくは１０～１２０ ｋＰａの圧力（絶対圧力）下で行われる。乾燥温度は、室温（２０℃）～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。
前記工程（Ｃ）において、固体焼成は、不活性ガス雰囲気下で行われる。好ましくは、焼成温度は、１２０～６００℃、好ましくは１５０～５００℃、より好ましくは２００－４８０℃である。
好ましくは、上記工程（Ａ）は、以下のようにして行った：攪拌下又は攪拌上で超音波又はマイクロ波の作用下で、無機酸溶液（イオン交換反応又は加水分解反応用のもの）をケイ素源を含む溶液に徐々に滴下し、溶液のｐＨ値（例えば４．５～６．５、好ましくは５～６）を保持し、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル（湿潤ゲル又はゲル溶液）を得、次いで、このゲルを静置し（例えば室温～８０℃の温度下）、結晶化させ、さらにろ過し、濾液が中性（ｐＨ＝７）になるまで洗浄し（例えば水で）、最後に、得られたゲルを乾燥し（例えば真空乾燥）、固体粒子状又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を得る。
更に、前記工程（Ａ）において、イオン交換又は加水分解は、攪拌下又は攪拌上で超音波又はマイクロ波の作用下で行われる。そのうち、前記ケイ素源物質（ケイ酸塩又はケイ酸エステル又はシリカゲル）と前記無機酸とのモル比は、０．０１～２．０ ： １、好ましくは０．０５～１．０ ： １、より好ましくは０．１～０．８ ： １、より好ましくは０．３～０．７ ： １、例えば、０．０５－０．７ ： １、好ましくは０．１－０．６５ ： １、好ましくは０．１５－０．６ ： １、好ましくは０．２－０．５
： １である。イオン交換又は加水分解の温度は、０～１００℃、好ましくは室温（２０℃）～８０℃である。
更に、前記工程（Ａ）において、オルソケイ酸ゲルの結晶化条件は、ゲル溶液のｐＨ値が１～９、好ましくは２～７、結晶化温度が０～１００℃、好ましくは１０～９０℃、より好ましくは室温（２０℃）～８０℃、より好ましくは３０℃～７０℃である。前記工程（Ａ）において、ゲル固体（即ち、洗浄した後ゲル固体）の乾燥は、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われる。好ましくは、オルソケイ酸ゲル固体の乾燥は、５～１５０ ｋＰａ、好ましくは１０～１２０ ｋＰａの圧力（絶対圧力）下で行われる。乾燥温度は、室温（２０℃）～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０－１１０℃である。オルソケイ酸ゲルを比較的に高い温度（例えば１５０－２００）下で乾燥させる場合、乾燥時間は、シリカゲルの形成を回避するために、それに応じて、例えば１０分間－４時間に短縮されるべきである。
オルソケイ酸ゲルの乾燥（特に真空下での乾燥）は、粒子状メタケイ酸固体を形成し、メタケイ酸固体粒子中の水分を完全に除去するためである。一方、スルホン化及び／又はリン酸化の固体粒子の先に乾燥及び後焼成することは、構造安定と高強度の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ又はｈ－ＳＳＡ－１）を得るのに有利である。好ましくは、スルホン化及び／又はリン酸化の固体粒子が不活性雰囲気において乾燥され、次いで不活性雰囲気において焼成されることは、粒子の内部に純粋な二酸化ケイ素基質を形成する。
無論、オルソケイ酸ゲルを比較的に高い温度（例えば２００℃より高く、例えば２００－４００℃）下で乾燥し、そして得られたスルホン化及び／又はリン酸化の固体粒子が焼成されない場合、粒子の内部にシリカゲル基質が形成される可能性がある。このような場合、本発明の触媒のケイ素基質は、シリカゲルである。シリカゲル基質を含むこのような固体酸触媒も高酸量を有するが、本発明の好適な技術案ではない。
本発明は、無機固体スルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）を製造する方法をさらに提供する。この方法は、以下の工程を含み、ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ（好ましくは、反応において反応混合物のｐＨ値を４．５－６．５、好ましくは５～６に制御する）、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル又はゾルを得る；オルソケイ酸ゲル又はゾルを静置して結晶化させ（構造組換え促進）、粒子状オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得た後、この溶液をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄し、分離されたゲルを乾燥し（より好ましくは、真空乾燥）、乾燥した粒子状の又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料を得る；そして、乾燥した粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤及び／又はリン酸化剤でスルホン化及び／又はリン酸化し、得られた反応混合物をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水又は有機溶媒で洗浄し、分離された粒子状スルホン化及び／又はリン酸化固体を乾燥し（好ましくは真空乾燥）、乾燥した無機固体酸粉末（即ち、ここで、ケイ素基質は、メタケイ酸の固体酸粒子である）を得る；最後に、無機固体酸粉末を焼成し、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）（即ち、ケイ素基質は、二酸化ケイ素の固体酸粒子である）を得る。
本発明は、上記方法により製造された無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸（即ち、固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒ｈ－ＳＳＡ）又は無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１）を提供する。無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）、又は、前記の無機固体シリルスルホン酸触媒ｈ－ＳＳＡ－１（又は触媒材料）は、担持型触媒又は触媒材料であってもよい。好ましくは、担持型無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒又は担持型無機固体シリルスルホン酸触媒の担体は、比較的に大きな比表面積を有するモレキュラーシーブ類、γ－アルミナ、活性炭、シリカゲル、粘土類などの担体から選ばれる一つ又は複数である。
好ましくは、前記のモレキュラーシーブは、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－２２、ＳＢＡ－１５、ＨＺＳＭ－５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はβゼオライトなどである。
本発明は、上記無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）又は上記無機固体シリルスルホン酸（ｈ－ＳＳＡ－１）の触媒としての用途をさらに提供する。特に、異性化反応、エステル化反応、アルキル化反応、オレフィンのヒドロアミノ化反応、縮合反応、硝化反応、エーテル化反応、アルコールのアミン化反応（例えばエチレングリコールのアミン化からエチレンジアミンを製造する反応に用いられる）、β－エナミンケトンを製造する反応、多成分反応及び酸化反応などの多くの酸触媒の有機反応分野に用いられる。
ケイ酸（即ちメタケイ酸）と本発明の無機固体シリルスルホン酸（即ち、固体シリルスルホン酸触媒）の両方のＦＴ－ＩＲ赤外線スペクトル（図１）を比較すると、シリルスルホン酸の赤外線スペクトルにおいて１３９４ ｃｍ－１部前後で新たな赤外線特徴吸収ピークが現れ、このピークがＯ＝Ｓ＝Ｏの伸縮振動に帰属することが分かる。また、メタケイ酸の１１０１ ｃｍ－１部に位置する赤外線特徴信号ピークの強度に比べて、シリルスルホン酸の１１０１ ｃｍ－１部に位置する赤外線特徴信号ピークの強度が大いに増大するのは、スルホン酸基におけるＯ－Ｓ－Ｏの赤外線特徴吸収ピークが触媒骨格主体Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの非対称伸縮振動信号ピークと重なっているためである。
