KR20220146658A - 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents

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쿠이이 유
이베이 쩡
찡빈 웬
야칭 짱
신야 위안
치우홍 아이
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Abstract

신형 순수 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매 재료의 제조 방법 및 그 용용을 공개한다. 표면에 히드록시기가 풍부한 메타규산을 원료로 하여, 술폰화 시약 및/또는 인산을 사용하여 화학 결합의 방법을 통하여 술폰산기 및/또는 인산기를 무기 규소 재료에 결합시켜, 순수 무기형의 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매 재료를 획득한다. 해당 촉매 재료는 이성질화 반응, 에스테르화 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 하이드로아민화 반응, 축합 반응, 질화 반응, 에테르화 반응, 다중 성분 반응 및 산화 반응 등 많은 산 촉매의 유기 반응 분야에 널리 사용된다. 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매 재료는 산량이 높고 활성화가 높으며, 물 열 안정성이 좋고 팽윤하지 않으며, 제조 과정이 간단하고 저렴하며, 오염이 없고 부식되지 않으며, 쉽게 분리되고 반복 사용이 가능한 등 장점을 갖는다.

Description

무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 및 그 제조방법과 응용
본 발명은 높은 산량을 갖는 순수 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
통계에 의하면, 약 85%의 화학품은 촉매 공정을 통하여 생산하는 것이고, 대량의 촉매 재료의 개발과 응용은 화공 공업으로 하여금 빠른 발전을 가져오게 하였다. 과거에는 새 촉매 재료의 제조 공정, 활성, 수명 및 원가 등을 연구하였지만, 환경 등 잠재적 요소를 아주 적게 고려하였다.
21세기에 들어서면서, 과학 기술 혁신과 환경 보호를 결합시키고, 기업 고효율과 사회 고이득의 동기화 증가와 지속가능한 발전이 점차적으로 사람들이 추구하는 목표로 되었기 때문에, 청정 촉매 고정 및 친환경 촉매 재료의 개발이 점차적으로 연구의 중점이 되었다.
고체산으로 액체산 촉매제를 대체하는 것은 친환경 촉매 응용을 구현하는 하나의 가장 중요한 도경이다. 고체산 촉매제는 금속 유기 배합물 촉매제체 비하여, 그 제조 과정이 더욱 쉽고 반응 후 쉽게 반응 시스템과 분리할 수 있으며, 촉매제가 재생과 반복 사용이 가능하다.
특히, 일부 고체 술폰산 촉매제는 특수한 구조와 높은 산 강도와 산량을 갖고, 고체 술폰산 촉매제에 양호한 활성과 선택성을 부여하여 이로 하여금 특수한 성능을 갖게 하고, 케톡심 또는 알독심의 베크만전위, 에스테르화 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 하이드로아민화 반응, 축합 반응, 질화 반응, 에테르화 반응, 다중 성분 반응 및 산화 반응 등 많은 산 촉매의 유기 반응 분야에 널리 사용된다. 그러므로, 고체 술폰산 촉매 재료 촉매 유기 반응을 발전, 연구하는 것은 중요한 학술 연구 가치와 넓은 응용 전망성을 갖고 있다.
현재 비교적 많이 연구하는 것은 유기형의 고체 술폰산 촉매 재료, 예를 들면 폴리에스티렌형 술폰산 수지, 퍼플루오로 술폰산 수지, 지방 술폰산기 강산형 양이온 교환 수지 등이다.
전통적인 제조 방법은 황산기가 직접 벤젠 고리에 연결되기 때문에, 관능기의 자유도가 열악하고 또한 방향족 술폰산 수지의 술폰화 역반응이 수지의 사용 수명을 단축시킨다. 아울러, 아주 많은 유기 용제 반응 시스템에서, 이러한 유형의 술폰산 수지는 아주 쉽게 팽창이 발생하여 부서지고 술폰산기가 쉽게 탈락되며, 촉매제가 쉽게 활성을 잃어 이것의 산업에서의 실제 응용을 제한한다.
다른 한 가지 무기형의 고체 술폰산 촉매 재료, 예를 들면 겔 ~ 술폰산, 약자가 SSA이고, 이것은 한 가지 무기 고체 프로톤산이다.
일반적으로, 표면 히드록시기 수량이 상대적을 적은 실리카 겔(이산화 규소, silica gel)을 사용하여 원료로 사용하는 것을 통하여, 실리카 겔 표면 상의 한정된 수량의 히드록시기와 클로로술폰산이 반응하여, 이산화 규소 - 술폰산(SiO2-SO3H)촉매제를 제조한다.
이러한 고체산 촉매 재료는 산 촉매의 반응(예를 들면 축합 반응, 치환 반응, 에스테르화 반응, 산화 반응 등)에 대하여 모두 비교적 높은 반응 활성화 비교적 훌륭한 선택성을 보여준다. 실리가 겔(silica gel 또는 이산화 규소)와 술폰화제가 반응하여 제조되고 세척하지 않은 이산화 규소 - 술폰산 과립(SiO2-SO3H,"규소 술폰산"으로 약칭)이 비교적 높은 산량을 갖기는 하지만, 실제로 실리카 겔 또는 이산화 규소의 표면에 대량의 산이 흡착되고, 흡착된 산은 공유결합으로 이산화 규소 과립에 연결되는 것이 아니다.
실리카 겔 표면의 히드록시기 수량이 지나치게 적기 때문에, 실리카 겔 과립 표면에 결합된 술폰산기의 량이 제한을 받아, 실리카 술폰산 과립의 산량은 아주 낮다.
해당 이산화 규소 - 술폰산 과립(SiO2-SO3H)을 물로 세척하여 흡착된 산을 제거한 후, 실리카 겔 - 술폰산 과립의 산량은 통상적으로 0.14 mmol/g 이하이며, 산량이 0.15 mmol/g에 도달하기 어렵고, 0.18 mmol/g에 도달하기 더욱 어려우며, 거의 0.20 mmol/g에 도달할 수 없다.
US3929972A는 농황산을 사용하여 과립 모양의 알칼리 금속 메타규산염(예를 들면 sodium or potassium metasilicate pentahydrate)을 술폰화시키는 것을 통하여 규소기 황산(Silico-dihydrogen sulphate)을 제조하는 방법을 공개하였다.
술폰화 반응의 조기에, 소프트 스킨 - 리지드 코어형(soft skin - rigid core type)의 초급 술폰화 과립(산량이 일반적으로 0.50 mmol/g 이하)을 형성하고, 여기에서 소프트 스킨은 메타규산과 소량의 규소기 술폰산(SiO(HSO4)2)으로 구성된 졸 - 겔이고, 리지드 코어는 메타규산나트륨 결정체이다. 초급 술폰화 과립은 슬러리 상태이고, 기계적 강도가 아주 낮다.
술폰화 반응의 계속적인 진행에 따라, 규소기 술폰산(SiO(HSO4)2)분자는 연속적으로 과립의 표면으로부터 이탈하여 황산 용액으로 진입하여, 리지드 코어의 사이즈가 점차적으로 축소하고 최종적으로 소실되어(즉 알칼리성의 메타규산나트륨 결정체 기질이 황산에 의하여 용해됨), 단일 분자 형식 또는 나노급 사이즈의 작은 과립 형식의 화합물 SiO(HSO4)2을 함유하는 혼합물을 획득한다. 상기 초급 술폰화 과립의 베이킹을 통하여 획득한 과립은 산성의 반응 시스템에서 촉매제로 사용할 수 없는 바, 알칼리성의 메타규산나트륨 기질이 산의 부식을 견딜 수 없기 때문이다.
또한, 일부 연구자들은 알킬기 개질의 규소 황산 촉매 재료, 예를 들면 실리카 겔 프로필 술폰산과 실리카 겔 페닐 술폰산 등을 사용한다. 해당 유형 촉매 재료의 제조는 일정량의 예를 들면 세틸 트리메털 암모늄 브로마이드 등 템플릿, 및 예를 들면 γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 모노페닐 트리클로로 실란, 디페닐 디클로로 실란, 클로로프로필 트리클로로 실란, 옥타데실 트리클로로 실란 등 실레인화 시약을 첨가하여야 한다.
또한, 원가가 비교적 높은 일정량의 과산화수소를 첨가하여 산화제로 하여야만, 비로소 알킬기 개질의 고체 규소 술폰산 촉매 재료를 획득할 수 있다. 해당 유형 촉매 재료 제조 과정은 복잡하고 원가가 높으며, 구조에 여전히 알킬기 체인을 함유하고, 유기 반응에서 일정한 팽윤 특성이 존재하여, 술폰산기가 안정적이지 못하고 쉽게 이탈되어 활성을 잃게 한다.
본 발명은 베이킹 시 촉매제 과립이 붕괴되는 것을 방지하여, 촉매제 과립의 구조와 사이즈를 유지하는데 유리한 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명은 순수 무기형의 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산(silicon-based sulfonic acid and, or phosphoric acid) 촉매 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해당 방법은 표면에 히드록시기가 풍부한 메타규산 고체를 개시 원료로 하여, 술폰화 시약 및/또는 인산화제를 사용하여 화학 결합의 형식을 통하여 술폰산기 및/또는 인산기를 무기 규소 재료에 결합시켜, 높은 산량을 갖는 순수 무기형의 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매 재료(h-SSA), 즉 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산(solid silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid)을 획득한다.
본 출원의 발명자는 뜻밖으로 술폰화 시약 및/또는 인산화제를 사용하여 표면에 히드록시기가 풍부한 메타규산 고체에 대하여 술폰화 및/또는 인산화를 진행하면, 높은 산량을 갖는 술폰화 및/또는 인산화의 과립 모양 메타규산 고체를 획득할 뿐 아니라, 또한 과립 형상 메타규산 고체 과립의 구조와 과립 형상을 파괴시키지 않고, 또한 메타규산 과립의 사이즈를 개변시키지 않거나 또는 거의 개변시키지 않는 것을 발견하였다. 그 후, 진일보로 건조와 베이킹을 통하여, 높은 산량과 높은 기계적 강도의 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 과립 또는 분말을 획득한다. 만일 술폰화 및/또는 인산화의 과립 모양 메타규산 과립을 단지 비교적 높은 온도(예를 들면 200℃ 이상)에서 건조하고, 베이킹을 진행하지 않으면, 과립 내부의 메타규산 기질이 실리카 겔 기질(이는 물을 포함)로 전환되기는 하지만, 실리카 겔 기질을 포함하는 고체 술폰산 및/또는 인산 과립은 여전히 비교적 높은 산량을 갖는다.
본 출원에서, 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)는 높은 산량의 (무기) 고체산 촉매제 또는 (무기) 고체 규소기 산(solid siilico-acid with high surface-acidity, "h-SSA"로 약칭)으로 칭할 수 있다.
본 출원에서, AG는 acid group(산기)의 약자이다. 그리고, 규소기 술폰산(silico-sulfonic acid)과 규소기 황산(silico-sulfuric acid)은 동등한 개념이고, 양자는 호환되어 사용할 수 있다. 규소기 산(silico-acid) 성분은 규소기 술폰산 및/또는 인산(silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst, 또는 silicon-based sulfonic acid and/or phosphoric acid catalyst)을 포함한다.
본 발명의 제1번째 실시방안에 따르면, 본 발명은 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)(silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst)를 제공하는 바, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)는,
술폰산기 및/또는 인산기를 함유하지 않는 규소 함유 기질(Si-containing substrate)인 기질 성분 (A); 및 (공유결합으로 결합된) 술폰산기 및/또는 인산기를 함유하는 무기 규소기 술폰산 및/또는 인산(silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid), 즉,
Figure pct00001
및/또는
Figure pct00002
기를 갖는 무기 이산화 규소(silico-oxide) 화합물 유형인 규소기 산 성분 (B)을 포함하며;
여기에서, 상기 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA) 중의 기질 성분 (A)는 (1) 메타규산(즉 투명 유리 모양 고체); (2) 실리카 겔; 및 (3) 이산화 규소인 규소기 함유 기질 성분으로부터 선택되는 한 가지 또는 두 가지 또는 세 가지를 포함한다.
해당 고체산 촉매제(h-SSA)는 과립 형식 또는 분말 형식으로 존재한다. 규소기 산 성분 (B)은 촉매제 과립의 표면에 위치하고, 규소 기질 성분 (A)는 촉매제 과립의 내부에 위치한다.
술폰산기 및/또는 인산기를 함유하는 무기 규소기 술폰산 및/또는 인산으로서, 상기 규소기 산 성분 (B)는 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물을 포함하거나, 또는 상기 규소기 산 성분 (B)는 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물로부터 선택되는 한 가지 또는 여러 가지이거나, 또는 상기 규소기 산 성분 (B)는 (주요하게) 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지로 구성되며;
Figure pct00003
(Ⅰ),
Figure pct00004
(Ⅱ), 및
Figure pct00005
(Ⅲ);
식에서, -AG1과 -AG2는 각각 독립적으로 -O-SO3H,-O-PO3H2또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2는 동시에 -OH가 아니다. 바람직하게는, -AG1과 -AG2는 각각 독립적으로 -O-SO3H또는 -OH, 또는 -O-PO3H2또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2는 동시에 -OH가 아니다.
본 출원에서, 규소 함유 기질과 규소 기질(silicon substrate or siliceous substrate or Si substrate)은 갖은 뜻을 갖는다.
고체산 촉매제(h-SSA)의 산량(단위 촉매제 질량의 수소 이온 몰량)은 0.25-8.4 mmol/g이고, 바람직하게는 0.3-8.2, 바람직하게는 0.35-8, 바람직하게는 0.4-7.8, 바람직하게는 0.5-7.6, 바람직하게는 0.6-7.5, 바람직하게는 0.7-7.3, 바람직하게는 0.8-7.0, 바람직하게는 0.9-6.8, 바람직하게는 1.0-6.5, 바람직하게는 1.1-6.3, 바람직하게는 1.2-6.0, 바람직하게는 1.3-5.8, 바람직하게는 1.4-5.6, 바람직하게는 1.5-5.4, 바람직하게는 1.6-5.2, 바람직하게는 1.8-5.3, 바람직하게는 2.0-5.1, 바람직하게는 2.2-5.0, 바람직하게는 2.4-4.8인 바, 예를 들면 3 또는 4 mmol/g이다.
고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 입경은 1 μm - 10mm, 바람직하게는 3- 5 μm, 바람직하게는 5 μm- 1mm, 바람직하게는 7- 800 μm, 바람직하게는 10- 750 μm, 바람직하게는 15- 700 μm, 바람직하게는 20- 650 μm, 더욱 바람직하게는 25- 600 μm, 더욱 바람직하게는 30- 550 μm, 더욱 바람직하게는 35- 500 μm, 더욱 바람직하게는 40- 450 μm, 더욱 바람직하게는 45- 400 μm, 더욱 바람직하게는 50- 350 μm, 더욱 바람직하게는 55- 320 μm인 바, 예를 들면 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280 또는 300 μm이다. 만일 촉매제의 입도가 지나치게 작으면, 여과와 회수와 재이용에 불리하다. 그리고, 일부 연속 반응에서, 만일 고체 촉매제의 입경이 지나치게 작으면(예를 들면 나느 레벨의 입경), 이것은 반응기의 출고와 파이프라인을 막아, 반응기 내의 압력을 증가시키고, 폭발 사고를 초래한다. 바람직하게는, 이것들의 평균 입력은 40 μm 또는 50 μm 또는 60 μm 이상이다.