同時に、図３によれば、メタケイ酸試料は、１４００～１６４０ ｃｍ－１波長範囲内で有意な赤外線吸収ピークが認められなかったことが分かる。スルホン化後、無機固体シリルスルホン酸触媒材料は、１４００～１６４０ ｃｍ－１波長範囲内で四つの明らかな赤外線特徴吸収ピークが現れた。そのうち、１４５４ ｃｍ－１と１６２２ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＬｅｗｉｓ酸中心に吸着する特徴吸収ピークであり、１５４６ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＢｒｏｎｓｔｅｄ酸中心に吸着する特徴吸収ピークであり、これは、主に－ＳＯ３Ｈ基によって提供され、１４９１ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＬｅｗｉｓ酸及びＢｒｏｎｓｔｅｄ酸の中心に同時に吸着することにより、共同作用によって生じる特徴吸収ピークである。当然ながら、シリルスルホン酸触媒における酸成分（Ｂ）は、過半量の一般式（Ｉ）の化合物と、少量の一般式（ＩＩ）のシリルスルホン酸化合物とを含む。
本発明の優位性
本発明の無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒又は無機固体シリルスルホン酸触媒は、酸量が高く、活性が強く、水熱安定性が良く、膨潤がなく、触媒の製造過程が簡単で、安価、汚染がなく、腐食がなく、分離しやすく、及び繰り返し使用可能などの利点があり、環境に優しい固体酸触媒材料であり、幅広い応用将来性がある。この触媒材料は、異性化反応、エステル化反応、アルキル化反応、オレフィンのヒドロアミノ化反応、縮合反応、硝化反応、エーテル化反応、多成分反応及び酸化反応など、多くの酸触媒有機反応に広く使用できる。例えば、固体酸触媒は、没食子酸とＣ１－Ｃ８脂肪族アルコールのエステル化反応に用いられ、可逆反応において９６－９９％の高収率を達成することができ、触媒粒子の障害効果により、エステル生成物を水で攻撃する逆反応の発生が困難となることに起因する可能性がある。
特に、オルソケイ酸ゲルの結晶化により、そのうちの結晶形構造と空隙構造が改善され、そして比表面積が著しく向上した粒子状メタケイ酸固体を得る。乾燥前と乾燥後の粒子状メタケイ酸固体及び最終的なシリルスルホン酸粒子は、いずれもメソ細孔材料である。これらの材料は、比較的に高い機械的強度を有し、例えばその抗圧潰強さは、いずれも６０Ｎ（好ましくは、６０－２６０Ｎ、８０－２５０Ｎ、１００－２４０Ｎ、例えば１２０Ｎ、１５０Ｎ、１６０Ｎ、１６５Ｎ、１７０Ｎ、１７５Ｎ又は１８０Ｎ）よりも大きく、その耐摩耗性が著しく向上する。本発明の固体酸触媒は、吸着したスルホン酸又はリン酸を含まない。流動床式反応器内の反応において、例えば４００時間以上続けて使用されても、その酸量は変わらない。
特に、本発明の固体酸触媒は、強酸による腐食に耐えることができる。
スルホン化後の粒子生成物は、先に乾燥して水分を除去し、そして焼成する。このようにすれば、焼成時に触媒粒子の崩壊を防ぐことができ、それによって触媒粒子の構造とサイズの保持に有利である。
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒の赤外線特徴付けＦＴ－ＩＲ図である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。
〔図２〕本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のＮ２吸着－脱離図（Ａ）と孔径分布図（Ｂ）である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。
〔図３〕本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のピリジン吸着赤外線スペクトログラムである。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。
〔図４〕本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のＮＨ３～ＴＰＤ（ａｍｍｏｎｉａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）スペクトルである。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。
〔図５〕本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒の熱重量図である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。
〔図６〕シリルスルホン酸を製造する反応過程である。図中、ａ：ケイ酸塩、ｂ：ケイ酸エステル、ｃ：シリカゲル、１：メタケイ酸、２：固体シリルスルホン酸触媒材料、３：無機酸、４：スルホン化試薬。
〔図７〕実施例１の乾燥であるが焼成されていない固体酸触媒のＸＲＤスペクトルである。図中、１：シリルスルホン酸粉末（未焼成）、２：メタケイ酸粉末（未焼成）。
〔図８〕実施例１の焼成後の固体酸触媒のＸＲＤスペクトルである。図中、１：焼成後のメタケイ酸粉末、２：焼成後のシリルスルホン酸粉末。
〔図９と１０〕それぞれ、実施例１で得られたメタケイ酸とシリルスルホン酸の粒子径分布である。
〔図１１〕実施例１の焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
〔図１２〕実施例２における乾燥メタケイ酸と焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。図中、１：二酸化ケイ素粉末、２：メタケイ酸粉末、３：焼成後のシリルスルホン酸粉末。
〔図１３〕実施例２０のリン酸化の無機固体メタケイ酸粉末と実施例２１のスルホン酸化／リン酸化の無機固体メタケイ酸粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。図中、１：メタケイ酸粉末、２：リン酸化のメタケイ酸粉末、３：スルホン酸化／リン酸化のメタケイ酸粉末。
〔図１４〕比較例３の粉末状のシリルスルホン酸粒子（Ｔ２Ｂ）の粒度分布である。
〔図１５〕比較例３の固体シリルスルホン酸のＸＲＤスペクトルである。
〔発明を実施するための形態〕
以下の実施例では、無機固体シリルスルホン酸触媒材料（略称：触媒）の製造方法及び応用について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１、粒子状シリルスルホン酸触媒の酸量の測定方法
真空乾燥した固体シリルスルホン酸触媒（吸着したスルホン酸及び／又はリン酸を含まない）を約０．５ｇ（０．０００１まで）秤量し、２５０ｍＬ三角フラスコに加え、そして新たに調製した飽和ＮａＣｌ溶液２５ｍＬを添加し、均一振り混ぜ、三角フラスコの口をラップフィルムで密封し、そして４ｈごとに十分に均一振り混ぜ、イオン交換２４ｈ後、フェノールフタレイン指示薬を２～３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ標準溶液を用いて酸量滴定を行う。固体酸ごとに、少なくとも３回平行滴定し、相対誤差を１％以内に抑える。消費したＮａＯＨの体積を記録し、酸量を次式より算出し、酸量の単位は、ｍｍｏｌ Ｈ＋／ｇである。
２、抗圧潰強さの測定方法
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ３７８０．１６－１９８３の方法を用いて固体酸触媒粒子の抗圧潰強さを測定し、使用された設備は、ＤＬ５型スマート粒子強度測定機である。
測定手順：用意した試料粒子の粒子径を１つずつ測定し、そしてＤＬ５型スマート粒子強度測定機の試料プラットフォーム上に置き、それに力を印加して破砕させ、粒子破砕時の印加負荷を記録し、その抗圧潰強さ結果を測定する。
＜実施例１＞
５０ｇのケイ酸ナトリウム九水和物を４００ｍＬの脱イオン水に十分に溶解し、ケイ酸ナトリウム溶液を得た。そして、ケイ酸ナトリウム溶液に１．８ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２００ｍＬ（ケイ酸ナトリウムと塩酸とのモル比は、０．５である）を加え、室温下でイオン交換反応させ、ｐＨ値を５～６に制御して、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを得た。そして、このゲルを６０℃下で静置し、１２時間結晶化させ、さらに濾液が中性になるまでろ過し、洗浄した。最後に、得られたゲル固体を１１０℃下で１２ｈ真空乾燥し、固体粉末メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を得、その比表面積の測定結果は、２９３ｍ２／ｇであった。平均粒径が９０μｍであるメタケイ酸粉末５ｇを１００ｍＬ濃硫酸（濃度９８ｗｔ％）に加え、攪拌し、１３０℃下で６ｈスルホン化させ、そして室温まで冷却し、ろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、得られた白色固体粉末（湿固体）を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸粉末（圧潰強さ１０５ Ｎ）を得た。最後に、乾燥されたスルホン化固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、無機固体シリルスルホン酸触媒材料（焼成した無機固体シリルスルホン酸）（圧潰強さ１８５ Ｎ）を得、その酸量の測定結果は、３．４１９ｍｍｏｌ／ｇであり、そのＢＥＴ比表面積の測定結果は、２８６ｍ２／ｇであった。触媒材料の構造特徴付けを図１～５に示す。