본 출원에서, 개시 원료로서의 고체 메타규산 및/또는 인산 분말 또는 과립은 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 제품(h-SSA)과 같거나 유사한 평균 입경을 갖는다.
산량은 수소 이온 몰량/매 단위의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA) 질량이다.
바람직하게는, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 1.0-7.2 mmol/g, 바람직하게는 1.3-6.8, 바람직하게는 2.0-6.5, 바람직하게는 2.1-6.3, 바람직하게는 2.2-6.0, 바람직하게는 2.3-5.8, 바람직하게는 2.4-5.6, 바람직하게는 2.5-5.4, 바람직하게는 2.6-5.2, 바람직하게는 2.7-5.3, 바람직하게는 2.8-5.1, 바람직하게는 2.9-5.0, 바람직하게는 3.0-4.8, 예를 들면 3.4, 3.6, 4 또는 4.4 mmol/g이고, 또한 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 입경은 20-600 μm, 바람직하게는 35-550 μm, 바람직하게는 40-500 μm, 바람직하게는 45-450 μm, 바람직하게는 50-400 μm, 바람직하게는 55-320 μm, 바람직하게는 60-320 μm인 바, 예를 들면 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280 또는 300 μm이다.
더욱 바람직하게는, 고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 입경은 50 - 400 um, 더욱 바람직하게는 55 - 350 um인 바, 예를 들면 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 180, 200, 230, 250, 280 또는 300um이고, 또한 기성의 산량은 1.0-6.5 mmol/g, 바람직하게는 1.1-6.3, 바람직하게는 1.2-6.0, 바람직하게는 1.3-5.8, 바람직하게는 1.4-5.6, 바람직하게는 1.5-5.4, 바람직하게는 1.6-5.2, 바람직하게는 1.8-5.3, 바람직하게는 2.0-5.1, 바람직하게는 2.2-5.0, 바람직하게는 2.4-4.8 mmol/g인 바, 예를 들면 3 또는 4 mmol/g이다.
바람직하게는, 기질 성분 (A)가 메타규산(즉 투명 유리 모양 고체) 및/또는 실리카 겔일 때, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 0.25-7.6 mmol/g, 바람직하게는 0.3-7.5, 더욱 바람직하게는 0.35-7.4, 더욱 바람직하게는 0.4-7.2, 더욱 바람직하게는 0.45-7.0， 바람직하게는 0.5-6.8, 바람직하게는 0.55-6.6, 바람직하게는 0.6-6.2, 바람직하게는 0.65-5.8, 바람직하게는 0.7-5.4, 바람직하게는 0.75-5.0, 바람직하게는 0.8-4.8이이다.
바람직하게는, 기질 성분 (A)가 이산화 규소 기질일 때, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 0.25-8.2 mmol/g, 바람직하게는 0.3-8.0 mmol/g, 바람직하게는 0.35-7.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4-7.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.45-7.4 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5-7.2 mmol/g, 바람직하게는 0.55-7.0, 바람직하게는 0.6-6.8, 바람직하게는 0.65-6.6, 바람직하게는 0.7-6.2, 바람직하게는 0.75-5.8, 바람직하게는 0.8-5.4, 바람직하게는 0.85-5.2, 바람직하게는 0.9-5.0이다.
과립 모양 촉매제(h-SSA) 중의 기질 성분 (A)가 이산화 규소 기질을 포함하거나 이산화 규소 기질일 때, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)는 술폰산화 및/또는 인산환의 메타규산 과립이 베이킹을 통하여 획득한 것이고, 더욱 바람직하게는, 이것은 해당 술폰산화 및/또는 인산화의 메타규산 과립의 건조와 베이킹을 통하여 획득한 것이다.
일반적으로, 성분 (A)와 (B)의 중량의 합은 촉매제(h-SSA) 총 중량의 80-100wt%, 바람직하게는 83-100wt%, 85-100wt%, 87-100wt%, 90-100wt%, 예를 들면 93, 95, 97 또는 98 또는 99wt%이다. 또한 가능한 바로는, 해당 과립 모양 촉매제(h-SSA)는 (A)와 (B)를 제외한 소량(예를 들면, 0-20wt%, 0-15wt%, 0-10wt%, 0-5wt% 또는 1-3wt%)의 기타 물질 또는 불순물을 더 포함한다.
바람직하게는, 규소기 산(silico-acid) 성분 (B)와 기질 성분 (A)의 중량비는 0.02-20 : 1, 바람직하게는 0.04-18 : 1, 바람직하게는 0.08-15 : 1, 바람직하게는 0.15-12 : 1, 바람직하게는 0.2-10 : 1, 바람직하게는 0.25-9.5 : 1, 바람직하게는 0.3-9 : 1, 바람직하게는 0.35-8.5 : 1, 바람직하게는 0.4-8 : 1, 바람직하게는 0.5-7.5 : 1, 바람직하게는 0.6-7 : 1인 바, 예를 들면 0.8 : 1, 0.9 : 1, 1 : 1, 1.2 : 1, 1.5 : 1, 2 : 1, 2.5 : 1, 3 : 1, 3.5 : 1, 4 : 1, 4.5 : 1, 5 : 1, 5.5 : 1, 6 : 1, 6.5 : 1이다.
바람직하게는, 상기 규소기 산 성분 (B)는,
60-100wt%(바람직하게는 63-100wt%, 바람직하게는 65-100wt%, 바람직하게는 68-100wt%, 바람직하게는 70-100wt%, 바람직하게는 75-100wt%, 바람직하게는 80-100wt%인 바, 예를 들면 85, 90, 95 또는 98wt%)의 일반식(I)의 화합물;
0-40wt%(바람직하게는 0-37wt%, 바람직하게는 0-35wt%, 바람직하게는 0-32wt%, 바람직하게는 0-30wt%, 바람직하게는 0-25wt%, 바람직하게는 0-20wt%인 바, 예를 들면 15, 10, 5 또는 2wt%)의 일반식(II)의 화합물; 및
0-30wt%(바람직하게는 0-27wt%, 바람직하게는 0-25wt%, 바람직하게는 0-22wt%, 바람직하게는 0-20wt%, 바람직하게는 0-15wt%, 바람직하게는 0-10wt%인 바, 예를 들면 8, 5 또는 2 wt%)의 일반식 (III)의 화합물을 포함하며;
해당 중량백분율은 규소기 산 성분 (B)의 총 중량에 기반한 것이다.
바람직하게는, 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물의 중량의 합은 규소기 산 성분 (B)의 총 중량의 80-100wt%, 바람직하게는 83-100wt%, 바람직하게는 85-100wt%, 바람직하게는 87-100wt%, 바람직하게는 90-100wt%, 예를 들면 93, 95, 97 또는 98 또는 99wt%에 기반한 것이다. 또한 가능한 바로는, 해당 규소기 산 성분 (B)는 일반식 (I), (II)와 (III) 화합물을 제외한 소량(예를 들면, 0-20wt%, 0-15wt%, 0-10wt%, 0-5wt% 또는 1-3wt%)의 폴리 규소기 산 성분 및/또는 불순물을 더 포함한다.
바람직하게는, 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물의 몰비는 1 : (0-0.7) : (0-0.3), 바람직하게는 1 : (0.01-0.6) : (0-0.25), 바람직하게는 1 : (0.05-0.55) : (0-0.20), 바람직하게는 1 : (0.08-0.5) : (0-0.17), 바람직하게는 1 : (0.1-0.45) : (0.002-0.15), 바람직하게는 1 : (0.12-0.4) : (0.005-0.10)이다.
본발명의 고체산 촉매제(h-SSA) 과립의 파쇄 강도는 60N 이상이고, 바람직하게는 60-260N, 바람직하게는 70-250N, 바람직하게는 80-240N, 바람직하게는 90-230N인 바, 예를 들면 100N, 110N, 120N, 130N, 140N, 150N, 160N, 165N, 170N, 173N, 175N 또는 180N이다.
더욱 구체적으로 말하면, 메타규산 기질은 건조된 메타규산 고체이고, 실리카 겔 기질은 건조된 실리카 겔이거나, 또는 바람직하게는, 이산화 규소 기질은 무정형의 이산화 규소(즉 베킹을 거친 이산화 규소)이다. 바람직하게는, 베이킹 후의 고체 촉매제(h-SSA) 과립의 파쇄 강도는 165N 이상이고, 바람직하게는 165-260의 범위이며, 더욱 바람직하게는 170-260N이고, 바람직하게는 173-250N, 바람직하게는 175-240N 또는 178-230N 또는 180-230N이다.
일반적으로, 기질 성분 (A)는 상기 (1), (2)와 (3) 기질 중의 임의의 두 가지 또는 세 가지 기질로 구성된 혼합물 또는 결합물(combination)일 수 있다. 그리고, 이산화 규소 기질은 소량(예를 들면 0-20wt%, 바람직하게는 0-10wt%, 바람직하게는 1-5wt%)의 불순물(예를 들면 실리카 겔)을 포함한다.
여기에서 상기 산량은 고체산 촉매제(h-SSA 또는 h-SSA-1) 중 공유결합으로 연결된 술폰산기 및/또는 인산기에 대하여 측정한 산량을 가리키는 바, 즉 고체산 촉매제(h-SSA 또는 h-SSA-1)는 흡착된 술폰화제(황산 또는 클로로술폰산) 및/또는 인산화제(인산)을 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는다.
본 출원에서, (건조된) 메타규산 기질은 80-100wt%(바람직하게는 85-100wt%, 바람직하게는 90-100wt%, 예를 들면 92 또는 95 또는 97 또는 99wt%)의 메타규산을 함유하는 규소 기질을 가리킨다. 해당 메타규산 기질은 불순물, 예를 들면 메타규산 나트륨을 더 포함할 수 있으며; 바람직하게는, 메타규산 기질 중의 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨) 함량은 0-300ppm, 바람직하게는 0-200ppm, 바람직하게는 0-100ppm, 바람직하게는 0-50ppm, 바람직하게는 0-10ppm이다.
그리고, (베이킹을 거친) 고체산 촉매제 과립 중의 이산화 규소 기질은 80-100wt%(바람직하게는 85-100wt%, 바람직하게는 90-100wt%, 예를 들면 92 또는 95 또는 97 또는 99wt%)의 무정형 이산화 규소를 포함하는 규소 기질을 가리키고, 파쇄 강도가 170N 이상, 예를 들면 170-240N이다. 해당 이산화 규소 기질은 소량의 불순물, 예를 들면 실리카 겔을 더 포함할 수 있다. 그리고, 실리카 겔 기질은 소량의 불순물, 예를 들면 메타규산을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이산화 규소 기질 중의 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨) 함량은 0-300ppm, 바람직하게는 0-200ppm, 바람직하게는 0-100ppm, 바람직하게는 0-50ppm, 바람직하게는 0-10ppm이다.
건조된 메타규산은 실온(20℃) ~ 150℃(바람직하게는 60~120℃, 더욱 바람직하게는 70-90℃)의 온도 하에서 건조한 메타규산 고체를 가리키며, 바람직하게는 건조는 감압 또는 진공 하에서 진행한다. 짚고 넘어가야 할 바로는, 건조 온도가 비교적 높을(예를 들면 120-150℃)때, 응당 건조 시간을 감소시켜(예를 들면, 일반적으로 0.5-6 시간, 예를 들면 0.5-2 시간), 대부분의 메타규산이 실리카 겔로 전환되는 것을 방지하여야 한다.
베이킹을 거친 이산화 규소는 건조된 술폰화/인산화 메타규산 과립이 120℃ 이상의 온도(예를 들면 120~600℃, 바람직하게는 150~500℃, 더욱 바람직하게는 200-480℃) 하에서 베이킹한 후, 메타규산 기질로부터 형성된 이산화 규소 기질을 가리키며, 바람직하게는, 베이킹은 불활성 기체 분위기에서 진행된다. 베킹을 거친 고체 촉매제 중 이산화 규소 기질은 비교적 높은 강도(예를 들면 파쇄 강도 또는 내마모 성능)를 갖는다.
본 출원의 실시예에서, 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst)는 또한 규소기 술폰산 및/또는 규소기 인산 촉매제(silico-sulfonic acid and/or silico-phosphoric acid catalyst)라 칭할 수 있다. 규소기 술폰산 및/또는 인산은 규소기 술폰산, 규소기 인산과 규소기 술폰산 + 인산 세 가지 물질을 표시한다.
본 출원에서, 술폰산기 및/또는 인산기를 함유하지 않는 규소 함유 기질인 기질 성분 (A)은 술폰산기(또는 황산기)와 인산기를 함유하지 않는 규소기 함유 기질을 가리킨다.
일반식 (I)의 화합물은 하기 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지를 포함하거나 또는 하기 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지이다.
Figure pct00006
(Ⅰa),
Figure pct00007
(Ⅰb),
Figure pct00008
Figure pct00009
(Ⅰc),
Figure pct00010
(Ⅰd)와,
Figure pct00011
（Ⅰe)이다.
일반식 (II)의 화합물은 일반식 (I)의 화합물의 일 축합물이다. 일반식 (II)의 화합물은 하기 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지를 포함하거나 또는 하기 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지이다.
Figure pct00012
（Ⅱa),
Figure pct00013
（Ⅱb),
Figure pct00014
（Ⅱc),
Figure pct00015
（Ⅱd)와,
Figure pct00016
（Ⅱe).
일반식 (III)의 화합물은 일반식 (I)의 화합물의 이 축합물이다. 일반식 (III)의 화합물은 하기 이산 화합물과 일산 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지를 포함하거나 또는 하기 이산 화합물과 일산 화합물 중의 한 가지 또는 여러 가지이다.
Figure pct00017
(Ⅲa),
Figure pct00018
(Ⅲb),
Figure pct00019
(Ⅲc),
Figure pct00020
(Ⅲd),
Figure pct00021
(Ⅲe).
본 출원에서, 규소기 산 성분 (B)로서, -AG1과 -AG2가 각각 독립적으로 -O-SO3H또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2가 동시에 -OH가 아닐 때, 규소기 술폰산 화합물은 일반식 (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa)와 (IIIb)의 화합물을 포함하거나 또는 일반식 (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa)와 (IIIb)의 화합물이다. -AG1과 -AG2가 각각 독립적으로 -O-PO3H또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2가 동시에 -OH가 아닐 때, 규소기 인산 화합물은 일반식 (Ic), (Id), (IIc), (IId), (IIIc)와 (IIId)의 화합물을 포함하거나 또는 일반식 (Ic), (Id), (IIc), (IId), (IIIc)와 (IIId)의 화합물이다. 규소기 술폰산/인산 화합물은 일반식 (Ie), (IIe)와 (IIIe)의 화합물을 포함한다. 동시에 술폰화제와 인산화제를 사용할 때, 획득한 고체산 촉매제(h-SSA)의 규소기 산 성분 (B)는 모든 일반식 (I), (II)와 (III)의 화합물을 포함한다.
베이킹을 거친 과립 모양 촉매제(h-SSA)를 손바닥에 놓고 비비면, 이것이 모래질 촉감을 갖고 과립이 단단한 것을 선명하게 느낄 수 있다.
해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 비표면적(BET surface area)은 50-800 m2/g,바람직하게는 100-600 m2/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 200-400 m2/g이다.
통상적으로, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 공극 용적(pore volume)은 50-700 cm3/g,바람직하게는 100-600 cm3/g,바람직하게는 130-550 cm3/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 160-400 cm3/g,바람직하게는 180-300 cm3/g이다.
일반적으로, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 공극 직경(pore diameter)은 4-100nm, 바람직하게는 5-50nm, 더욱 바람직하게는 6-30nm, 더욱 바람직하게는 7-20nm, 더욱 바람직하게는 8-13nm이다.
바람직하게는, 본 발명의 고체산 촉매제(h-SSA)는 하기 과정을 통하여 제조되는 바, 규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여(바람직하게는, 반응에서 반응 혼합물의 pH를 4.5-6.5, 바람직하게는 5~6으로 제어), 오르토규산(H4SiO4)겔 또는 졸을 획득하는 단계; 오르토규산 겔 또는 졸을 정지시켜 결정화를 진행하여(구조 재구성 촉진), 과립 모양 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 해당 용액에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 분리한 겔에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여 건조된 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)원료를 획득하는 단계; 그 후, 건조된 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료를 술폰화제 및/또는 인산화제를 사용하여 술폰화 및/또는 인산화를 진행하고, 획득한 반응 혼합물에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물 또는 유기 용제로 세척하고, 상기 분리한 과립 형상 술폰화 및/또는 인산화 고체에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 분말(즉 여기에서 규소 기질은 메타규산의 고체산 과립)을 획득하는 단계; 마지막으로 무기 고체 분말에 대하여 베이킹을 진행하여, 고체산 촉매제(h-SSA)(즉 여기에서 규소 기질은 이산화 규소의 고체산 과립)를 획득하는 단계이다.
그리고, 본 발명이 제공하는 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)에서, 이것은 한 가지 또는 여러 가지 하기 화학식 (I)의 무기 술폰산을 포함하거나 주요하게 포함하며, 또는 이것은 (주요하게) 한 가지 또는 여러 가지 하기 화학식 (I)의 무기 규소 술폰산으로 구성된다.
Figure pct00022
(I)
식에서, x=0 또는 1, y=1 또는 2, x+y=2이다.
구체적으로 말하면, 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)은 한 가지 또는 여러 가지 하기 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 무기 규소 술폰산을 포함하거나 주요하게 포함하며, 또는 이것은 하기 화학식 (Ia)와 (Ib)의 무기 규소 술폰산 중의 한 가지 또는 여러 가지를 포함하거나 주요하게 포함하며, 또는 이것은 (주요하게) 하기 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 무기 규소 술폰산으로 구성되며, 또는 이것은 (주요하게) 하기 화학식 (Ia)와 (Ib)의 무기 규소 술폰산 중의 한 가지 또는 여러 가지로 구성된다.
Figure pct00023
,
Figure pct00024
그리고, 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)는 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 무기 규소 술폰산과 선택적인 미 술폰화의 메타규산(또한 규소산이라 칭함) 또는 이산화 규소(메타규산이 베이킹 후 이산화 규소로 변하기 때문)를 포함하거나 주요하게 포함하며, 또는 이것은 주요하게 임의의 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 무기 규소 술폰산과 선택적인 미 술폰화의 메타규산 또는 이산화 규소로 구성된다. 여기에서, 미 술폰화의 메타규산 또는 이산화 규소의 함량은 0wt%일 수 있다.
"선택적인"은 존재하거나 또는 존재하지 않는 것을 나타낸다. 화학식 (Ia)의 무기 유기 술폰산 화합물의 분자량은 238이고, 화학식 (Ib)의 무기 규소 술폰산 화합물의 분자량은 158이다.
일반적으로, 본 발명의 무기 고체 규소 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)은 과립물 형식 또는 분말 형식으로 존재한다. 일반적으로, 이것은 과립 내부에 위치하는 미 술폰화의 메타규산(H2SiO3)또는 이산화 규소를 더 포함한다.
본 출원에서, 바람직하게는, 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)은 10 nm - 10 mm의 평균 입격을 갖는다. 바람직하게는, 해당 평균 입경은 50 nm - 5 mm, 바람직하게는 80 nm - 1000 um, 더욱 바람직하게는 150 nm - 800 um, 더욱 바람직하게는 250 nm - 600 um, 더욱 바람직하게는 450 nm - 500 um, 더욱 바람직하게는 600 nm - 300 um, 더욱 바람직하게는 800 nm - 250 um, 더욱 바람직하게는 1 um - 200 um, 더욱 바람직하게는 10 um - 170 um, 더욱 바람직하게는 20 um - 150 um인 바, 예를 들면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 또는 130um이다. 본 출원에서, 개시 원료로서의 고체 메타규산(분말 또는 과립)은 고체 규소기 술폰산 촉매제 제품(h-SSA-1)과 같거나 유사한 평균 입경을 갖는다.
바람직하게는, 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 산량(단위 촉매제 질량의 수소 이온 몰량)은 0.05-8.4 mmol/g이고, 바람직하게는 0.7-8.2, 바람직하게는 0.1-8, 바람직하게는 0.3-7.8, 바람직하게는 0.5-7.6, 바람직하게는 0.6-7.5, 바람직하게는 0.7-7.3, 바람직하게는 0.8-7.0, 바람직하게는 0.9-6.8, 바람직하게는 1.0-6.5, 바람직하게는 1.1-6.3, 바람직하게는 1.2-6.0, 바람직하게는 1.3-5.8, 바람직하게는 1.4-5.6, 바람직하게는 1.5-5.4, 바람직하게는 1.6-5.2, 바람직하게는 1.8-5.3, 바람직하게는 2.0-5.1, 바람직하게는 2.2-5.0, 바람직하게는 2.4-4.8인 바, 예를 들면 3 또는 4 mmol/g이다. 예를 들면, 촉매제의 산량은 0.1-8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3-7.8, 더욱 바람직하게는 0.5-7.5, 더욱 바람직하게는 0.7-7.0, 바람직하게는 0.8-6.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1-6.0 mmol/g이다.
산량은 수소 이온 몰량/매 단위의 무기 고체 규소기 술폰산(또는 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1) 질량이다.
바람직하게는, 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 평균 입경은 10 um - 170 um, 더욱 바람직하게는 20 um - 150 um인 바, 예를 들면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 또는 130um이고, 또한 기성의 산량은 1.0-6.5 mmol/g, 바람직하게는 1.1-6.3, 바람직하게는 1.2-6.0, 바람직하게는 1.3-5.8, 바람직하게는 1.4-5.6, 바람직하게는 1.5-5.4, 바람직하게는 1.6-5.2, 바람직하게는 1.8-5.3, 바람직하게는 2.0-5.1, 바람직하게는 2.2-5.0, 바람직하게는 2.4-4.8 mmol/g인 바, 예를 들면 3 또는 4 mmol/g이다.
고체 과립 모양의 메타규산을 술폰화제를 사용하여 술폰화를 진행하여 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)를 획득할 때, 반응 과정에 일부 메타규산이 술폰화되지 않기 때문에, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)는 상기 화학식 (Ia)와 (Ib)의 두 가지 무기 규소 술폰산과 미 술폰화의 메타 규산(H2SiO3)을 포함하며, 또는 이 세 가지 화합물로 구성되며, 또는 주요 하게 이 세 가지 화합물로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)은 1-100wt%(바람직하게는 2-96wt%, 더욱 바람직하게는 4-92wt%, 더욱 바람직하게는 6-88wt%, 더욱 바람직하게는 8-84wt%, 더욱 바람직하게는 10-80wt%, 더욱 바람직하게는 15-75wt%, 더욱 바람직하게는 20-70wt%, 더욱 바람직하게는 25-65wt%, 더욱 바람직하게는 30-60wt%, 예를 들면 40wt%)의 상기 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 무기 규소 술폰산과 0-99wt%(바람직하게는 4-98wt%, 더욱 바람직하게는 8-96wt%, 더욱 바람직하게는 12-94wt%, 더욱 바람직하게는 16-92wt%, 더욱 바람직하게는 20-90wt%, 더욱 바람직하게는 25-85wt%, 더욱 바람직하게는 30-80wt%, 더욱 바람직하게는 35-75wt%, 더욱 바람직하게는 40-70wt%, 예를 들면 60wt%)의 미 술폰화의 메타규산 또는 이산화 규소를 포함하며, 해당 백분율은 무기 고체 규소기 술폰산(촉매제 h-SSA-1)의 중량에 기반한 것이다. 또한 가능한 바로는, 이것은 소량(예를 들면, 0-45wt% 또는 0-30 wt% 또는 0-20 wt% 또는 0-10wt%)의 기타 물질 또는 불순물 또는 도핑 물질을 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(h-SSA-1)은 0.5-90wt%(바람직하게는 1-85wt%, 바람직하게는 2-80wt%, 바람직하게는 3-75wt%, 바람직하게는 4-70wt%, 바람직하게는 5-65wt%, 예를 들면 15, 20, 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 55wt% 또는 60wt%)의 상기 화학식 (Ia)의 무기 규소 황산, 0.5-90wt%(바람직하게는 1-85wt%, 바람직하게는 2-80wt%, 바람직하게는 3-75wt%, 바람직하게는 4-70wt%, 바람직하게는 5-65wt%, 예를 들면 15, 20, 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 55wt% 또는 60wt%)의 상기 화학식 (Ib)의 무기 규소 술폰산과 0-99wt%(바람직하게는 4-98wt%, 더욱 바람직하게는 8-96wt%, 더욱 바람직하게는 12-94wt%, 더욱 바람직하게는 16-92wt%, 더욱 바람직하게는 20-90wt%, 더욱 바람직하게는 25-85wt%, 더욱 바람직하게는 30-80wt%, 더욱 바람직하게는 35-75wt%, 더욱 바람직하게는 40-70wt%, 예를 들면 50, 60wt%)의 미 술폰화의 메타규산(또는 이산화 규소)를 포함한다. 해당 백분율은 무기 고체 규소기 술폰산(촉매제 h-SSA-1)의 중량에 기반한 것이다.
놀라운 것은, 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 산량이 0.05 또는 0.1 mmol일 때, 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 두 가지 무기 규소 술폰산의 해당 무기 고체 규소기 술폰산(촉매제 h-SSA-1)에서의 함량은 대략 0.6 wt% 또는 1.2 wt%이고, 해당 촉매제의 산성은 이것으로 하여금 충분한 촉매 효과를 갖도록 한다. 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 산량이 6 mmol일 때, 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 두 가지 무기 규소 술폰산의 해당 무기 고체 규소기 술폰산(촉매제)에서의 함량은 대략 71-95 wt%, 예를 들면 83, 85, 88 wt%이다. 촉매제에서, 나머지는 미 술폰화의 메타규산(또는 이산화 규소)와 불순물 또는 기타 도핑 물질이다.
이론상에서 말하면, 솔리드 과립 모양(예를 들면 구형)의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)로 말하면, 과립의 표면에 대량의 술폰산기가 존재한다. 이것의 입경(또는 입도)가 비교적 클 때, 이것의 산량은 비교적 낮다. 하지만, 다공형 또는 공극을 갖는 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)로 말하면, 이것의 비표면적이 현저하게 증가하였기 때문에, 비교적 큰 입경을 갖는 과립 모양 촉매제도 비교적 높은 산량을 가질 수 있다.
통상적으로, 두 가지 무기 규소 술폰산 화합물과 미 술폰화의 메타규산 또는 이산화 규소는 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1) 과립에 분포되기 때문에, 고체 규소기 술폰산 촉매제의 술폰산 량은 메타규산의 술폰화 정도에 의해 결정된다.
무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 비표면적(surface area)은 50-800 m2/g,바람직하게는 100-600 m2/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 200-400 m2/g이다.
통상적으로, 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 공극 용적(pore volume)은 100-600 cm3/g,바람직하게는 130-550 cm3/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 160-400 cm3/g이다.
무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)의 평균 공극 직경(pore diameter)은 4-100nm, 바람직하게는 5-50nm, 더욱 바람직하게는 6-30nm, 더욱 바람직하게는 7-20nm, 더욱 바람직하게는 8-13nm이다.
본 발명의 고체산 촉매제(즉 h-SSA-1, 이미 베이킹됨)의 파쇄 강도는 165N 이상이고, 바람직하게는 165-260N, 170-250N, 173-240N, 175-230N 또는 180-230N이다.
본 발명의 제2번째 실시방안에 의하면, 본 발명은 또한 상기 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)를 제조하는 방법을 제공하는 바, 해당 방법은,
(B) (건조된) 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료가 술폰화제 및/또는 인산화제와 반응을 진행하게 하고, 분리하며(바람직하게는 필터 케이크를 여과 분리), 물 또는 유기 용제로 세척하고(바람직하게는, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척), 그 후 건조시켜 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 과립(즉 술폰화 및/또는 인산화의 메타규산의 분말 또는 과립)을 획득하는 메타규산의 술폰화 및/또는 인산화 단계를 포함한다. 다시 말하면, 그 중의 규소 함유 기질이 메타규산 고체인 건조되었으나 베이킹되지 않은 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)를 획득한다.
여기에서, 술폰화제 및/또는 인산화제의 메타규산에 대한 사용량은 해당 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량이 0.25-7.6 mmol/g, 바람직하게는 0.3-7.5, 더욱 바람직하게는 0.35-7.4, 더욱 바람직하게는 0.4-7.2, 더욱 바람직하게는 0.45-7.0， 바람직하게는 0.5-6.8, 바람직하게는 0.55-6.6, 바람직하게는 0.6-6.2, 바람직하게는 0.65-5.8, 바람직하게는 0.7-5.4, 바람직하게는 0.75-5.0, 바람직하게는 0.8-4.8이 되기에 충분하다.