＜実施例２＞
２８０ｍＬ １．８ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２１ｇオルトケイ酸テトラエチルエステル（０．１モル）のエタノール溶液（ケイ酸エステルと塩酸とのモル比は、０．２である）に滴下し、２０℃で加水分解反応させｐＨ値を５～６に制御し、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを得た。そしてこのゲルを６０℃下で静置し、１２時間結晶化させ、さらに濾液が中性になるまでろ過し、洗浄した。最後に、得られたゲル固体を１１０℃下で１２ｈ真空乾燥し、固体粉末メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を得、その比表面積の測定結果は、３０５ｍ２／ｇであった。平均粒径が８８ μｍであるメタケイ酸粉末５ｇを１００ｍＬ濃硫酸に加え、攪拌し、１３０℃下で６ｈスルホン化させ、そして室温まで冷却し、ろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、得られた白色固体粉末を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、最後に、乾燥したスルホン化固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、無機固体シリルスルホン酸触媒材料を得、その酸量の測定結果は、３．５３２ｍｍｏｌ／ｇであり、そのＢＥＴ比表面積の測定結果は、２９５ｍ２／ｇであった。
＜比較例１＞
シリカゲル直接スルホン化法を用いてシリカゲルスルホン酸触媒材料を製造した。５ｇの９０μｍのシリカゲルを１００ｍＬ濃硫酸に加えて直接スルホン化させ、攪拌し、１３０℃下で６ｈスルホン化させ、そして室温まで冷却し、ろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、得られた白色固体粉末を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、最後に、乾燥したスルホン化固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、無機固体シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）スルホン酸触媒材料を得、その酸量の測定結果は、わずか０．１３３ｍｍｏｌ／ｇであった。そのＢＥＴ比表面積は、１８５ｍ２／ｇであり、その平均粒径は、８５μｍであり、抗圧潰強さは、１６５Ｎであった。
＜実施例３（適用例－触媒安定性）＞
無機固体シリルスルホン酸触媒材料の安定性について考察した。本発明の実施例１に記載の無機固体シリルスルホン酸触媒材料を選んで用いて、シクロヘキサノンオキシム液相ベックマン転位反応系に用いられ、その使用寿命について考察した。この触媒材料を反応温度１３０℃下で１３６ ｈ運行させても、シクロヘキサノンオキシム転化率及びカプロラクタム選択性の有意な低下が見られず、シクロヘキサノンオキシムの転化率は、９８％に保持し、カプロラクタムの選択性は、９９％に保持し、且つ反応後の酸量は、ほとんど低下しなかった。
＜比較例２（適用例－触媒安定性）＞
有機系固体スルホン酸触媒材料安定性について考察した。製品化の７４２Ｂ型スルホン酸樹脂を選んで用いてシクロヘキサノンオキシム液相ベックマン転位反応系に用いられた。結果から分かるように、この触媒が１３０℃で１２時間運行させた後、この触媒は、基本的に活性を失い、且つこのような触媒は、反応溶液において明らかに膨潤し、その構造は、破損され、酸量の低下は、明らかで、わずか０．０５ ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例４＞
実験手順が実施例１と同じであるが、異なるのは、イオン交換反応過程においてマイクロ波場を加え、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料の酸量の測定結果が４．２１５ｍｍｏｌ／ｇである点である。シリルスルホン酸粒子の平均粒径は、１０３ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９８Ｎであった。
＜実施例５＞
実験手順が実施例１と同じであるが、異なるのはメタケイ酸スルホン化過程においてマイクロ波場を加え、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料の酸量の測定結果が４．９３２ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９６ ｕｍであり、抗圧潰強さは、２０１Ｎであった。
＜実施例６＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、ケイ酸ナトリウム九水和物と塩酸とのモル比が１．０であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が２．９８６ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、１０１ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９５ Ｎであった。
＜実施例７＞
製造工程が実施例２と同じであるが、異なるのは、ケイ酸エステルと塩酸とのモル比が１．０であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．２１５ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９７ｕｍであり、抗圧潰強さは、２０９ Ｎであった。
＜実施例８＞
製造工程が実施例２と同じであるが、異なるのは、加水分解反応の温度が６０℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．０５３ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９６ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９８ Ｎであった。
＜実施例９＞
製造工程が実施例２と同じであるが、異なるのは、加水分解反応の温度が５０℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．６４８ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、１０２ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１８８ Ｎであった。
＜実施例１０＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、使用される無機酸が硝酸であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．４２１ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９９ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１８５ Ｎであった。
＜実施例１１＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、メタケイ酸スルホン化試薬がクロロ硫酸であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．５１５ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、８４ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１７９ Ｎであった。
＜実施例１２＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、メタケイ酸スルホン化試薬が三酸化硫黄であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．８１５ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、７８ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１６８ Ｎであった。