그리고, 본 발명은 또한 상기 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제(h-SSA-1)를 제조하는 방법을 제공하는 바, 해당 방법은,
(B) 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료가 술폰화제와 반응을 진행하게 하고, 분리하여(바람직하게는 필터 케이크를 여과 분리) 본 발명의 술폰화 메타규산 고체(즉 무기 고체 규소기 술폰산의 젖은 고체)를 획득하는 술폰화 단계를 포함한다. 그 후, 물 또는 유기 용제로 세척하고(바람직하게는, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척), 건조(바람직하게는 진공 하에서 건조)한다. 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 과립(즉 술폰화 메타규산의 분말 또는 과립)을 획득한다. 다시 말하면, 그 중의 규소 함유 기질이 메타규산 고체인 건조되었으나 베이킹되지 않은 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제(h-SSA-1)를 획득한다.
여기에서, 술폰화제의 메타규산에 대한 사용량은 해당 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체산 촉매제(h-SSA-1)의 산량이 0.25-7.6 mmol/g, 바람직하게는 0.3-7.5, 더욱 바람직하게는 0.35-7.4, 더욱 바람직하게는 0.4-7.2, 더욱 바람직하게는 0.45-7.0， 바람직하게는 0.5-6.8, 바람직하게는 0.55-6.6, 바람직하게는 0.6-6.2, 바람직하게는 0.65-5.8, 바람직하게는 0.7-5.4, 바람직하게는 0.75-5.0, 바람직하게는 0.8-4.8이 되기에 충분하다.
본 발명의 상기 두 가지 제조 방법에서, 바람직하게는, 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료는 오르토규산 겔의 결정화 또는 결정을 통하여 획득한 것이고, 획득한(미 건조 또는 건조된) 메타규산 고체의 결정형 구조와 공극 구조는 모두 개선되었고, 이것들의 비표면적이 현저하게 증가되었기 때문에, 메타규산 고체는 다공성 재료이다.
그러므로, 본 출원에서, 과립 메타규산(H2SiO3)원료는 과립 모양 메타규산 고체를 가리킨다.
그리고, 획득한 술폰화 메타규산 젖은 고체 또는 규소기 술폰산 및/또는 인산 젖은 고체는 일부 반응에서 직접 촉매제로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 술폰화 메타규산 젖은 고체 또는 규소기 술폰산 및/또는 인산 젖은 고체를 진일보로 건조 또는 진공 건조시켜, 건조된 술폰화 메타규산 고체(이것은 분말 또는 과립물 형식) 또는 건조된 규소기 술폰산 및/또는 인산 고체(분말 또는 과립물 형식)를 획득한다.
본 출원에서, 상기 술폰화제는 발연 황산, 황산(바람직하게는 농황산; 바람직하게는 농도가 65-100wt%인 농황산, 예를 들면 농도 또는 질량 분율이 70-100wt% 또는 75-100wt%인 농황산; 예를 들면 95-99wt%인 농황산), 클로로황산, 삼산화황, 염화설퍼릴, 이산화황과 염소의 혼합물, 이산화황과 산소의 혼합물, 이산화황과 오존의 혼합물, 술팜산및 아황산염 등 술폰화제로부터 선택된 한 가지 또는 여러 가지이며; 더욱 바람직하게는, 술폰화제는 발연 황산, 농황산(바람직하게는, 농도 또는 질량 분율이 70-100wt% 또는 75-100wt%的인 농황산), 클로로황산 또는 삼산화황 등 중의 한 가지 또는 여러 가지이다.
인산화제는 인산, 포스포릴 일염화물 및/또는 포스포릴 이염화물이고, 바람직하게는 농인산인 바, 예를 들면 75wt%-85wt% 농도의 농인산이다.
상기 메타규산(H2SiO3)원료는 분말 모양 또는 과립 모양의 고체(즉 건조 고체 또는 젖은 고체)이다. 상기 고체 메타규산 원료는 다공형의 메타규산 또는 공극을 갖는 메타규산 또는 포말 모양의 메타규산이다.
여기에서 메타규산은 규산이라고도 칭한다.
바람직하게는, 획득한 건조된 과립 모양 규소기 술폰산 및/또는 인산 고체에 대하여 베이킹을 진행하여 과립의 강도를 향상시켜, 베이킹된 규소기 술폰산 및/또는 인산 고체(이것의 분말 또는 과립물 형식)를 획득하는 바, 즉 그 중 규소 기질은 이산화 규소의 촉매제 h-SSA이다.
바람직하게는, 획득한 술폰화 메타규산 젖은 고체 또는 획득한 건조된 술폰화 메타규산 고체에 대하여 베이킹을 진행하여, 베이킹된 술폰화 메타규산 고체(이것은 분말 또는 과립물 형식), 즉 촉매제 h-SSA-1을 획득한다.
규소기 술폰산 및/또는 인산을 제조하는 상술한 방법에서, 바람직하게는, 상기 방법은,
(C) (B) 단계에서 획득한 건조된 과립 모양 규소기 술폰산 및/또는 인산(고체 분말)에 대하여 베이킹을 진행하여, 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(즉 베이킹된 규소기 술폰산 및/또는 인산 h-SSA, 이것은 일반적으로 분말 또는 과립물 형식)를 획득하는 베이킹 단계를 더 포함한다. 다시 말하면, 그 중의 규소 함유 기질이 이산화 규소인 고체산 촉매제 h-SSA를 획득한다.
규소기 술폰산을 제조하는 상술한 방법에서, 바람직하게는, 상기 방법은,
(C) (B) 단계에서 획득한 술폰화 메타규산 고체에 대하여 베이킹을 진행하여, 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 베이킹된 술폰화 메타규산 고체 h-SSA-1, 이것은 일반적으로 분말 또는 과립물 형식)을 획득하는 베이킹 단계를 더 포함한다.
베이킹된 고체산 촉매제(h-SSA 또는 h-SSA-1)의 산량은 0.25-8.4 mmol/g, 바람직하게는 0.3-8.4 mmol/g, 바람직하게는 0.32-8.4 mmol/g, 바람직하게는 0.33-8.4 mmol/g, 바람직하게는 0.35-8.2 mmol/g, 바람직하게는 0.36-8.0 mmol/g, 바람직하게는 0.38-7.8 mmol/g, 바람직하게는 0.38-7.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4-7.6 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.45-7.4 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5-7.2 mmol/g, 바람직하게는 0.55-7.0, 바람직하게는 0.6-6.8, 바람직하게는 0.65-6.6, 바람직하게는 0.7-6.2, 바람직하게는 0.75-5.8, 바람직하게는 0.8-5.4, 바람직하게는 0.85-5.2, 바람직하게는 0.9-5.0이다.
상기 두 가지 제조 방법에서, 바람직하게는, 상기 방법은,
(A) 규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여(바람직하게는, 반응에서 반응 혼합물의 pH를 4.5-6.5, 바람직하게는 5~6으로 제어), 오르토규산(H4SiO4)겔 또는 졸을 획득하며; 오르토규산 겔 또는 졸을 정지시켜 결정화(구조 재구성을 촉진)를 진행하여, 과립 모양 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 해당 용액에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 분리한 겔에 대하여 건조(더욱 바람직하게는 진공 건조)를 진행하여 건조된 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)원료를 획득하는 과립 모양 메타규산 H2SiO3원료의 제조 단계를 더 포함한다. 그 후 상기 (B) 단계에 사용한다.
바람직하게는, 규소기 술폰산을 제조하는 상술한 방법에서, 상기 방법은,
(A) 규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여, 오르토규산(H4SiO4)겔(즉 규소 함유 용액)을 획득하며; 오르토규산 겔에 대하여 결정화를 진행하여, 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 실리카 겔을 분리하고 건조시켜(즉 고액 분래, 고체 세척과 건조), 메타규산(H2SiO3)원료(분말 모양 또는 과립 모양의 고체)를 획득하는 메타규산 H2SiO3원료의 제조 단계를 더 포함한다.
상기 두 가지 제조 방법에서 또한 하기 바람직한 조건을 사용할 수 있다.
결정화는 정치 결정화를 가리킨다. 오르토규산 겔은 안정적이지 못하고, 또한 건조를 통하여 메타규산 고체를 형성한다.
메타규산은 액체 침전법을 사용하는 것을 통하여 제조한 것이다.
상기 (A) 단계 중의 규소 소스는 규산염, 규산 에스테르 또는 실리카 겔 중의 한 가지 또는 여러 가지이다. 여기에서 상기 규산염의 양이온은 금속 이온(예를 들면 알칼리 금속 이온, 예를 들면 칼륨 또는 나트륨 이온) 또는 암모늄 이온 중의 한 가지 또는 여러 가지이다. 여기에서 상기 규산 에스테르는 테트라-C1-C15히드로카빌 오르도실리케이트이고, 바람직하게는 테트라-C1-C10오르도실리케이트이다. 상기 규산 에스테르는 테트라-C1-C7알킬 오르도실리케이트, 테트라-C3-C8시클로알킬 오르도실리케이트 또는 테트라아릴 오르도실리케이트, 예를 들면 테트라메틸 오르도실리케이트, 테트라에틸 오르도실리케이트, 테트라프로필 오르도실리케이트, 테트라부틸 오르도실리케이트과 테트라페닐 오르도실리케이트이다.
상기 (A) 단계에 사용되는 무기산은 염산, 황산, 질산과 인산 중의 한 가지 또는 여러 가지이다.
바람직하게는, 상기 (B) 단계 또는 (A) 단계는 교반 하, 또는 교반 하에 초음파 또는 마이크로파의 작용이 더해지는 가운데서 진행되어, 입도가 균일한 과립을 획득한다. (A) 단계에서, 형성된 오르토규산 겔 용액 중의 오르토규산 농도 및 결정화의 온도와 시간이 과립 모양 메타규산 고체의 입도를 결정한다.
바람직하게는, 상기 (B) 단계는 하기와 같이 진행되는 바, 교반 하, 또는 교반 하에 초음파 또는 마이크로파의 작용이 더해지는 가운데서, 술폰화 시약 또는 술폰화제 및/또는 인산화제를 메타규산에 첨가하여 술폰화를 진행하고, 그 후 냉각(예를 들면 실온까지 냉각), 여과하며, 획득한 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 획득한 흰색 고체 분말에 대하여 건조(예를 들면 진공 건조)와 베이킹을 진행하여, 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료, 또는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매 재료를 획득한다.
바람직하게는, (B) 단계에서, 상기 메타규산과 상기 술폰화제의 몰비, 또는 상기 메타규산과 상기 술폰화제 및/또는 인산화제의 몰비는 0.01~4.0 : 1, 바람직하게는 0.03~3.0 : 1, 바람직하게는 0.04~2.0 : 1, 바람직하게는 0.05~1 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1~0.9 : 1, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7 : 1이다. 술폰화 반응의 온도는 실온(20℃)~200℃, 바람직하게는 40~180℃, 바람직하게는 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃이다.
바람직하게는, (B) 단계에서, 고체 분말의 건조는 공기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행되며; 더욱 바람직하게는 5~150 kPa, 바람직하게는 10~120 kPa의 압력(절대 압력) 하에서 진행되며; 건조 온도는 실온(20℃)~150℃, 바람직하게는 60~120℃이다.
상기 (C) 단계에서, 고체 베이킹은 불활성 기체 분위기 하에서 진행되며; 바람직하게는, 베이킹 온도가 120~600℃, 바람직하게는 150~500℃, 더욱 바람직하게는 200-480℃이다.
바람직하게는, 상기 (A) 단계는 하기와 같이 진행되는 바, 교반 하, 또는 교반 하에 초음파 또는 마이크로파의 작용이 더해지는 가운데서, 규소 소스가 함유된 용액에 천천히 무기산 용액을 떨구고(이로써 이온 효관 반응 또는 가수분해 반응을 진행함), 용액의 pH(예를 들면 4.5~6.5, 바람직하게는 5~6)를 유지하여 오르토규산(H4SiO4)겔(젖은 겔 또는 겔 용액)을 획득하며, 그 후 겔(예를 들면 실온~80℃의 온도 하에서) 정치하여 결정화를 진행하고, 다시 여과, 여과액이 중성(pH=7)이 될 때까지 (예를 들면 물로) 세척하며, 마지막으로 획득한 겔에 대하여 건조(예를 들면 진공 건조)를 진행하여 고체 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)을 획득한다.
나아가, 상기 단계에서, 이온 교환 또는 가수분해는 교반 하, 또는 교반 하에 초음파 또는 마이크로파의 작용이 더해지는 가운데서 진행된다. 여기에서 상기 규소 소스 물질(규산염 또는 규산 에스테르 또는 실리카 겔)과 상기 무기산의 몰비는 0.01~2.0 : 1, 바람직하게는 0.05~1.0 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1~0.8 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7 : 1인 바, 예를 들면 0.05-0.7 : 1, 바람직하게는 0.1-0.65 : 1, 바람직하게는 0.15-0.6 : 1, 바람직하게는 0.2-0.5 : 1이다. 이온 교환 또는 가수분해의 온도는 0~100℃, 바람직하게는 실온(20℃)~80℃이다.
나아가, 상기 (A) 단계에서, 오르토규산 겔의 결정화 조건은 겔 용액의 pH가 1~9, 바람직하게는 2~7이며; 결정화 온도가 0~100℃, 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃)~80℃, 더욱 바람직하게는 30℃~70℃인 것이다. 상기 (A) 단계에서, 겔 고체(즉 세척을 거친 후의 겔 고체)의 건조는 공기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행된다. 바람직하게는, 오르토규산 겔 고체의 건조는 5~150 kPa, 바람직하게는 10~120 kPa의 압력(절대 압력) 하에서 진행된다. 건조 온도는 실온(20℃)~200℃, 바람직하게는 60~150℃, 더욱 바람직하게는 60~110℃이다. 오르토규산 겔을 비교적 높은 온도(예를 들면 150-200)℃ 하에서 건조할 때, 건조 시간은 응당 상응하게 단축시켜야 하는 바, 예를 들면 10 분 - 4 시간으로 단축시켜 실리카 겔을 형성하는 것을 방지하여야 한다.
오르토규산 겔의 건조(특히 진공 하에서의 건조)는 과립 모양 메타규산 고체를 형성하고 또한 메타규산 과립 중의 수분을 완전히 제거하기 위한 것이다. 술폰화 및/또는 인산화의 고체 과립은 먼저 건조하고 후에 베이킹하여, 구조가 안정적이고 강도가 높은 고체산 촉매제(h-SSA 또는 h-SSA-1)를 획득하는데 유리하다. 바람직하게는, 술폰화 및/또는 인산화의 고체 과립은 불활성 기체 분위기에서 건조하고 불활성 기체 분위기에서 베이킹하여, 과립의 내부에 순수한 이산화 규소 기질을 형성한다.
만일 오르토규산 겔을 비교적 높은 온도(예를 들면 200℃ 이상, 예를 들면 200-400℃) 하에서 건조하고 또한 획득한 술폰화 및/또는 인산화의 고체 과립을 베이킹하지 않는다면, 과립의 내부에 실리카 겔 기질을 형성할 수 있음은 물론이다. 이 경우, 본 발명의 촉매제의 규소 기질은 실리카 겔이다. 비록 실리카 겔 기질을 포함한 고체 촉매제도 비교적 높은 산량을 가지기는 하지만, 이것은 본 발명의 바람직한 기술방안이 아니다.