＜実施例１３＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、ゲル溶液のｐＨを８に保持し、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が２．０５６ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、８８ ｕｍであり、抗圧潰強さは、２０５ Ｎであった。
＜実施例１４＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、ゲル結晶化の温度が８０℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が１．９８８ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９２ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１８７ Ｎであった。
＜実施例１５＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、ゲル乾燥温度を１２０℃に変更し、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が１．８８５ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９９ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９４ Ｎであった。
＜実施例１６＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、メタケイ酸スルホン化の温度が１００℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が２．５６８ｍｍｏｌ／ｇである点である。焼成した触媒粒子の平均粒径は、１０８ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９８ Ｎであった。
＜実施例１７＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、メタケイ酸スルホン化の温度が１４０℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．０５８ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９５ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１９１ Ｎであった。
＜実施例１８＞
製造工程が実施例１と同じであるが、異なるのは、固体ケイ酸触媒材料の乾燥温度が９０℃であり、得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料酸量が３．３５７ｍｍｏｌ／ｇである点である。粒子の平均粒径は、９６ ｕｍであり、抗圧潰強さは、１８８ Ｎであった。
＜実施例１９（適用例）＞
本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料は、その他の酸触媒反応、例えば異性化反応、ヒドロアミノ化反応、アルキル化反応、多成分反応、エステル化反応、エーテル化反応、硝化反応、酸化反応、付加反応などの反応系にも用いられることができ、いずれも優れた結果が得られ、表１に示す。
＜実施例２０ 無機固体シリルリン酸触媒の製造＞
固体粉末メタケイ酸（平均粒度９０μｍ）３ｇを、スターラーバーを入れた５０ｍＬの二口丸底フラスコに取り、丸底フラスコを鉄架台上に固定し、定圧漏斗でリン酸（濃度８５ｗｔ％）３０ｍＬを加え、温度計を液面以下に挿入し、フラスコの別の口を凝縮還流装置に接続し、密封し、恒温磁気撹拌機に入れ、１００℃の温度下で４ｈ還流した。反応完了後、丸底フラスコ中の溶液と触媒をフリット漏斗に流し込んで吸引ろ過し、最後の１滴濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。上層触媒を取り出し、１１０℃の真空乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、リン酸化の無機固体メタケイ酸粉末（そのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１３中、曲線２に示す）を得た。最後に、乾燥した固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、無機固体シリルリン酸触媒を得、その酸量の測定結果は、２．８８５ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積は、２６８ ｍ２／ｇであり、平均粒度約は、８９．７ μｍであり、圧潰強さは、１８５ Ｎであった。触媒に対して元素分析を行った結果から分かるように、アルカリ金属（例えばナトリウムとカリウム）の含有量は、検出限界未満（３ ｐｐｍ未満）であり、アルカリ土類金属（例えばカルシウムとマグネシウム）の含有量も検出限界未満であった。
＜実施例２１ －無機固体シリルスルホン酸／リン酸触媒の製造＞
固体粉末メタケイ酸（平均粒度９０μｍ）３ｇを、ターラーバーを入れた５０ｍＬの二口丸底フラスコに取り、丸底フラスコを鉄架台上に固定し、定圧漏斗で１５ｍＬリン酸（濃度８５ｗｔ％）、１５ｍＬ濃硫酸（濃度９８ｗｔ％）を順次に加え、温度計を液面以下に挿入し、フラスコの別の口を凝縮還流装置に接続し、密封し、恒温磁気撹拌機に入れ、１００℃の温度下で４ｈ還流した。反応完了後、丸底フラスコ中の溶液と触媒をフリット漏斗に流し込んで吸引ろ過し、最後の１滴濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。上層触媒を取り出し、１１０℃の真空乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、スルホン酸化／リン酸化の無機固体メタケイ酸粉末（そのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１３中、曲線３に示す）を得た。最後に、乾燥した固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、無機固体シリルスルホン酸とリン酸触媒を得、その酸量の測定結果は、３．６８５ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積は、３０５ｍ２／ｇであり、平均粒度は、約８９．３ μｍであり、圧潰強さは、１８６ Ｎであった。触媒に対して元素分析を行った結果から分かるように、アルカリ金属（例えばナトリウムとカリウム）の含有量は、検出限界未満であり、アルカリ土類金属（例えばカルシウムとマグネシウム）の含有量も検出限界未満であった。
図１３において、４６４ｃｍ－１部のピークは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の湾曲振動吸収ピークであり、１１０７ｃｍ－１部のピークは、Ｓｉ－Ｏ結合の吸収振動ピークであり、３４５０ ｃｍ－１部のピークは、水酸基吸収ピークである。曲線２及び３において、９７７ ｃｍ－１部でＯ－Ｐ－Ｏ反対称伸縮ピーク、１３３０ ｃｍ－１部で吸収ピークが広くなり、Ｐ－Ｏ結合に帰属可能な伸縮振動ピーク、Ｓ＝Ｏ結合の非対称伸縮振動とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の反対称伸縮振動とを重ね合わせた効果が認められ、これは、メタケイ酸－リン酸の骨格中のＰ－Ｏ基の引張振動によるものである。一方、曲線１（乾燥メタケイ酸固体粉末）において、この二つのピークは認められなかった。そのため、リン酸化の又はスルホン酸化／リン酸化のメタケイ酸粒子中で、リン酸基とスルホン酸基が共有結合でメタケイ酸分子上に結合することを示している。
また、本発明の固体酸触媒は、製油分野の触媒分解蒸留反応と（オレフィンとパラフィンの）アルキル化反応にも用いられることができる。例えば、この触媒は、２－ブチレンとイソブタンと反応に用いて、２，２，３－トリメチルペンタンを得る。
＜実施例２２（適用例）＞
シリルスルホン酸触媒（実施例１からの）０．５ｋｇ、２－ブチレン５ｋｇとイソブタン３５ ｋｇを高圧反応釜に加え、密封し、反応圧力を１ ＭＰａに保持し、反応温度１００℃、４時間反応させた。結果から分かるように、２－ブチレンの転化率は、８４％であり、目的物２，２，３－トリメチルペンタン（アルキル化ガソリン、Ｃ８生成物）の選択性は、９８％であり、このアルキル化ガソリンは、高オクタン価を有し、そのＲＯＮ値は、９８であった。
本実施例２２では、固体酸触媒が製油分野のアルキル化反応に理想的に用いることができることを説明した。
比較として、上記の過程を繰り返し、０．５ｋｇシリルスルホン酸触媒（実施例１からの）の代わりに０．６５ ｋｇシリルリン酸触媒（実施例２０からの）のみを用いた。２－ブチレンの転化率は、８１ ％であり、及び目的物の選択性は、９３％であった。