본 발명은 또한 무기 고체 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)를 제고하는 방법을 제공하는 바, 해당 방법은, 규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여(바람직하게는, 반응에서 반응 혼합물의 pH를 4.5-6.5, 바람직하게는 5~6으로 제어), 오르토규산(H4SiO4)겔 또는 졸을 획득하는 단계; 오르토규산 겔 또는 졸을 정지시켜 결정화를 진행하여(구조 재구성 촉진), 과립 모양 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 해당 용액에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 분리한 겔에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여 건조된 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)원료를 획득하는 단계; 그 후, 건조된 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료를 술폰화제 및/또는 인산화제를 사용하여 술폰화 및/또는 인산화를 진행하고, 획득한 반응 혼합물에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물 또는 유기 용제로 세척하고, 상기 분리한 과립 형상 술폰화 및/또는 인산화 고체에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 분말(즉 여기에서 규소 기질은 메타규산의 고체산 과립)을 획득하는 단계; 마지막으로 무기 고체 분말에 대하여 베이킹을 진행하여, 고체산 촉매제(h-SSA)(즉 규소 기질은 이산화 규소의 고체산 과립)를 획득하는 단계의 과정을 포함한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조한 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산(즉 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 h-SSA) 또는 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1)을 제공한다. 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA) 또는 상기 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제 h-SSA-1(또는 촉매 재료)은 또한 지지형 촉매 또는 촉매 재료일 수 있다. 바람직하게는, 지지형 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 또는 지지형 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 캐리어는 비교적 큰 비표면적을 갖는 분자 체, γ-산화알루미늄, 활성탄, 실리카 겔, 점토류 등 캐리어로부터 선택되는 한 가지 또는 여러 가지이다.
바람직하게는, 상기 분자 체는 MCM-41, MCM-22, SBA-15, HZSM-5, 모오데나이트, Y형 제올라이트 또는 β 제올라이트 등이다.
본 발명은 또한 상기 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA) 또는 상기 무기 고체 규소기 술폰산(h-SSA-1)을 제공하여 촉매제의 용도로 한다. 특히, 이것은 이성질화 반응, 에스테르화 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 하이드로아민화 반응, 축합 반응, 질화 반응, 에테르화 반응, 알콜의 아미노화 반응(예를 들면 에틸렌 글리콜의 아미노화를 통한 에틸렌디아민의 제조 반응), β-enaminone을 제조하는 반응, 다중 성분 반응 및 산화 반응 등 많은 산촉매의 유기 반응 분야에 사용된다.
규산(즉 메타규산)과 본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산(즉 고체 규소기 술폰산 촉매제) 이 두 개의 적외선 스펙트럼(도1)을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 규소기 술폰산의 적외선 스펙트럼에서 대략 1394 cm- 1위치에 새로운 적외선 특징 흡수 피크가 나타나는 바, 해당 피크는 O=S=O의 신축 진동에 속한다. 그리고 메타규산의 1101 cm-1에 위치하는 적외선 특징 신호 피크의 강도와 비하여, 규소기 술폰산의 1101 cm-1에 위치하는 적외선 특징 신호 피크의 강도도 현저하게 증가하는 바, 이것은 술폰산기 중 O-S-O의 적외선 특징 흡수 피크와 촉매제 프레임워크 본체 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동 신호 피크가 서로 중첩되어 이루어진 것이다.
아울러, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타규산 샘플은 1400 내지 1640 cm-1파장 범위 내에서 현저한 적외선 흡수 피크가 나타나지 않았다. 술폰화를 거친 후, 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료는 1400~1640 cm-1파장 범위 내에서 4 개의 선명한 적외선 특징 흡수 피크가 나타났다. 여기에서, 1454 cm- 1와 1622 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 Lewis산 중심의 특징 흡수 피크에 흡착된 것이며; 1546 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 Bronsted산 중심에 흡착된 것이고, 이것은 주요하게 -SO3H기가 제공하며; 1491 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 동시에 Lewis산과 Bronsted산 중심에 흡착되어 공동으로 작용하여 생성되는 특징 흡수 피크이다. 규소기 술폰산 촉매제 중의 산 성분 (B)는 대량의 일반식 (I)의 화합물과 소량의 일반식 (II)의 규소기 술폰산 화합물을 포함하는 것이 분명하다.
본 발명의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제 또는 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제는 산량이 높고 활성화가 높으며, 물 열 안정성이 좋고 팽윤하지 않으며, 제조 과정이 간단하고 저렴하며, 오염이 없고 부식되지 않으며, 쉽게 분리되고 반복 사용이 가능한 등 장점을 갖는 바, 친환경적 고체산 촉매 재료로서, 넓은 응용 전망을 갖는다. 해당 촉매 재료는 이성질화 반응, 에스테르화 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 하이드로아민화 반응, 축합 반응, 질화 반응, 에테르화 반응, 다중 성분 반응 및 산화 반응 등 많은 산 촉매의 유기 반응 분야에 널리 사용된다.
예를 들면, 고체산 촉매제가 갈산과 C1-C8지방 알코올의 에스테르화 반응에 사용될 때, 가역 반응에서 96-99%의 높은 수율에 이를 수 있는 바, 이것은 촉매제 과립의 입체 장애 효과로 인하여 물이 에테르 생성물을 진공하는 반응이 발생하기 어려운 것에 기인한 것일 수 있다.
특히, 오르토규산 겔의 결정화를 통하여, 결정형 구조와 공극 구조가 개선되고, 비표면적이 현저하게 증가된 과립 모양 메타규산 고체를 획득하였다.
건조 전과 건조 후의 과립 모양 메타규산 고체 및 최종의 규소기 술폰산 과립은 모두 다공성 재료이다.
이러한 재료는 비교적 높은 기계적 강도를 갖는 바, 예를 들면 이것의 파쇄 강도는 모두 60N(바람직하게는, 60-260N, 80-250N, 100-240N인 바, 예를 들면 120N, 150N, 160N, 165N, 170N, 175N 또는 180N) 이상이고, 내마모성도 현저하게 향상되었다. 본 발명의 고체산 촉매제를 흡착된 술폰산 또는 인산을 포함하지 않는다.
이것은 유동상 반응기 내의 반응에서 예를 들면 연속 400 시간 이상 사용할 때, 그 산량은 여전히 불변하게 유지할 수 있다.
특히, 본 발명의 고체산 촉매제는 강산의 부식에 견딜 수 있다.
술폰화 후의 과립 제품은 먼저 건조시켜 수분을 제거한 후, 베이킹을 진행한다. 이로써 베이킹 시 촉매제 과립이 붕괴되는 것을 방지하여, 촉매제 과립의 구조와 사이즈를 유지하는데 유리하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 적외선 특징 FT-IR 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 N2흡착 - 탈착 다이어그램 (A)과 공극 직경 분포도 (B)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 피리딘 흡착 적외선 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 NH3~TPD(ammoniatemperatureprogrammeddesorption)스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매제의 열중량 다이어그램이다.
도 6은 규소기 술폰산을 제조하는 반응 과정이다.
도 7은 실시예 1의 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체산 촉매제의 XRD 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1의 베이킹 후의 고체산 촉매제의 XRD 스펙트럼이다.
도 9와 도 10은 각각 실시예 1에서의 획득한 메타규산과 규소기 술폰산의 입경 분포이다.
도 11은 실시예 1의 베이킹된 무기 고체 규소기 술폰산 과립 제품의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 2의 건조 메타규산과 베이킹된 무기 고체 규소기 술폰산 과립의 FT-IR 차트이다.
도 13은 실시예 20의 인산화된 무기 고체 메타규산 분말과 실시예 21의 술폰산화/인산화된 무기 고체 메타규산 분말의 FT-IR 차트이다.
도 14는 비교 실시예 3의 분말 모양의 규소기 술폰산 과립(T2B)의 입도 분포이다.
도 15는 비교 실시예 3의 고체 규소기 술폰산의 XRD 스펙트럼이다.
하기 실시예는 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료("촉매제"로 약칭)의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
1. 과립 모양 규소기 술폰산 촉매제의 산량의 측정 방법
진공 건조를 거친 고체 규소기 술폰산 촉매제(흡착된 술폰산 및/또는 인산을 포함하지 않음) 약 0.5g(0.0001까지 정확하게)을 달아, 250mL의 삼각 플라스크에 넣고, 그 후 25mL의 새로 제조한 포화 NaCl 용액을 넣고 균일하게 흔들며, 플라스틱 랩으로 삼각 플라스크 아구리를 밀봉시킨 후, 4h마다 충분하게 흔들고, 이온 교환 24h 후, 페놀프탈레인 지시약 2~3 방울을 넣고, 0.1mol/L NaOH 표준 용액을 사용하여 산량 적정을 진행한다. 각 고체산에 대하여 평행으로 적어도 3회 적정하고, 상대적 오차를 1% 이내로 제어한다. 소모한 NaOH의 체적을 기록하고, 하기 공식에 의하여 산량을 계산하는 바, 산량의 단위는 mmol H+/g이다.
Figure pct00025
2. 파쇄 강도의 측정 방법
중국국가표준 GB/T 3780.16-1983 방법을 사용하여 고체산 촉매제 과립의 파쇄 강도를 측정하는 바, 사용하는 장치는 DL5형 스마트 과립 강도 측정기이다.
측정 단계: 준비된 샘플 과립을 하나씩 그 입경을 측정한 후, DL5형 스마트 과립 강도 측정기의 샘플 플랫폼에 놓고, 이에 힘을 가하여 파쇄되게 하며, 과립 파쇄 시의 외부 인가 부하를 기록하여, 파쇄 강도 결과를 측정한다.
실시예 1
50g의 규산나트륨을 400mL의 탈이온수에 충분하게 용해시켜, 규산나트륨 용액을 획득한다. 그 후 규산나트륨 용액에 1.8mol/L 염산 용액 200mL를 첨가하고(규산나트륨과 염산의 몰비는 0.5), 실온 하에서 이온 교환 반응을 진행하며, pH를 5~6로 제어하여 오르토규산(H4SiO4)겔을 획득한다. 그 후 겔을 60℃ 하에 정치시켜 12 시간 결정화를 진행하며, 여과액이 중성이 될 때까지 다시 여과, 세척한다. 마지막으로 획득한 겔을 110℃ 하에서 12h 건조시켜, 고체 분말 메타규산(H2SiO3)을 획득하고, 그 비표면적을 측정한 것이 293m2/g이다. 5g의 평균 입경이 90μm인 메타규산 분말을 100mL 농황산(농도가 98wt%)에 넣고 교반하고, 130℃ 하에서 6h 술폰화시킨 후, 실온까지 냉각시켜 여과하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 획득한 흰색 고체 분말(젖은 고체)을 110℃ 하에서 5h 진공 건조시켜, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 분말(파쇄 강도가 105 N)을 획득한다. 마지막으로, 건조를 거친 술폰화 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 베이킹 온도 200℃로 3h 베이킹하여, 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료(베이킹된 무기 고체 규소기 술폰산)(파쇄 강도가 185 N)를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 3.419mmol/g이고, 그 비표면적(BET)을 측정한 것이 286m2/g이다. 촉매 재료의 구조 특성은 도 1~5를 참조할 수 있다.
실시예 2
280mL의 1.8mol/L 염산 용액을 21g의 테트라에틸 오르도실리케이트(0.1 몰)의 에탄올 용액(규산 에스테르와 염산의 몰비는 0.2)에 떨구고, 20℃ 하에서 가수분해 반응을 진행하며, pH를 5~6로 제어하여 오르토규산(H4SiO4)겔을 획득한다. 그 후 겔을 60℃ 하에 정치시켜 12 시간 결정화를 진행하며, 여과액이 중성이 될 때까지 다시 여과, 세척한다. 마지막으로 획득한 겔을 110℃ 하에서 12h 건조시켜, 고체 분말 메타규산(H2SiO3)을 획득하고, 그 비표면적을 측정한 것이 305m2/g이다. 5g의 평균 입경이 88μm인 메타규산 분말을 100mL 농황산에 넣고 교반하고, 130℃ 하에서 6h 술폰화시킨 후, 실온까지 냉각시켜 여과하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 획득한 흰색 고체 분말을 110℃ 하에서 5h 진공 건조시키며, 마지막으로, 건조를 거친 술폰화 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 베이킹 온도 200℃로 3h 베이킹하여, 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 3.532mmol/g이고, 그 비표면적(BET)을 측정한 것이 295m2/g이다.
비교 실시예 1
실리카 겔 직접 술폰화 방법을 사용하여 실리가 겔 술폰산 촉매 재료를 제조한다. 5g의 88μm인 실리카 겔을 100mL 농황산에 넣고 직접 술폰화시켜 교반하고, 130℃ 하에서 6h 술폰화시킨 후, 실온까지 냉각시켜 여과하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 획득한 흰색 고체 분말을 110℃ 하에서 5h 진공 건조시키며, 마지막으로, 건조를 거친 술폰화 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 베이킹 온도 200℃로 3h 베이킹하여, 무기 고체 실리카 겔(Silica gel) 술폰산 촉매 재료를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 단지 0.133mmol/g이다. 그 비표면적(BET)이 185m2/g이고, 그 평균 입경이 85μm이며, 파쇄 강도가 165N이다.
실시예 3 (응용 실시예 - 촉매제 안정성)
무기 고체 규소기 황산 촉매 재료 안정성 조사. 본 발명의 상기 실시예 1 중의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료를 선택하여 시클로헥사논 옥심 액상 베크만전위 반응 시스템에 적용하고 이것의 사용 수면을 조사하는 바, 해당 촉매 재료는 반응 온도 130℃ 하에서 136h 작동시켰을 때, 시클로헥사논 옥심 전환율과 카프로락탐 선택성이 현저하게 낮아지는 것을 관찰할 수 없었고, 시클로헥사논 옥심 전환율이 98% 유지되고, 카프로락탐 선택성이 99% 유지되며, 또한 반응 후 산량을 측정하면 거의 낮아지지 않았다.
비교 실시예 2 (응용 실시예 - 촉매제 안정성)
유기형 고체 황산 촉매 재료 안정성 조사. 상업화의 742B형 술폰산 수지를 선택하여 시클로헥사논 옥심 액상 베크만전위 반응 시스템에 적용하였다. 결과에 의하면, 해당 촉매제는 130℃ 하에서 12 시간 작동한 후, 해당 촉매제는 기본상 활성을 잃고, 또한 해당 유형 촉매제는 반응 용액서 선명하게 팽윤하며, 구조가 파괴되고, 산량의 떨어지는 것이 선명하여 단지 0.05 mmol/g이었다.
실시예 4
실험 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 이온 교환 반응 과정에 전자파 장을 추가하고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량을 측정한 것이 4.215mmol/g이다. 규소기 술폰산 과립의 평균 입경이 103 um이고, 파쇄 강도가 198N이다.