また、比較として、上記の過程を繰り返し、０．５ｋｇシリルスルホン酸触媒（実施例１からの）の代わりに０．６ ｋｇシリルスルホン酸／リン酸触媒（実施例２１からの）のみを用いた。２－ブチレンの転化率は、８２ ％であり、及び目的物の選択性は、９５％であった。
上記結果は、強酸を触媒として必要とする反応に用いた場合、シリルスルホン酸触媒に近い転化率と収率を達成するためには、シリルリン酸触媒とシリルスルホン酸／リン酸触媒をより多く使用する必要があることを示している。
＜実施例２３（適用例）＞
β－エナミンケトンの製造に用いられるシリルリン酸触媒
アセチルアセトン（１００．１１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン（９２．１９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌフラスコに加えて混合し、実施例２０のシリルリン酸触媒（１．２ ｍｇ）を添加し、混合物を５０℃油浴で加熱するとともに、混合物を攪拌した。ＴＬＣ検出により原料が消失し、反応を停止させ、反応混合物に１５０ｍｌのジクロロメタンを加えてこの混合物を希釈し、ろ過し、固体をジクロロメタンで洗浄した。得られた濾液を減圧蒸留して溶媒を除去した。残留物をカラムで精製し（３：１
石油エーテル／酢酸エチル）、黄色油状液体を得、目的物は、４－シクロヘキシルアミン－ペンチル－３－エン－２－オンであり、収率は、９６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：１０．９８（ｂｒ ｓ， １Ｈ， ＮＨ）， ４．９０（ｓ， １Ｈ， ＣＨ）， ３．３６（ｔ， Ｊ＝４．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ）， １．９８（ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， １．９３（ｓ， ３Ｈ，
ＣＨ３）， １．７３－１．８７（ｍ， ４Ｈ， ＣＨ２）， １．２１－１．３８（ｍ， ６Ｈ， ＣＨ２）； １３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：１９４．４（Ｃ＝Ｏ）， １６１．８（Ｃ）， ９４．９（ＣＨ）， ５１．５（ＣＨ）， ３３．８（ＣＨ２）， ２８．７（ＣＨ２）， ２５．３（ＣＨ２）， ２４．４（ＣＨ３）， １８．６（ＣＨ３）． ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）： １８２．３ （［Ｍ＋Ｈ］＋ ）。
比較として、上記の過程を繰り返し、等量のシリルスルホン酸触媒（実施例１からの）のみを用いた。目的物の収率は、９２％であった。これは、シリルリン酸がシリルスルホン酸よりもβ－エナミンケトンの製造に適していることを示している。
分析と特性評価
１． 実施例１の固体シリルスルホン酸触媒粒子の分析：
実施例１のメタケイ酸ゲルの乾燥過程において、乾燥温度と乾燥時間を制御し、メタケイ酸粒子の水分を予め十分に除去した後、焼成し、焼成過程において粒子の崩壊の発生を防止することによって、焼成後の触媒粒子の構造と形状の保持に有利である。焼成後の触媒粒子（即ち、シリルスルホン酸）の基質は、アモルファス系形態又はアモルファス系－規則構造混合物形態の二酸化ケイ素基質である。
メタケイ酸と実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料（略称：触媒）のＦＴ－ＩＲ図を図１に示す。
図１から分かるように、メタケイ酸がスルホン化された後、１３９４ ｃｍ－１部で新たな赤外線特徴吸収ピークが現れ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの伸縮振動に帰属する。また、１１０１ ｃｍ－１部に位置する赤外線特徴信号ピークの強度も有意に増大したのは、スルホン酸基におけるＯ－Ｓ－Ｏの赤外線特徴吸収ピークが触媒骨格主体Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの非対称伸縮振動信号ピークと重なっているためである。
メタケイ酸と実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料のＮ２吸着－脱離図（Ａ）と孔径分布図（Ｂ）を図２に示す。
図２（Ａ）から分かるように、ＩＵＰＡＣ分類により、メタケイ酸と無機固体シリルスルホン酸触媒材料のＮ２吸着～脱離等温線は、いずれも典型的なＬａｎｇｍｕｉｒ ＩＶ型等温吸着線を示し、且つ明確なＨ１型ヒシテリシスが存在し、これは、メソ細孔材料の典型的な特徴である。また、メタケイ酸がスルホン化された後、その比表面積と孔構造は、ほぼ一定に維持される。
メタケイ酸と実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料のピリジン吸着赤外線スペクトログラムを図３に示す。
図３から、メタケイ酸試料は、１４００～１６４０ ｃｍ－１波長範囲内で有意な赤外線吸収ピークが認められなかったことが認められる。スルホン化後、無機固体シリルスルホン酸触媒材料は、１４００～１６４０ ｃｍ－１波長範囲内で四つの明らかな赤外線特徴吸収ピークが現れた。そのうち、１４５４ ｃｍ－１と１６２２ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＬｅｗｉｓ酸中心に吸着する特徴吸収ピークであり、１５４６ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＢｒｏｎｓｔｅｄ酸中心に吸着する特徴吸収ピークであり、これは、主に－ＳＯ３Ｈ基によって提供され、１４９１ ｃｍ－１部に位置する赤外線吸収ピークは、ピリジンがＬｅｗｉｓ酸及びＢｒｏｎｓｔｅｄ酸の中心に同時に吸着することにより、共同作用によって生じる特徴吸収ピークである。
メタケイ酸と実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料のＮＨ３～ＴＰＤスペクトルを図４に示す。
図４から、メタケイ酸をスルホン化した後に得られた無機固体シリルスルホン酸触媒材料のＴＰＤ曲線は、５０～２００ ℃、２００～４００ ℃と４００～８００ ℃範囲内で三つの明らかなＮＨ３脱離ピークが現れ、それぞれ、ＮＨ３がその表面弱酸性部位、中強酸性部位と強酸性部位上に吸着した脱離ピークに対応しているが、メタケイ酸表面には、少量の弱酸性部位のみが存在することが認められる。
メタケイ酸と実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒材料の熱重量図を図５に示す。
図５中から、メタケイ酸は、１００ ℃までにのみ明らかな減量ピークが現れることが認められ、これは、メタケイ酸表面の物理吸着水の脱離によるものである。メタケイ酸がスルホン化された後、明らかな熱減量がなかったことは、製造された無機固体シリルスルホン酸触媒材料が良好な熱安定性を持つことを示している。
図２における非常に完璧なピークから、オルソケイ酸ゲルの結晶化により、そのうちの結晶形構造と空隙構造の両方が改善され、そして比表面積が著しく向上したメタケイ酸ゲル又は結晶体が得られたことが認められる。乾燥前と乾燥後のメタケイ酸ゲル又は結晶体及び最終的なシリルスルホン酸粒子は、いずれもメソ細孔材料である。これらのメソ細孔材料の構造特徴は、明らかな差がなく、そしてそれらの細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、いずれも約０．９ ｃｍ２／ｇであり、及び孔径は、約０．８７ｎｍであった。
特に、すべてのこれらのメソ細孔材料は、強酸による腐食に耐えることができる。
株式会社リガク（Ｊａｐａｎ Ｒｉｇａｋｕ）のＤ／Ｍａｘ－２５５０ＶＢ＋ １８ ＫＷ型番の粉末Ｘ－線回折スペクトル分析装置を用いて、試料のＸＲＤスペクトルを取得した。乾燥と未焼成の固体メタケイ酸粉末、及び乾燥と未焼成の固体シリルスルホン酸粉末のＸＲＤスペクトルを図７に示す。乾燥と焼成した固体メタケイ酸粉末、及び乾燥と焼成した固体シリルスルホン酸粉末のＸＲＤスペクトルを図８に示す。２θ角が２２ｏである部でのピークは、メタケイ酸とシリカスルホン酸の特徴回折ピークを表す。図８から、焼成後の回折ピークが明らかに滑らかになっていることが認められ、これは、固体酸の焼成後の固体酸の強度が著しく向上していることを示しており、焼成後の固体酸の結晶度が著しく向上し、アモルファス系形態の又は短距離規則正しい配列アモルファス系混合形態の二酸化ケイ素結晶体であることも示している。焼成後の固体酸の基質は、シリカゲルではない。また、メタケイ酸がスルホン化された後、その回折ピークの強度と結晶度は、略変化せず、スルホン化過程において、メタケイ酸の結晶形構造が破壊されていないことが示唆される。
実施例１で得られたメタケイ酸とシリルスルホン酸の粒子径分布は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製レーザー粒度計により測定したものであり、例えば図９及び１０に示すように。メタケイ酸粒子とシリルスルホン酸粒子の平均粒径は、いずれも約９５μｍであり、これは、スルホン化反応がメタケイ酸粒子のサイズを変化させないことを示している。
実施例１の焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示す。ここで、二酸化ケイ素は、市販の対照試料である。ＳＥＭ写真から分かるように、粒子の平均粒径は、約９０μｍであり、そして比較的に良好な抗圧潰強さを持つことが認められる。
実施例の触媒に対して元素分析を行った結果から分かるように、アルカリ金属（例えばナトリウムとカリウム）の含有量は、検出限界未満（３ ｐｐｍ未満）であり、アルカリ土類金属（例えばカルシウムとマグネシウム）の含有量は、検出限界未満であった。
２．実施例２のシリルスルホン酸粒子のＦＴ－ＩＲ分析：
実施例２におけるメタケイ酸と焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１２に示す。
１３９４ｃｍ－１部において、Ｓ＝Ｏ結合の対称伸縮振動吸収ピークである。４７６ｃｍ－１部において、Ｓｉ－Ｏ結合の湾曲振動吸収ピークである。８００ｃｍ－１部において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の対称伸縮振動吸収ピークである。９６５ｃｍ－１部の吸収ピークは、Ｓｉ－ＯＨ結合の湾曲振動弱吸収ピーク（二酸化ケイ素はこのピークがない）である。１０９１ｃｍ－１部の吸収ピークが広くなり、これは、Ｓ＝Ｏ結合の非対称伸縮振動とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の反対称伸縮振動とを重ね合わせた効果に帰属可能である。３４２１ｃｍ－１部の吸収ピークは、表面水酸基の赤外線吸収ピークである。市販の二酸化ケイ素試料は、非常に弱いＨＯピークを持ち、保管中に空気から微量の水が吸着していることを示している。
＜比較例３＞
ＵＳ３９２９９７２の実施例Ｉを繰り返し、異なるのは、得られた中間生成物（即ち、「ゾル－ゲル」軟皮－「メタケイ酸ナトリウム」硬芯形態の粒子）を更に乾燥及び焼成する点である。ＵＳ特許の実施例Ｉでは、メタケイ酸ナトリウムの粒度は開示されていない。
硬いメタケイ酸ナトリウム五水和物（ガラス状）１ｋｇを粉砕、研磨した。研磨操作は、非常に困難であった。得られた粒子物を２部分に分けられ、これらの２部分の粒子物は、それぞれ篩孔サイズが２２０ μｍと３００ μｍである二つの篩で篩分けし、粒径がそれぞれ２２０μｍと３００μｍよりも大きいケイ酸ナトリウム五水和物細粒子（Ｍ１）（その平均粒度は、約３５０μｍである）とケイ酸ナトリウム五水和物粗粒子（Ｍ２）（その平均粒度は、約４４０μｍである）を得た。ケイ酸ナトリウム五水和物細粒子（Ｍ１）とケイ酸ナトリウム五水和物粗粒子（Ｍ２）から６０ｇの細粒子原料と６０ｇの粗粒子原料をそれぞれ秤量し、そしてＵＳ３９２９９７２の実施例Ｉにおける操作を繰り返し、１：４のメタケイ酸ナトリウムと硫酸とのモル比に従って濃硫酸（９８ｗｔ％）を用いて１００℃下でスルホン化反応させた。スルホン化反応を約２５分間行った後、反応混合物が粘稠なスラリーとなり、攪拌がますます困難になってきたため、再び１：２のメタケイ酸ナトリウムと硫酸とのモル比に従って濃硫酸を添加し、スルホン化反応を５時間行った。スルホン化反応混合物（即ち粒子状混合物）を砂ろ過器でろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄した。得られた白色固体粉末（湿固体）を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末に別の２ ｍｏｌの硫酸／ｍｏｌあたりのメタケイ酸ナトリウムを添加して更に反応させ、得られた反応混合物を砂ろ過器でろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、細原料（Ｍ１）と粗原料（Ｍ２）から白色粒子状化合物（Ｔ１）と（Ｔ２）をそれぞれ得た。
これらの化合物（Ｔ１）と（Ｔ２）は、スラリーのように見え、化合物（Ｔ１）と（Ｔ２）の平均粒度は、それぞれ約２７ μｍと約４５ μｍであった。スルホン化化合物粒子の粒度が著しく小さくなるため、形成されたスルホン化化合物粒子が酸に対して耐性がなく、硫酸がメタケイ酸ナトリウム粒子を徐々に腐食し（即ち溶解）、形成されたシリルスルホン酸分子が粒子から脱離して硫酸溶液（液相）に入ることを示している。粒子状化合物（Ｔ１）又は（Ｔ２）手のひらにつかんで揉み、柔軟、砂質手触りがないことを感じた。当然ながら、粒子状化合物（Ｔ１）又は（Ｔ２）の表面上には、シリルスルホン酸分子が存在し、そして粒子（Ｔ１）又は（Ｔ２）の構造は、硬芯－軟皮（ｒｉｇｉｄ ｃｏｒｅ－ｓｏｆｔ ｓｋｉｎ）構造であり、ここで、硬芯は、粒子（Ｔ１）又は（Ｔ２）の基質部としてのメタケイ酸ナトリウムであり、この軟皮は、メタケイ酸及びシリルスルホン酸からなる相対的柔軟なゾル－ゲル混合物である。
粒子状化合物（Ｔ１）から試料３ｇを秤量し、攪拌器を備えたフラスコ中に加えた後、その中に２０ ｍｌの濃硫酸を添加し、攪拌下で９０℃まで加熱してスルホン化反応を行った。スルホン化反応の進行に伴い、メタケイ酸ナトリウム硬芯が徐々に小さくなり、最終的に軟皮と硬芯の両方も消失し、それらは、硫酸により単分子シリカスルホン酸化合物とナノスケールサイズの微細粒子状シリカスルホン酸化合物に分解された。
比較のために、粒子状化合物（Ｔ１）と（Ｔ２）を１１０℃下でそれぞれ５ｈ真空乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸粉末（Ｔ１Ａ）と（Ｔ２Ａ）を得た。そして、乾燥したスルホン化固体粉末を窒素雰囲気下で３ｈ焼成し、焼成温度は、２００℃であり、焼成した粉末状のシリルスルホン酸粒子（Ｔ１Ｂ）と（Ｔ２Ｂ）を得た。
粉末状のシリルスルホン酸粒子（Ｔ２Ｂ）の粒度分布を測定した結果を図１４に示す。図１４から、粒子径分布は、非常に広いことが認められる。
シリルスルホン酸粉末（Ｔ１Ａ）と（Ｔ２Ａ）及びシリルスルホン酸粒子（Ｔ１Ｂ）と（Ｔ２Ｂ）の試料に対してＸＲＤスペクトル分析結果を図１５に示す。図１５から、シリルスルホン酸粒子（Ｔ１Ｂ）と（Ｔ２Ｂ）の結晶形構造は、アモルファス系に属し、結晶度が低く、強度が弱いことが認められる。
焼成した粒子（Ｔ１Ｂ又はＴ２Ｂ）内部のメタケイ酸ナトリウム基質が塩基性化合物であるため、粒子（Ｔ１Ｂ又はＴ２Ｂ）は酸に対して耐性がない。焼成した粒子（Ｔ１Ｂ又はＴ２Ｂ）が酸性の反応系において触媒として使用されると、徐々に分解される。
また、上記のケイ酸ナトリウム五水和物細粒子（Ｍ１）を用いて、上述した製造過程を繰り返し、スルホン化反応の温度は、それぞれ８０℃、９０℃、１１０℃と１２０℃であり、得られた焼成シリルスルホン酸粒子生成物の酸量は、それぞれ０．３７８、０．４０２、０．３９８と０．３８５ ｍｍｏｌ／ｇであり、これは、ＵＳ３９２９９７２の実施例Ｉにおいて、最適なスルホン化反応温度が約１００℃であることを示している。スルホン化反応において形成されたシリルスルホン酸分子がメタケイ酸ナトリウム粒子上から脱離するため、最終的に得られた粒子（Ｔ１Ｂ）と（Ｔ２Ｂ）の酸量は、非常に低い。
また、我々の実験結果から分かるように、メタケイ酸ナトリウム原料五水和物の代わりに無水メタケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸ナトリウム九水和物原料を用いてＵＳ特許の実施例Ｉを繰り返した場合、得られた様々な結果は、上記の結果とほぼ同様であった。
また、ＵＳ特許の請求項から分かるように、ＵＳ特許の目的は、シリルスルホン酸粒子又は粉末ではなく、単分子化合物ＳｉＯ（ＨＳＯ４）２とナノスケールサイズの微細粒子状化合物を提供することである。
＜比較例４＞
シリカゲル（二酸化ケイ素）直接スルホン化法によりシリカゲルスルホン酸触媒材料を製造した。
オルトケイ酸テトラエチル２００ ｍＬ、イソプロパノール２００ ｍＬ、水２００ ｍＬを取って、ｐＨ ＝ ３を濃硝酸で調整し、水２００ ｍＬを加え、攪拌下で徐々に８０ ｅまで加熱し、３ ｈ加水分解して薄緑色ゲルを得、２４ ｈ劣化した後、１１０
ｅ温度下で２４ ｈ乾燥し、９０μｍのシリカゲルを研磨形成した。
５ｇの９０μｍのシリカゲルを２５ｍＬクロロ硫酸に加えて直接スルホン化させ、攪拌し、１３０℃下で６ｈスルホン化させた後、室温まで冷却し、ろ過し、濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄しなかった。得られた白色固体粉末を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、最後に、無機固体シリカゲルスルホン酸触媒材料を得、その酸量の測定結果は、３１．６５３ ｍｍｏｌ／ｇであった。
スルホン化後得られた固体試料を濾液が中性になるまで脱イオン水で洗浄し、そして得られた白色固体粉末を１１０℃下で５ｈ真空乾燥し、最後に、無機固体シリカゲルスルホン酸触媒材料を得、その酸量の測定結果は、わずか０．１２８ｍｍｏｌ／ｇであった。これは、シリカゲルがクロロ硫酸に対して強い吸着作用を有することを示唆している。スルホン化粒子を脱イオン水で洗浄しない場合、シリカゲルの表面に多くのクロロ硫酸が吸着され、測定された酸量を大きく向上させた。