실시예 5
실험 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 메타규산 술폰화 과정에 전자파 장을 추가하고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량을 측정한 것이 4.932mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 96 um이고, 파쇄 강도가 201N이다.
실시예 6
제조 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 규산나트륨과 염산의 몰비가 1.0이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 2.986mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 101 um이고, 파쇄 강도가 195N이다.
실시예 7
제조 단계는 실시예 2와 동일하고, 차별점이라면 규산 에스테르와 염산의 몰비가 1.0이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.215mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 97 um이고, 파쇄 강도가 209N이다.
실시예 8
제조 단계는 실시예 2와 동일하고, 차별점이라면 이온 교환 반응의 온도가 60℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.053mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 96 um이고, 파쇄 강도가 198N이다.
실시예 9
제조 단계는 실시예 2와 동일하고, 차별점이라면 가수분해 반응의 온도가 50℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.648mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 102 um이고, 파쇄 강도가 188N이다.
실시예 10
제조 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 사용한 무기산이 질산이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.421mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 99 um이고, 파쇄 강도가 185N이다.
실시예 11
제조 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 메타규산 술폰화 시약이 클로로술폰산이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.515mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 84 um이고, 파쇄 강도가 179N이다.
실시예 12
제조 단계는 실시예 1과 동일하고, 차별점이라면 메타규산 술폰화 시약이 삼산화황이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.815mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 78 um이고, 파쇄 강도가 168N이다.
실시예 13
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 겔 용액의 pH를 8로 유지하고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 2.056mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 88 um이고, 파쇄 강도가 205N이다.
실시예 14
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 겔 결정화의 온도가 80℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 1.988mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 92 um이고, 파쇄 강도가 187N이다.
실시예 15
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 겔 건조 온도를 120℃로 변경하고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 1.885mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 99 um이고, 파쇄 강도가 194N이다.
실시예 16
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 메타규산 술폰화의 온도가 100℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 2.568mmol/g이다. 베이킹된 촉매제 과립의 평균 입경이 108 um이고, 파쇄 강도가 198N이다.
실시예 17
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 메타규산 술폰화의 온도가 140℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.058mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 95 um이고, 파쇄 강도가 191N이다.
실시예 18
제조 단계는 실시예 1와 동일하고, 차별점이라면 고체 규산 촉매제 건조의 온도가 90℃이고, 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 산량이 3.357mmol/g이다. 과립의 평균 입경이 96 um이고, 파쇄 강도가 188N이다.
실시예 19 (응용 실시예)
본 발명의 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료는 또한 기타 산 촉매 반응에 적용될 수 있는 바, 예를 들면 이성질화 반응, 하이드로아민화 반응, 알킬화 반응, 다중 성분 반응, 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 질화 반응, 산화 반응, 첨가 반응 등 반응 시스템이며, 모두 우수한 결과를 획득할 수 있고, 표 1을 참조할 수 있다.
무기 고체 규소기 황산 촉매 재료 촉매 반응 결과
반응 유형 반응 원료 반응 조건 전환율(%) 목표 생성물 선택성(%)
이성질화 반응 에틸벤젠 온도 150℃, 시간 4h 90.2 크실렌: 99.5
이성질화 반응 시클로헥사논 옥심 온도 130℃, 시간 4h 98.7 카프로락탐 99.0
히드로아민화 반응 시클로헥산 + 시클로헥실아민 온도 260℃, 체류 시간 13.5 초 95.5 디시클로헥실아민: 98.9
알킬화 반응 페놀 + 메탄올 온도 200℃, 시간 6h 90.8 P-메틸페놀: 85.8
에스테르화 반응 피로갈롤 + 에탄올 온도 120℃, 시간 2h 96.5 에틸 피로갈롤염: 99.5
다중 성분 반응 알데히드, 아민과 트리메틸실라니트릴 온도 80℃, 시간 3h 91.4 2, 3 - 디히드로퀴나졸린 : 96.8
에테르화 반응 에탄올 온도 140℃, 시간 5h 88.5 디에틸 에테르: 98.7
질화 반응 톨로엔 + NO2 산소를 통과시키고, 온도 30℃, 시간 2h 93.7 P-니트로톨루엔: 90.5
산화 반응 디히드로프리딘 + 아질산나트륨 온도 160℃, 시간 7h 98.6 피리딘: 97.8
산화 반응 벤질 아코올 + 산소 분자 온도 150℃, 시간 2h 85.9 벤즈알데히드: 96.9
첨가 반응 시클로헥산 + 메탄올 온도 130℃, 시간 4h 95.6 시클로헥실 메틸에테르: 98.7
실시예 20 - 무기 고체 규소기 인산 촉매제의 제조
3g 고체 분말 메타규산(평균 인도가 90μm)을 취하여 교반 볼이 추가된 50mL의 이구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 둥근 바닥 플라스크를 철 받침대에 고정하며, 정압 깔대기를 사용하여 30mL 인산(농도가 85wt%)을 첨가하고, 온도계를 액면 아래로 삽입하며, 플라스크의 다른 한 포트를 냉각 환류 장치에 연결하고 밀폐하며, 항온 자력 교반기에 놓고 100℃의 온도 하에서 4h 환류시킨다. 반응 종료 후, 둥근 바닥 플라스크 중의 용액과 촉매제를 모래 코어 깔대기에 부어 흡인 여과시키고, 마지막 한 방울의 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척한다. 상층 촉매제를 추출하여 110℃의 진공 건조 오븐에 넣고 12 시간 진공 건조시켜, 인산화된 무기 고체 메타규산 분말(이것의 FT-IR 스펙트럼은 도 13에 도시되고, 곡선 2임)을 획득한다. 마지막으로, 건조된 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 베이킹 온도 200℃에서 3h 베이킹하여, 무기 고체 규소기 인산 촉매제를 획득하며, 그 측정된 산량이 2.885mmol/g이고, 비표면적이 268 m2/g이며, 평균 입도가 약 89.7 μm이고, 파쇄 강도가 185 N이다. 촉매제에 대하여 원소 분석을 진행하는 바, 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨)의 함량이 검출 극한보다 낮고(3 ppm 이하), 알칼리 토금속(예를 들면 칼슘과 마그네슘)의 함량이 검출 극한보다 낮다.
실시예 21 - 무기 고체 규소기 술폰산/ 인산 촉매제의 제조
3g 고체 분말 메타규산(평균 인도가 90μm)을 취하여 교반 볼이 추가된 50mL의 이구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 둥근 바닥 플라스크를 철 받침대에 고정하며, 정압 깔대기를 사용하여 순차적으로 15mL 인산(농도가 85wt%), 15mL 농황산(농도가 98wt%)을 첨가하고, 온도계를 액면 아래로 삽입하며, 플라스크의 다른 한 포트를 냉각 환류 장치에 연결하고 밀폐하며, 항온 자력 교반기에 놓고 100℃의 온도 하에서 4h 환류시킨다. 반응 종료 후, 둥근 바닥 플라스크 중의 용액과 촉매제를 모래 코어 깔대기에 부어 흡인 여과시키고, 마지막 한 방울의 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척한다. 상층 촉매제를 추출하여 110℃의 진공 건조 오븐에 넣고 12 시간 진공 건조시켜, 술폰산화/인산화된 무기 고체 메타규산 분말(이것의 FT-IR 스펙트럼은 도 13에 도시되고, 곡선 3임)을 획득한다. 마지막으로, 건조된 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 베이킹 온도 200℃에서 3h 베이킹하여, 무기 고체 규소기 술폰산과 인산 촉매제를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 3.685mmol/g이고, 비표면적이 305m2/g이며, 평균 입도가 약 89.3 μm이고, 파쇄 강도가 186 N이다. 촉매제에 대하여 원소 분석을 진행하는 바, 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨)의 함량이 검출 극한보다 낮고, 알칼리 토금속(예를 들면 칼슘과 마그네슘)의 함량도 검출 극한보다 낮다.
도 13에서, 464cm- 1위치의 피크는 Si-O-Si 결합의 벤딩 진동 흡수 피크이고, 1107cm-1위치의 피크는 Si-O 결합의 흡수 진동 피크이며, 3450 cm- 1위치의 피크는 히드록시기 흡수 피크이다. 곡선 2와 3에서, 977 cm- 1위치에 O-P-O 역대칭 신축 피크가 나타나고, 1330 cm- 1위치에서 흡수 피크가 넓어지는 바, P-O 결합의 신축 진동 피크, S=O 결합의 비대칭 신축 진동에 속하고, Si-O-Si 결합의 역대칭 신축 진동이 겹쳐진 효과일 수 있으며, 이것은 메타규산 - 인산의 워크프레임 중의 P-O기의 신장 진동에 인한 것이다. 곡선 1(건조 메타규산 고체 분말)에서는 이 두 피크가 나타나지 않았다. 그러므로 인산화된 또는 술폰산화/인산화된 메타규산 과립에서, 인산기와 술폰산기가 공유결합으로 메타규산 분자 상에 결합된다는 것을 설명한다.
그리고, 본 발명의 고체산 촉매제는 또한 정유 분야의 촉매 크랙 반응과 (올레핀과 파라핀)의 알킬화 반응에 적용될 수 있다. 예를 들면, 해당 촉매제는 2-부텐과 이소부텐의 반응에 사용되어 2, 2, 3-트리메틸펜탄을 획득할 수 있다.
실시예 22 (응용 실시예)
0.5kg의 규소기 술폰산 촉매제(실시예 1로부터 획득), 5kg의 2-부텐과 35 kg의 이소부텐을 고압 반응기에 넣고 밀폐하며, 반응 압력 1 MPa, 반응 온도 100℃를 유지하고 4 시간 반응시키는 바, 결과에 의하면 2-부텐의 전환율이 84%이고, 목표 생성물 2,2,3-트리메틸펜탄(알킬화 가솔린, C8 생성물)의 선택성이 98%이며, 해당 알킬화 가솔린은 높은 옥탄값을 갖고, 그 RON 값은 98에 달한다.
본 실시예 22는 고체산 촉매제가 이상적으로 정유 분야의 알킬화 반응에 적용될 수 있다는 것을 설명한다.
비교로서 상기 과정을 반복하지만, 단지 0.65 kg 규소기 인산 촉매제(실시예 20으로부터 획득)만 사용하여 0.5kg 규소기 술폰산 촉매제(실시예 1로부터 획득)를 대체한다. 2-부텐의 전환율이 81%이고, 목표 생성물의 선택성이 93%이다.
그리고, 비교로서 상기 과정을 반복하지만, 단지 0.6 kg 규소기 술폰산/인산 촉매제(실시예 21으로부터 획득)만 사용하여 0.5kg 규소기 술폰산 촉매제(실시예 1로부터 획득)를 대체한다. 2-부텐의 전환율이 82%이고, 목표 생성물의 선택성이 95%이다.
상기 결과는 강산을 촉매제를 하여야 하는 반응에 사용될 때, 더욱 많은 량의 규소기 인산 촉매제와 규소기 술폰산/인산 촉매제를 사용하여야만 비로소 규소기 술폰산 촉매제와 근접한 전환율과 수율에 이를 수 있다는 것을 설명한다.
실시예 23 (응용 실시예)
규소기 인산 촉매제를 β-enaminone 제조에 사용한다.
아세틸아세톤(100.11mg, 1.0mmol)과 시클로헥실아민(92.19mg, 1.0mmol)을 500ml 플라스크에 넣고 혼합하며, 실시예 20의 규소기 인산 촉매제(1.2 mg)를 첨가하고, 50℃ 배스로 혼합물을 가열함과 동시에 혼합물을 교반한다. TLC 검출에 의하면 원료가 이미 소실되었고, 반응을 정지하며, 반응 혼합물에 150ml의 디클로로메탄을 첨가하여 해당 혼합물을 희석하고, 여과 및 디클로로메탄으로 고체를 세척한다. 획득한 여과액을 감압 증류시켜 용제를 제거한다. 잔류물을 크로마토그래피 칼럼으로 정제하여(3:1 석유 에테르/에틸아세테이트) 노란색 오일 모양 액체를 획득하고, 목표 생성물은 4-시클로헥실아미노-펜트-3-엔-2-온이며, 수율이 96%이다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:10.98(br s, 1H, NH), 4.90(s, 1H, CH), 3.36(t, J=4.5 Hz, 1H, CH), 1.98(s, 3H, CH3),1.93(s,3H,CH3),1.73-1.87(m,4H,CH2),1.21-1.38(m,6H,CH2); 13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:194.4(C=O), 161.8(C), 94.9(CH), 51.5(CH), 33.8(CH2),28.7(CH2),25.3(CH2),24.4(CH3),18.6(CH3).MS(ESI)(m/z): 182.3 ([M+H]+).
비교로서 상기 과정을 반복하지만, 단지 동일한 량의 규소기 술폰산 촉매제(실시예 1로부터 획득)만을 사용한다. 목표 생성물의 수율은 92%이다. 이것은 규소기 인산이 규소기 술폰산보다 β-enaminone 제조에 더 적합하다는 것을 설명한다.
분석과 특성
1. 실시예 1의 고체 규소기 술폰산 촉매제 과립의 분석:
실시예 1의 메타규산 겔의 건조 과정에서, 건조 온도와 건조 시간을 제어하고, 사전에 충분하게 메타규산 과립의 수분을 제거한 후 베이킹을 진행하여, 베이킹 과정에 붕괴가 발생하는 것을 방지하여, 베이킹 후의 촉매제 과립의 구조와 형상을 유지하는데 유리하다. 베이킹 후의 촉매제 과립(즉 규소기 술폰산)의 기질은 무정형 형식 또는 무정형 - 정렬 구조 혼합물 형식의 이산화 규소 기질이다.
메타규산과 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료("촉매제"로 약칭)의 FT-IR 차트는 도 1에 도시된다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타규산이 술폰화된 후, 1394 cm- 1위치에 새로운 적외선 특징 흡수 피크가 나타나는 바, O=S=O의 신축 진동에 속한다. 그리고, 1101 cm-1에 위치하는 적외선 특징 신호 피크의 강도도 현저하게 증가하는 바, 이것은 술폰산기 중 O-S-O의 적외선 특징 흡수 피크와 촉매제 프레임워크 본체 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동 신호 피크가 서로 중첩되어 이루어진 것이다.
메타규산과 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 N2흡착 - 탈착 다이어그램 (A)과 공극 직경 분포도 (B)는 도 2에 도시된다.
도 2(A)로부터 알 수 있는 바와 같이, UPAC 분류에 의하면, 메타규산과 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 N2흡착 - 탈착 등온선은 모두 전형적인 Langmuir Ⅳ형 등온 흡착선을 나타내고, 또한 선명한 H1형 이력 곡선이 존재하는 바, 이것은 다공성 재료의 전형적인 특징이다. 그리고, 메타규산은 술폰화된 후, 그 비표면적과 공극 구조가 기본상 불변하게 유지된다.