本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒の赤外線特徴付けＦＴ－ＩＲ図である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。 本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のＮ２吸着－脱離図（Ａ）と孔径分布図（Ｂ）である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。 本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のピリジン吸着赤外線スペクトログラムである。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。 本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒のＮＨ３～ＴＰＤ（ａｍｍｏｎｉａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）スペクトルである。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。 本発明の実施例１の無機固体シリルスルホン酸触媒の熱重量図である。図中、１：メタケイ酸、２：シリルスルホン酸。 シリルスルホン酸を製造する反応過程である。図中、ａ：ケイ酸塩、ｂ：ケイ酸エステル、ｃ：シリカゲル、１：メタケイ酸、２：固体シリルスルホン酸触媒材料、３：無機酸、４：スルホン化試薬。 実施例１の乾燥であるが焼成されていない固体酸触媒のＸＲＤスペクトルである。図中、１：シリルスルホン酸粉末（未焼成）、２：メタケイ酸粉末（未焼成）。 実施例１の焼成後の固体酸触媒のＸＲＤスペクトルである。図中、１：焼成後のメタケイ酸粉末、２：焼成後のシリルスルホン酸粉末。 図９および１０は、それぞれ、実施例１で得られたメタケイ酸とシリルスルホン酸の粒子径分布である。 図９および１０は、それぞれ、実施例１で得られたメタケイ酸とシリルスルホン酸の粒子径分布である。 実施例１の焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２における乾燥メタケイ酸と焼成した無機固体シリルスルホン酸粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。図中、１：二酸化ケイ素粉末、２：メタケイ酸粉末、３：焼成後のシリルスルホン酸粉末。 実施例２０のリン酸化の無機固体メタケイ酸粉末と実施例２１のスルホン酸化／リン酸化の無機固体メタケイ酸粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。図中、１：メタケイ酸粉末、２：リン酸化のメタケイ酸粉末、３：スルホン酸化／リン酸化のメタケイ酸粉末。 比較例３の粉末状のシリルスルホン酸粒子（Ｔ２Ｂ）の粒度分布である。 比較例３の固体シリルスルホン酸のＸＲＤスペクトルである。

Claims (15)

  1. 粒子形態又は粉末形態である無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）であって、
    スルホン酸基及びリン酸基を含まないケイ素含有基質である基質成分（Ａ）と
    スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸であるケイ酸成分（Ｂ）と、を含み、
    そのうち、上記シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）における基質成分（Ａ）は、（１）メタケイ酸、（２）シリカゲル及び（３）二酸化ケイ素からなる群であるケイ素含有基質成分のうちの一つ又は二つ又は三つを含むか、又はから選ばれ、
    そのうち、スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸は、一般式（Ｉ）を有する化合物、一般式（ＩＩ）を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選ばれる一つ又は複数を含み、

    式中、－ＡＧ１及び－ＡＧ２は、それぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＰＯ３Ｈ２又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはなく、
    そのうち固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．４－７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記酸量とは、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）において共有結合で結合したスルホン酸基及びリン酸基に対して測定された酸量を意味し、
    そのうち固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、１５－７００μｍである、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）。
  2. 固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．６－５．８ｍｍｏｌ／ｇであり、及び／又は
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、３０－５５０μｍである、請求項１に記載の触媒。
  3. 固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．８－５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、及び／又は
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、４０－４５０μｍである、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記ケイ酸成分（Ｂ）は、
    一般式（Ｉ）を有する化合物６０－１００ｗｔ％と、
    一般式（ＩＩ）を有する化合物０－４０ｗｔ％と、
    一般式（ＩＩＩ）を有する化合物０－３０ｗｔ％と、を含み、
    ここで、この重量百分比は、ケイ酸成分（Ｂ）に対しての総重量である、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記ケイ酸成分（Ｂ）は、
    一般式（Ｉ）を有する化合物７０－１００ｗｔ％と、
    一般式（ＩＩ）を有する化合物０－３０ｗｔ％と、
    一般式（ＩＩＩ）を有する化合物０－２０ｗｔ％と、を含み、
    ここで、この重量百分比は、ケイ酸成分（Ｂ）に対しての総重量である、請求項４に記載の触媒。
  6. 一般式（Ｉ）を有する化合物と、一般式（ＩＩ）を有する化合物と、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物との重量の和は、ケイ酸成分（Ｂ）に対して総重量の８５－１００ｗｔ％であり、及び／又は
    成分（Ａ）と（Ｂ）との重量の和は、触媒（ｈ－ＳＳＡ）の総重量の９０－１００ｗｔ％であり、及び／又は
    ケイ酸成分（Ｂ）と基質成分（Ａ）との重量の比は、０．０２－８：１であり、及び／又は
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、５０－３５０μｍであり、及び／又は
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、１．０－４．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の触媒。
  7. －ＡＧ１及び－ＡＧ２は、それぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ３Ｈ又は－ＯＨ、又は－Ｏ－ＰＯ３Ｈ２又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ１と－ＡＧ２の両方が－ＯＨであることはなく、及び／又は
    この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、１．０－５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、及びこの固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、４５－４００μｍであり、及び／又は
    一般式（Ｉ）を有する化合物と、一般式（ＩＩ）を有する化合物と、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物との重量の和は、ケイ酸成分（Ｂ）に対して総重量の９０－１００ｗｔ％であり、及び／又は
    成分（Ａ）と（Ｂ）との重量の和は、触媒（ｈ－ＳＳＡ）の総重量の９５－１００ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
  8. ケイ素基質が二酸化ケイ素基質である固体酸触媒粒子（ｈ－ＳＳＡ）の抗圧潰強さは、１６５－２６０Ｎの範囲内にあり、及び／又は
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）における二酸化ケイ素基質のアルカリ金属の含有量は、０－３００ｐｐｍであり、及び／又は
    この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）のＢＥＴ比表面積は、５０－８００ｍ２／ｇであり、及び／又は
    この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の細孔容積は、５０－７００ｃｍ３／ｇであり、及び／又は
    この固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均孔直径は、４－１００ｎｍであり、及び／又は
    一般式（Ｉ）を有する化合物と、一般式（ＩＩ）を有する化合物と、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物との重量の和は、ケイ酸成分（Ｂ）に対して総重量の９５－１００ｗｔ％であり、及び／又は
    成分（Ａ）と（Ｂ）との重量の和は、触媒（ｈ－ＳＳＡ）の総重量の９８－１００ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
  9. 請求項１に記載の無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒を製造する方法であって、この方法は、
    （Ｂ）メタケイ酸のスルホン化及び／又はリン酸化を含み、粒子状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤及び／又はリン酸化剤と反応させ、反応生成物を分離し、及び、この生成物を水又は有機溶媒で洗浄し、そして乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸粒子（ｈ－ＳＳＡ）を得、
    そのうち、スルホン化剤及び／又はリン酸化剤は、メタケイ酸に対しての使用量に基づいて、この乾燥であるが未焼成の固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量が０．４－７．０ｍｍｏｌ／ｇとなる、方法。
  10. 前記方法は、
    （Ｃ）焼成工程をさらに含み、工程（Ｂ）で得られた乾燥した粒子状シリルスルホン酸及び／又はリン酸固体を焼成し、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）を得、
    そのうち、焼成温度は、１２０～６００℃である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記方法は、
    （Ａ）粒子状又は粉末状メタケイ酸Ｈ２ＳｉＯ３原料を製造する工程をさらに含み、ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル又はゾルを得、オルソケイ酸ゲル又はゾルを静置して結晶化させ、粒子状オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得、そしてこの溶液をろ過し、ケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄し、分離されたゲルを乾燥し、乾燥した粒子状の又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料を得る、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程（Ａ）におけるケイ素源は、ケイ酸塩、ケイ酸エステル及びシリカゲルのうちの一つ又は複数であり、及び／又は
    工程（Ａ）で使用される無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸のうちの一つ又は複数であり、及び／又は
    工程（Ａ）において、ケイ素源物質と無機酸とのモル比は、０．０１～２．０：１、及び／又は
    工程（Ｂ）において、前記メタケイ酸と前記スルホン化剤及び／又はリン酸化剤とのモル比は、０．０１～４．０：１、及び／又は
    工程（Ｂ）において、スルホン化反応の温度は、２０℃～２００℃であり、及び／又は
    上記工程（Ｂ）又は工程（Ａ）は、攪拌下又は攪拌上で超音波又はマイクロ波の作用下で行われており、及び／又は
    工程（Ｃ）における焼成温度は、２００～４８０℃である、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１に記載の無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒を製造する方法であって、この方法は、
    ケイ素源を無機酸とイオン交換反応又は加水分解反応させ、オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲル又はゾルを得る工程と、
    オルソケイ酸ゲル又はゾルを静置して結晶化させ、粒子状オルソケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）ゲルを含む溶液を得、そしてこの溶液をろ過し、得られたケーキを濾液が中性になるまで水で洗浄し、分離されたゲルを乾燥し、乾燥した粒子状又は粉末状のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料を得る工程と、
    そして、乾燥した粒子状又は粉末状メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）原料をスルホン化剤及び／又はリン酸化剤でスルホン化及び／又はリン酸化し、得られた反応混合物をろ過し、得られたケーキを濾液が中性になるまで水又は有機溶媒で洗浄し、分離された粒子状スルホン化及び／又はリン酸化固体を乾燥し、乾燥した無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸粉末を得る工程と
    最後に、無機固体酸粉末を焼成して固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）を得る工程と、を含む、方法。
  14. 異性化反応、エステル化反応、アルキル化反応、オレフィンのヒドロアミノ化反応、縮合反応、硝化反応、エーテル化反応、アルコールのアミン化反応、β－エナミンケトンを製造する反応、多成分反応、酸化反応又は付加反応の方法であって、前記方法は、請求項１に記載の無機固体シリルスルホン酸及び/又はリン酸触媒を用いる、方法。
  15. 粒子形態又は粉末形態である無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）であって、
    スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸であるケイ酸成分を含み、
    スルホン酸基及び／又はリン酸基を含む無機シリルスルホン酸及び／又はリン酸は、一般式（Ｉ）を有する化合物、一般式（ＩＩ）を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選ばれる一つ又は複数であり、

    式中、－ＡＧ １ 及び－ＡＧ ２ は、それぞれ独立して－Ｏ－ＳＯ ３ Ｈ、－Ｏ－ＰＯ ３ Ｈ ２ 又は－ＯＨであり、そして－ＡＧ １ と－ＡＧ ２ の両方が－ＯＨであることはなく、
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の酸量は、０．４－７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記酸量とは、固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）において共有結合で結合したスルホン酸基及びリン酸基に対して測定された酸量を意味し、
    固体酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）の平均粒径は、１５－７００μｍである、無機固体シリルスルホン酸及び／又はリン酸触媒（ｈ－ＳＳＡ）。
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