메타규산과 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 피리딘 흡착 적외선 스펙트럼은 도 3에 도시된다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타규산 샘플은 1400 내지 1640 cm-1파장 범위 내에서 현저한 적외선 흡수 피크가 나타나지 않았다. 술폰화를 거친 후, 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료는 1400~1640 cm-1파장 범위 내에서 4 개의 선명한 적외선 특징 흡수 피크가 나타났다. 여기에서, 1454 cm- 1와 1622 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 Lewis산 중심의 특징 흡수 피크에 흡착된 것이며; 1546 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 Bronsted산 중심에 흡착된 것이고, 이것은 주요하게 -SO3H기가 제공하며; 1491 cm-1에 위치하는 적외선 흡수 피크는 피리딘이 동시에 Lewis산과 Bronsted산 중심에 흡착되어 공동으로 작용하여 생성되는 특징 흡수 피크이다.
메타규산과 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 NH3~TPD스펙트럼은 도 4에 도시된다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타규산이 술폰화를 거친 후 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료는, 그 TPD 곡선이 50~200 ℃, 200~400 ℃와 400~800 ℃ 범위 내에서 3 개 선명한 NH3탈착 피크가 나타나고, 각각 NH3의 그 표면 약산성 사이트, 중강산성 사이트와 강산성 사이트에 흡착된 탈착 피크에 대응되며, 메타규산 표면에는 단지 소량의 약산성 사이트만 존재한다.
메타규산과 실시예 1의 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료의 열중량 다이어그램은 도 5에 도시된다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타규산은 단지 100 ℃ 전에 하나의 선명한 무중력 피크가 나타나는 바, 이것은 메타규산 표면 물리 흡착수 탈착으로 발생하는 것이다. 메타규산 술폰화 후, 선명한 열 무중력이 없는 바, 제조하여 획득한 무기 고체 규소기 술폰산 촉매 재료가 양호한 열 안정성을 갖고 있다는 것을 설명한다.
도 2 중의 아주 완벽한 피크로부터 알 수 있는 바와 같이, 오르토규산 겔의 결정화를 통하여, 결정형 구조와 공극 구조가 개선되고 비표면적이 현저하게 증가된 메타규산 겔 또는 결정체를 획득하였다. 건조 전과 건조 후의 메타규산 겔 또는 결정체 및 최종의 규소기 술폰산 과립은 모두 다공성 재료이다. 이러한 다공성 재료의 구조 특징은 선명한 차이가 존재하지 않고, 이것들의 공극 용적(pore volume)은 모두 대략 0.9 cm2/g이고, 공극 직경은 대략 0.87nm이다.
특히 모든 이러한 다공성 재료는 강산의 부식을 견딜 수 있다.
일본리가쿠사(Japan Rigaku)의 D/Max-2550VB+ 18 KW 모델의 X-선 분말 회절 스펙트럼 분석기를 사용하여 샘플의 XRD 스펙트럼을 획득하였다. 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체 메타규산 분말 및 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체 규소기 술폰산 분말의 XRD 스펙트럼은 도 7에 도시된다. 건조되었으나 베이킹된 고체 메타규산 분말 및 건조되었으나 베이킹된 고체 규소기 술폰산 분말의 XRD 스펙트럼은 도 8에 도시된다. 2θ각이 22°인 위치의 피크가 메타규산과 규소 술폰산의 특징 회절 피크를 대표한다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이킹 후의 회절 피크는 현저하게 매끄럽게 변하였고, 이것은 고체산이 베이킹된 후 고체산의 강도하 현저하게 향상되었음을 설명하고, 또한 베이킹 후의 고체산의 결정도가 선명하게 향상되었음을 설명하며, 이것은 무정형 형식 또는 단거리 정렬 배열 - 무정형 혼합 형식의 이산화 규소 결정체에 속한다. 베이킹 후의 고체산의 기질은 실리카 겔이 아니다. 그리고, 메타규산은 술폰화된 후, 그 회절 피크의 강도와 결정도에 기본상 변화가 발생하지 않는 바, 술폰화 과정에서 메타규산의 결정형 구조를 파괴하지 않았다는 것을 설명한다.
실시예 1에서 획득한 메타규산과 규소기 술폰산의 입경 분포는 맬번 레이지 입도계를 사용하여 측정한 것으로서, 도 9와 도 10에 도시된 바와 같다. 메타규산 과립과 규소기 술폰산 과립의 평균 입경은 모두 대략 95μm로서, 이것은 술폰화 반응이 메타규산 과립의 사이즈를 개변시키지 않는다는 것을 설명한다.
실시예 1의 베이킹된 무기 고체 규소기 술폰산 과립 제품의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 11에 도시된 바와 같다. 여기에서 이산화 규소는 시중에서 구매한 비교 샘플이다. SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 과립의 평균 입경은 약 90μm이고, 또한 이것은 비교적 훌륭한 파쇄 강도를 갖는다.
실시예의 촉매제에 대하여 원소 분석을 진행하는 바, 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨)의 함량이 검출 극한보다 낮고(3 ppm 이하), 알칼리 토금속(예를 들면 칼슘과 마그네슘)의 함량이 검출 극한보다 낮다.
2. 실시예 2의 규소기 술폰산 과립의 FT-IR 분석:
실시예 2의 건조 메타규산과 베이킹된 무기 고체 규소기 술폰산 과립의 FT-IR 차트는 도 12에 도시된 바와 같다.
1394cm- 1위치는 S=O 결합의 대칭 신축 진동 흡수 피크이다. 476cm- 1위치는 Si-O 결합의 벤딩 진동 흡수 피크이다. 800cm- 1위치는 Si-O-Si 결합의 대칭 신축 진동 흡수 피크이다. 965cm- 1위치의 흡수 피크는 Si-OH 결합의 벤딩 진동 약한 흡수 피크(이산화 규소는 이 피크가 없음)이다. 1091cm- 1위치의 흡수 피크가 넓어지는 바, S=O 결합의 비대칭 신축 진동에 속하고, Si-O-Si 결합의 역대칭 신축 진동이 겹쳐진 효과에 속한다. 3421cm- 1위치의 흡수 피크는 표면 히드록시기의 적외선 흡수 피크이다. 시중에 구매한 이산화 규소 샘플은 하나의 아주 약한 HO 피크를 가지는 바, 저장 과정에 공기로부터 미량의 물을 흡수하였음을 설명한다.
비교 실시예 3
US3929972의 실시예 I를 반복하는 바, 차별점이라면 획득한 중간 생성물(즉 "졸 - 겔" 소프트 스킨 "메타규산나트륨" 리지드 코어 형식의 과립)을 진일보로 건조 및 베이킹한다. US 특허의 실시예 I에서는 메타규산나트륨의 입도를 공개하지 않았다.
1kg의 단단한 5수화메타규산나트륨(유리 모양)에 대하여 분쇄와 연마를 진행한다. 연마 조작은 아주 어렵다. 획득한 과립물은 2 배치로 나누고, 이 2 배치의 과립물을 각각 메쉬 사이즈가 220 μm와 300 μm인 두 체로 체를 쳐, 입경이 각각 220μm와 300μm보다 큰 5수화규산나트륨 미세 과립 (M1)(이것의 평균 입경은 대략 350μm)과 5수화규산나트름 거친 과립 (M2)(이것의 평균 입경은 대략 440μm)을 획득한다. 5수화규산나트륨 미세 과립 (M1)과 5수화규산나트륨 거친 과립 (M2)으로부터 각각 60g의 미세 과립 원료와 60g의 거친 과립 원료를 달아 취하고, 그 후 US3929972의 실시예 I에서의 조작을 반복하는 바, 1:4의 메타규산나트륨과 황산의 몰비에 따라 농황산(98wt%)을 사용하여 100℃ 하에서 술폰화 반응을 진행한다. 술폰화 반응이 대략 25분 진행된 후, 반응 혼합물은 끈적한 슬러리로 변하고, 교반하기 점점 어렵기 때문에, 재차 1:2의 메타규산나트륨과 황산의 몰비에 따라 농황산을 첨가하고, 술폰화 반응을 5 시간 진행한다. 술폰화 반응 혼합물(즉 과립 모양 혼합물)을 모래 필터로 여과하고, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 획득한 흰색 고체 분말(적은 고체)를 110℃ 하에서 5h 진공 건조하여, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 분말을 획득한다. 그 후 획득한 건조 분말에 별도의 2 mol의 황산/매 mol의 메타규산나트륨을 첨가하여 이것으로 하여금 진일보로 반응하게 하며, 획득한 반응 혼합물을 모래 필터로 여과하고, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하여, 미세 원료 (M1)와 거친 원료 (M2)로부터 각각 흰색 알갱이 화합물 (T1)과 (T2)를 획득한다.
이러한 화합물 (T1)과 (T2)는 슬러리처럼 보이고, 화합물 (T1)과 (T2)의 평균 입경은 각각 대략 27 μm와 대략 45 μm이다. 술폰화 화합물 과립의 입도가 현저하게 작아지기 때문에, 이것은 형성된 술폰화 화합물 과립이 내산성이 강하지 못하고, 황산이 점차적으로 메타규산나트륨 과립을 부식(즉 용해)시키며, 형성된 규소기 술폰산 분자가 과립으로부터 이탈하여 황산 용액(액상)으로 진입한다는 것을 설명한다. 알갱이 화합물 (T1) 또는 (T2)를 손바닥에 잡고 비비면, 부드럽고 모래 촉감이 없다. 분명한 것은, 알갱이 화합물 (T1) 또는 (T2)의 표면에 규소기 술폰산 분자가 존재하고, 과립 (T1) 또는 (T2)의 구조는 리지드 코어 - 소프트 스킨(rigid core-soft skin) 구조이며, 여기에서 리지드 코어는 과립 (T1) 또는 (T2)의 기질 부분으로서의 메타규산나트륨이고, 해당 소프트 스킨은 메타규산과 규소기 술폰산으로 구성된 상대적으로 부드러운 졸 - 겔 혼합물이다.
알갱이 화합물 (T1)로부터 3g의 샘플을 달아 교반기가 구비된 플라스크에 넣은 후, 여기에 20 ml의 농황산을 첨가하고, 교반하면서 90℃까지 가열하여 술폰화 반응을 진행한다. 술폰화 반응의 진행에 따라, 메타규산나트륨 리지드 코어가 점차적으로 작아지고, 최종적으로 소프트 스킨과 리지드 코어가 모두 사라지며, 이것들은 황산에 의하여 단일 분자 규소 술폰산 화합물과 나노 레벨 사이즈의 미세 과립 모양 규소 술폰산 화합물로 분해된다.
비교를 위하여, 과립 모양 화합물 (T1)과 (T2)를 각각 110℃ 하에서 5h 진공 건조하여, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 분말 (T1A)와 (T2A)를 획득한다. 그 후, 건조를 거친 술폰화 고체 분말을 질소 기체 분위기 하에서 200℃ 베이킹 온도로 3h 베이킹하여, 베이킹된 분말 모양의 규소기 술폰산 과립 (T1B)와 (T2B)를 획득한다.
T1A (베이킹하지 않음) T2A (베이킹하지 않음) T1B (베이킹) T2B (베이킹)
평균 입도, μm 27 45 27 45
비표면적(BET), m2/g 87.5 85.6 89.4 86.9
파쇄 강도 (N) 쉽게 깨어짐 쉽게 깨어짐 55 58
산량, mmol/g 측정하지 않음 측정하지 않음 0.465 0.425
분말 모양의 규소기 술폰산 과립(T2B)의 입도 분포를 측정하는 바, 결과는 도 14에 도시된 바와 같다. 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 입경 분포는 아주 넓다.
규소기 술폰산 분말 (T1A)과 (T2A) 및 규소기 술폰산 과립 (T1B)와 (T2B)의 샘플에 대하여 XRD 스펙트럼 분석을 진행하는 바, 결과는 도 15에 도시된 바와 같다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소기 술폰산 과립(T1B)와 (T2B)의 결정형 구조는 무정형에 속하고, 결정도가 낮으며 강도가 비교적 낮다.
베이킹된 과립(T1B 또는 T2B) 내부의 메타규산나트륨 기질이 알칼리성 화합물이기 때문에, 과립(T1B 또는 T2B)은 내산성이 강하지 못하다. 베이킹된 과립(T1B 또는 T2B)이 산성의 반응 시스템에서 촉매제로 사용될 때, 이것은 점차적으로 분해된다.
그리고, 상기 5수화규산나트륨 미세 과립(M1)을 사용하여 상기 제조 과정을 반복하는 바, 단지 술폰화 반응의 온도가 80℃, 90℃, 110℃와 120℃이고, 획득한 베이킹 규소기 술폰산 과립 제품의 산량이 각각 0.378, 0.402, 0.398과 0.385 mmol/g이며, 이것은 US3929972의 실시예 I에서, 최적의 술폰화 반응 온도는 대략 100℃라는 것을 설명한다. 술폰화 반응에서 형성된 규소기 술폰산 분자가 메타규산나트륨 과립으로부터 이탈하기 때문에, 최종적으로 획득한 과립 (T1B)와 (T2B)의 산량은 아주 낮다.
그리고, 실험 결과에 의하면, 무수 메타규산나트륨 또는 9수화메타규산나트륨 원료를 사용하여 5수화메타규산나트륨 원료를 대체하여 US 특허의 실시예 I를 반복할 때, 획득한 여러 가지 결과는 상기 결과와 거의 같다.
그리고, US 특허의 청구항으로부터 알 수 있는 바와 같이, US 특허의 목적은 단일 분자 화합물 SiO(HSO4)2와 나노 레벨 사이즈의 미세 과립 모양 화합물을 제공하는 것이고, 규소기 술폰산 과립 또는 분말을 제공하는 것이 아니다.
비교 실시예 4
실리카 겔(이산화 규소) 직접 술폰화 방법을 사용하여 실리가 겔 술폰산 촉매 재료를 제조한다.
200 mL의 에틸 오르도실리케이트, 200 mL의 이소프로필알코올, 200 mL의 물을 취하여, 농질산으로 pH = 3으로 조절하고, 200 mL의 물을 첨가하고 교반하면서 천천히 80℃까지 가열하며, 3h 가수분해하여 옅은 녹색의 겔을 획득하고, 24h 노화시킨 후, 110 ℃ 온도 하에서 24h 건조하고, 90μm의 실리카 겔로 연마한다.
5g의 90μm의 실리카 겔을 25mL의 클로로술폰산에 첨가하여 직접 술폰화시키고 교반하며, 130℃ 하에서 6h 술폰화한 후, 실온까지 냉각시키고 여과하며, 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하지 않는다. 획득한 흰색 고체 분말을 110℃ 하에서 5h 진공 건조시켜, 최종적으로 무기 고체 실리카 겔 술폰산 촉매 재료를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 31.653 mmol/g이다.
술폰화 후 획득한 고체 샘플을 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한 후, 획득한 흰색 고체 분말을 110℃ 하에서 5h 진공 건조시켜, 최종적으로 무기 고체 실리카 겔 술폰산 촉매 재료를 획득하며, 그 산량을 측정한 것이 단지 0.128mmol/g이다. 이것은 실리카 겔이 클로로술폰산에 대하여 강한 흡착 작용이 있다는 것을 설명한다. 만일 탈이온수를 사용하여 술폰화 과립을 세척하지 않으면, 아주 많은 클로로술폰산이 실리카 겔의 표면에 흡착되어, 측정된 산량이 크게 향상된다.

Claims (14)

  1. 과립 형식 또는 분말 형식의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)에 있어서,
    술폰산기 및/또는 인산기를 함유하지 않는 규소 함유 기질인 기질 성분 (A); 및
    술폰산기 및/또는 인산기를 함유하는 무기 규소기 술폰산 및/또는 인산인 규소기 산 성분 (B)을 포함하며;
    상기 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA) 중의 기질 성분 (A)는 (1) 메타규산; (2) 실리카 겔; 및 (3) 이산화 규소인 규소기 함유 기질 성분으로부터 선택되는 한 가지 또는 두 가지 또는 세 가지를 포함하며;
    술폰산기 및/또는 인산기를 함유하는 무기 규소기 술폰산 및/또는 인산은 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물을 포함하며;
    Figure pct00026
    (I),
    Figure pct00027
    (II), 및
    Figure pct00028
    (III);
    식에서, -AG1과 -AG2는 각각 독립적으로 -O-SO3H,-O-PO3H2또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2는 동시에 -OH가 아니며;
    고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 0.25-8.4 mmol/g이고, 바람직하게는 0.3-8.2, 바람직하게는 0.35-8, 바람직하게는 0.4-7.8, 바람직하게는 0.5-7.6, 바람직하게는 0.6-7.5, 바람직하게는 0.7-7.3, 바람직하게는 0.8-7.0, 바람직하게는 0.9-6.8, 바람직하게는 1.0-6.5, 바람직하게는 1.1-6.3, 바람직하게는 1.2-6.0, 바람직하게는 1.3-5.8, 바람직하게는 1.4-5.6, 바람직하게는 1.5-5.4, 바람직하게는 1.6-5.2, 바람직하게는 1.8-5.3, 바람직하게는 2.0-5.1, 바람직하게는 2.2-5.0, 바람직하게는 2.4-4.8인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  2. 제1항에 있어서,
    고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 입경은 3 μm - 5mm, 바람직하게는 7- 800 μm, 바람직하게는 15- 700 μm, 바람직하게는 20- 650 μm, 바람직하게는 25- 600 μm, 바람직하게는 30- 550 μm, 바람직하게는 35- 500 μm, 더욱 바람직하게는 40- 450 μm, 더욱 바람직하게는 45- 400 μm, 더욱 바람직하게는 50- 350 μm, 더욱 바람직하게는 55- 320 μm인 바, 예를 들면 60, 70, 80, 100, 120, 150, 180, 200, 220, 240, 260, 280 또는 300 μm인 인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소기 산 성분 (B)는,
    60-100wt%(바람직하게는 63-100wt%, 바람직하게는 65-100wt%, 바람직하게는 68-100wt%, 바람직하게는 70-100wt%, 바람직하게는 75-100wt%, 바람직하게는 80-100wt%인 바, 예를 들면 85, 90, 95 또는 98wt%)의 일반식(I)의 화합물;
    0-40wt%(바람직하게는 0-37wt%, 바람직하게는 0-35wt%, 바람직하게는 0-32wt%, 바람직하게는 0-30wt%, 바람직하게는 0-25wt%, 바람직하게는 0-20wt%인 바, 예를 들면 15, 10, 5 또는 2wt%)의 일반식(II)의 화합물; 및
    0-30wt%(바람직하게는 0-27wt%, 바람직하게는 0-25wt%, 바람직하게는 0-22wt%, 바람직하게는 0-20wt%, 바람직하게는 0-15wt%, 바람직하게는 0-10wt%인 바, 예를 들면 8, 5 또는 2 wt%)의 일반식 (III)의 화합물을 포함하며;
    해당 중량백분율은 규소기 산 성분 (B)의 총 중량에 기반한 것인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  4. 제3항에 있어서,
    일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물의 몰비는 1 : (0-0.7) : (0-0.3), 바람직하게는 1 : (0.01-0.6) : (0-0.25), 바람직하게는 1 : (0.05-0.55) : (0-0.20), 바람직하게는 1 : (0.08-0.5) : (0-0.17), 바람직하게는 1 : (0.1-0.45) : (0.002-0.15), 바람직하게는 1 : (0.12-0.4) : (0.005-0.10)인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물의 중량의 합은 규소기 산 성분 (B)의 총 중량의 80-100wt%, 바람직하게는 83-100wt%, 바람직하게는 85-100wt%, 바람직하게는 87-100wt%, 바람직하게는 90-100wt%, 예를 들면 93, 95, 97 또는 98 또는 99wt%에 기반한 것이며; 및/또는
    성분 (A)와 성분 (B)의 중량의 합은 촉매제(h-SSA) 총 중량의 80-100wt%, 바람직하게는 83-100wt%, 85-100wt%, 87-100wt%, 90-100wt%, 예를 들면 93, 95, 97 또는 98 또는 99wt%에 기반한 것이며; 및/또는
    규소기 산 성분 (B)와 기질 성분 (A)의 중량비는 0.02-20 : 1, 바람직하게는 0.04-18 : 1, 바람직하게는 0.08-15 : 1, 바람직하게는 0.15-12 : 1, 바람직하게는 0.2-10 : 1, 바람직하게는 0.25-9.5 : 1, 바람직하게는 0.3-9 : 1, 바람직하게는 0.35-8.5 : 1, 바람직하게는 0.4-8 : 1, 바람직하게는 0.5-7.5 : 1, 바람직하게는 0.6-7 : 1인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  6. 제1항에 있어서,
    -AG1과 -AG2는 각각 독립적으로 -O-SO3H또는 -OH, 또는 -O-PO3H2또는 -OH이고, 또한 -AG1과 -AG2는 동시에 -OH가 아니며; 및/또는
    해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 1.0-7.2 mmol/g, 바람직하게는 1.3-6.8, 바람직하게는 2.0-6.5, 바람직하게는 2.1-6.3, 바람직하게는 2.2-6.0, 바람직하게는 2.3-5.8, 바람직하게는 2.4-5.6, 바람직하게는 2.5-5.4, 바람직하게는 2.6-5.2, 바람직하게는 2.7-5.3, 바람직하게는 2.8-5.1, 바람직하게는 2.9-5.0, 바람직하게는 3.0-4.8mmol/g이며; 또한 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 입경은 20-650 μm, 바람직하게는 30-550 μm, 바람직하게는 35-500 μm, 바람직하게는 40-450 μm, 바람직하게는 45-400 μm, 바람직하게는 50-350 μm, 바람직하게는 55-320 μm인 바, 예를 들면 60, 70, 80, 100, 120, 150, 180, 200, 220, 240, 260, 280 또는 300 μm인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  7. 제1항에 있어서,
    기질 성분 (A)가 메타규산 및/또는 실리카 겔일 때, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 0.25-7.6 mmol/g, 바람직하게는 0.3-7.5, 더욱 바람직하게는 0.35-7.4, 더욱 바람직하게는 0.4-7.2, 더욱 바람직하게는 0.45-7.0， 바람직하게는 0.5-6.8, 바람직하게는 0.55-6.6, 바람직하게는 0.6-6.2, 바람직하게는 0.65-5.8, 바람직하게는 0.7-5.4, 바람직하게는 0.75-5.0, 바람직하게는 0.8-4.8이며; 및/또는
    기질 성분 (A)가 이산화 규소 기질일 때, 해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량은 0.25-8.2 mmol/g, 바람직하게는 0.3-8.0, 바람직하게는 0.35-7.8, 더욱 바람직하게는 0.4-7.6, 더욱 바람직하게는 0.45-7.4, 더욱 바람직하게는 0.5-7.2, 바람직하게는 0.55-7.0, 바람직하게는 0.6-6.8, 바람직하게는 0.65-6.6, 바람직하게는 0.7-6.2, 바람직하게는 0.75-5.8, 바람직하게는 0.8-5.4, 바람직하게는 0.85-5.2, 바람직하게는 0.9-5.0인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    규소기가 이산화 규소 기질인 고체산 촉매제 과립 (h-SSA)의 파쇄 강도는 165N 이상이고, 바람직하게는 165-260의 범위이며, 더욱 바람직하게는 170-260N이고, 바람직하게는 173-250N, 바람직하게는 175-240N 또는 178-230N 또는 180-230N이며; 및/또는
    고체산 촉매제(h-SSA) 중 이산화 규소 기질의 알칼리 금속(예를 들면 나트륨과 칼륨) 함량은 0-300ppm, 바람직하게는 0-200ppm, 바람직하게는 0-100ppm, 바람직하게는 0-50ppm, 바람직하게는 0-10ppm이며; 및/또는
    해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 BET 비표면적은 50-800 m2/g,바람직하게는 100-600 m2/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 200-400 m2/g이며; 및, 또는
    해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 공극 용적은 50-700 cm3/g,바람직하게는 100-600 cm3/g,바람직하게는 130-550 cm3/g,바람직하게는 150-500 cm3/g,바람직하게는 160-400 cm3/g,바람직하게는 180-300 cm3/g이며; 및/또는
    해당 고체산 촉매제(h-SSA)의 평균 공극 직경은 4-100nm, 바람직하게는 5-50nm, 더욱 바람직하게는 6-30nm, 더욱 바람직하게는 7-20nm, 더욱 바람직하게는 8-13nm인 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제.
  9. 제1항의 상기 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제를 제조하는 방법에 있어서,
    해당 방법은,
    (B) 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료가 술폰화제 및/또는 인산화제와 반응을 진행하게 하고, 분리하며(바람직하게는 필터 케이크를 여과 분리), 물 또는 유기 용제로 세척하고(바람직하게는, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척), 그 후 건조시켜 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 과립(h-SSA)을 획득하는 메타규산의 술폰화 및/또는 인산화 단계를 포함하며;
    바람직하게는, 술폰화제 및/또는 인산화제의 메타규산에 대한 사용량은 해당 건조되었으나 베이킹되지 않은 고체산 촉매제(h-SSA)의 산량이 0.25-7.6 mmol/g, 바람직하게는 0.3-7.5, 더욱 바람직하게는 0.35-7.4, 더욱 바람직하게는 0.4-7.2, 더욱 바람직하게는 0.45-7.0， 바람직하게는 0.5-6.8, 바람직하게는 0.55-6.6, 바람직하게는 0.6-6.2, 바람직하게는 0.65-5.8, 바람직하게는 0.7-5.4, 바람직하게는 0.75-5.0, 바람직하게는 0.8-4.8이 되기에 충분하며;
    바람직하게는, 상기 건조는 감압 또는 진공 하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방법은 (C), (B) 단계에서 획득한 건조된 과립 모양 규소기 술폰산 및/또는 인산 고체에 대하여 베이킹을 진행하여,
    무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제(h-SSA)를 획득하는 베이킹 단계를 더 포함하며;
    바람직하게는, 베이킹 온도가 120~600℃, 바람직하게는 150~500℃, 더욱 바람직하게는 200-480℃이며;
    바람직하게는, 베이킹은 불활성 기체 분위기 하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    (A) 규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여(바람직하게는, 반응에서 반응 혼합물의 pH를 4.5-6.5, 바람직하게는 5~6으로 제어), 오르토규산(H4SiO4)겔 또는 졸을 획득하며; 오르토규산 겔 또는 졸을 정지시켜 결정화를 진행하여, 과립 모양 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 해당 용액에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 분리한 겔에 대하여 건조(더욱 바람직하게는 진공 건조)를 진행하여 건조된 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)원료를 획득하는 과립 모양 메타규산 H2SiO3원료의 제조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (A) 단계 중의 규소 소스는 규산염, 규산 에스테르와 실리카 겔 중의 한 가지 또는 여러 가지이며; 및/또는
    (A) 단계에 사용되는 무기산은 염산, 황산, 질산과 인산 중의 한 가지 또는 여러 가지이며; 및/또는
    (A) 단계에서, 규소 소스 물질과 무기산의 몰비는 일반적으로 0.01~2.0 : 1, 바람직하게는 0.05~1.0 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1~0.8 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7 : 1이며; 및/또는
    (B) 단계에서, 상기 메타규산과 상기 술폰화제 및/또는 인산화제의 몰비는 0.01~4.0 : 1, 바람직하게는 0.03~3.0 : 1, 바람직하게는 0.04~2.0 : 1, 바람직하게는 0.05~1 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1~0.9 : 1, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7 : 1이며; 및/또는
    (B) 단계에서, 술폰화 반응의 온도는 20℃~200℃, 바람직하게는 40~180℃, 바람직하게는 60~150℃이며; 및/또는
    상기 (B) 단계 또는 (A) 단계는 교반 하, 또는 교반 하에 초음파 또는 마이크로파의 작용이 더해지는 가운데서 진행되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 제조 방법.
  13. 제1항의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제를 제조하는 방법에 있어서,
    해당 방법은,
    규소 소스와 무기산에 대하여 이온 교환 반응 또는 가수분해 반응을 진행하여(바람직하게는, 반응에서 반응 혼합물의 pH를 4.5-6.5, 바람직하게는 5~6으로 제어), 오르토규산(H4SiO4)겔 또는 졸을 획득하는 단계;
    오르토규산 겔 또는 졸을 정지시켜 결정화를 진행하여(구조 재구성 촉진), 과립 모양 오르토규산(H4SiO4)겔을 함유하는 용액을 획득하고, 그 후 해당 용액에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 분리한 겔에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여 건조된 과립 모양 또는 분말 모양의 메타규산(H2SiO3)원료를 획득하는 단계;
    그 후, 건조된 과립 모양 메타규산(H2SiO3)원료를 술폰화제 및/또는 인산화제를 사용하여 술폰화 및/또는 인산화를 진행하고, 획득한 반응 혼합물에 대하여 여과를 진행하며, 필터 케이크를 여과액이 중성이 될 때까지 물 또는 유기 용제로 세척하고, 분리한 과립 형상 술폰화 및/또는 인산화 고체에 대하여 건조(바람직하게는 진공 건조)를 진행하여, 건조된 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 분말을 획득하는 단계; 및
    마지막으로 무기 고체 분말에 대하여 베이킹을 진행하여, 고체산 촉매제(h-SSA)를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 제조 방법.
  14. 제1항의 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 용도에 있어서,
    상기 촉매제는 이성질화 반응, 에스테르화 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 하이드로아민화 반응, 축합 반응, 질화 반응, 에테르화 반응, 알콜의 아미노화 반응, β-enaminone을 제조하는 반응, 다중 성분 반응 및 산화 반응의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 규소기 술폰산 및/또는 인산 촉매제의 용도.
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