KR102534487B1 - Zsm-5 촉매 - Google Patents

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싱타오 가오
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바스프 코포레이션
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Abstract

특정 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 개시된다. 특정 실시양태에서, 1) 실리카 물질, 및 적어도 0.3 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 적어도 1종의 고밀도 물질, ZSM-5 제올라이트 결정, 및 이들의 조합으로부터 선택된 미립자를 포함하는 혼합물을 마이크로구체로 성형하고; 2) 마이크로구체를 소성시키고; 3) 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 후속적으로 가열하여 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하는 것을 포함하는, 점토 또는 소성된 점토 물질을 실질적으로 함유하지 않는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

ZSM-5 촉매
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 4월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 62/145,170의 우선권 이익을 주장하며, 상기 가특허 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 높은 제올라이트 함량 및 무결성을 갖는 ZSM-5 촉매의 합성, 및 그의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는, 알루미노실리케이트의 특유한 3차원 결정 구조를 갖고, 다른 알루미노실리케이트 결정에 비해 큰 기공 및 탁월한 이온-교환 성능을 갖기 때문에, 촉매, 흡착제, 분자 체, 이온 교환제 등으로 폭넓게 사용된다. 천연 제올라이트의 사용은 그의 구조적 제약으로 인해 제한되지만, 합성 제올라이트의 사용은 점차 확대되고 있다. 제올라이트의 사용을 확장시키기 위해서는, 제올라이트의 결정 크기, 입자 크기 분포, 및 형태를 임의대로 제어하여 제올라이트를 효율적으로 합성하는 것이 요구된다.
ZSM-5 제올라이트는 10개의 사면체 고리에 의해 한정된 3차원 기공을 형성하고, 그의 크기는 제올라이트 A의 크기와 동등하거나 또는 제올라이트 X와 제올라이트 Y 사이의 중간에 있다. 또한, ZSM-5 제올라이트는 특유한 흡착 및 확산 특징을 나타내는 형상-선택적 촉매인 펜타실 제올라이트의 한 종류이고, 일반적으로 높은 열적 안정성을 갖고, 이는 SiO2/Al2O3 (실리카/알루미나)의 높은 비율을 갖기 때문에 소수성을 갖는다. 또한, ZSM-5 제올라이트는 루이스 및 브뢴스테드 산 자리 둘 다를 갖는다. 특히, ZSM-5 제올라이트는 MTG 공정에 의해 메탄올로부터 높은 옥탄 수를 갖는 가솔린 분획을 직접 얻는 데 사용되고, 이는 가솔린 분획의 탁월한 선택성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
1970년대 초에 모빌(Mobil)™ 오일 코포레이션(Oil Corporation)에 의해 높은 함량의 실리카를 갖는 ZSM-5가 최초로 개발된 후, 이 물질의 분자 체 효과에 기인하는 특유한 촉매 활성 및 형상 선택성으로 인해 이 물질에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트와 달리, 다양한 종류의 유기 물질이 ZSM-5의 제조를 위한 구조 형성용 구조 유도 물질로서 사용되고 있다.
종래의 ZSM-5 촉매는, 성형체를 형성하기 위한 결합제 물질의 사용, 예컨대 최종 형성된 촉매, 즉 각각 마이크로구체 또는 압출물을 얻기 위한 분무-건조 또는 압출의 사용에 의해 제조된다. 결합 강도 및 다른 성분에 대한 요건으로 인해, 제한된 양의 제올라이트 결정이 형성된 촉매 형태 내에 혼입될 수 있다.
ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 제조에서는, 전형적으로 먼저 마이크로구체를 형성하고, 이어서 제올라이트 성분 결정을 별도의 단계에서 마이크로구체와 조합한다. 또 다른 기술, 즉 계내 결정화 기술에서는, 마이크로구체를 먼저 형성하고, 이어서 제올라이트를 마이크로구체 내에서 계내 결정화시켜, 제올라이트 성분을 함유하는 마이크로구체를 제공한다.
많은 촉매 공정, 예컨대 유동층 촉매 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정에서, 유용한 제올라이트 마이크로구체는 내마모성일 뿐만 아니라 충분히 다공성이어야 한다. 일반적으로, 이들 특성 중 하나는 다른 것의 희생 하에 달성된다. 예를 들어, 주어진 화학 조성의 마이크로구체가 고도 다공성으로 배합됨에 따라, 경도는 통상적으로 감소된다. 일반적으로, 25% 초과의 ZSM-5 수준을 함유하는 마이크로구체 첨가제에서, 마이크로구체의 내마모성은 문제가 된다.
카올린은 단독으로 또는 제올라이트 분자 체와 함께, 소성 시 추가로 경화되는 마이크로구체와 같은 부합체를 형성할 수 있다. 카올린은 경제성 및 효율성 둘 다의 이유로 마이크로구체의 제조를 위한 성분으로서 사용된다. 그러나, 특정 전환 공정, 예컨대 메탄에서 벤젠으로의 전환 공정은, 카올린 마이크로구체가 전환에 대해 불활성이 아니라는 사실로 인해, 이러한 마이크로구체의 존재 하에 불량하게 수행된다.
또한, 종래의 ZSM-5 촉매에서, 마이크로구체 내에 ZSM-5 제올라이트를 형성하기 위한 결정화를 유도하기 위해서는 시드가 종종 요구된다. ZSM-5 시드는, 계내 방법에 의한 제올라이트 합성에서 추가 비용을 초래한다.
카올린 마이크로구체의 사용을 감소시키거나, 또는 ZSM-5 촉매의 계내 제조에서 ZSM-5 시드를 최소화하기 위한 많은 시도가 있었다.
여러 엑손모빌(ExxonMobil)® 미국 특허 (US 6,831,203; 6,699,811; 6,198,013; 6,150,293; 6,111,157; 6,040,259; 6,039,864; 5,993,642)는, 제1 제올라이트 결정이, 제1 제올라이트 결정을 결합시키는 실리카 결합제로부터 결정화된 제2 상호성장 제올라이트 결정에 의해 코팅되고 결합될 수 있음을 제시한 바 있다. 최종 제올라이트 촉매 (제1 및 제2 제올라이트 결정 둘 다 포함)는 5% 미만의 비-제올라이트 결합제를 함유한다. 결합제로서의 제2 제올라이트는 MFI 결정을 포함한다 (US 6,150,293). 미국 특허 6,150,293에는 MFI 구조 유형의 제올라이트에 의해 결합된 제올라이트의 제조를 위한 제조 방법이 교시되어 있다.
중국 특허 출원 CN 103785449A (Yuanyuan)에는, ZSM-5 결정을 10 wt.% 미만의 고체 실리카 미립자 및 각각 0.1-10 wt.% 및 0.01-5 wt.% 범위의 인 및 란타넘 원소의 촉진제와 혼합하는 것으로 이루어진, 결합제가 없는 ZSM-5 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 혼합물을 압출물로 압출시키고, 이를 기체 상의 유기 템플레이트 분자를 함유하는 스팀 환경에서 추가로 결정화시켰다. 이어서, 실리카 미립자를, 존재하는 큰 ZSM-5 결정 상단에서 ZSM-5 나노입자 (< 1 μm)로 계내 전환시켜 기계적 강도를 갖는 압출물을 제공하였다.
US 2013/0225397 (Ma)에는, ZSM-5, 0.1 내지 20 wt.%의 산화물 또는 수산화물, 알루미늄 화합물 및 실리카를 혼합하고, 성형하고 건조시켜 성형된 촉매 전구체 혼합물 I을 얻고, 이어서 혼합물 I을 수증기 또는 템플레이트 증기 중에서 100-200℃에서 결정화시키고, 촉매 전구체를 건조 및 소성시켜 결합제가 없는 분자 체 촉매를 얻는 것이 교시되어 있다.
US 5,672,331 (Verduijn)에는, 미립자 실리카의 공급원, 콜로이드 현탁액 형태의 MFI 제올라이트의 시드, 유기 구조 지향제, 및 플루오린 또는 알칼리 금속의 공급원을 혼합하여 수성 합성 혼합물을 형성하고, 합성 혼합물을 결정화시킴으로써, 균일하고 제어가능한 크기의 MFI 제올라이트 결정이 제조된다고 교시되어 있다.
US 7,601,330 (Wang)에는, 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, ZSM-5 시드, 및 압출 조제를 실리카 졸 또는 물 유리와 함께 혼합하고, 이어서 유기 아민 및 수증기를 사용하여 증기-고체 상 결정화에 의해 결합제-무함유 ZSM-5 성형된 제올라이트로 전환시키는 것을 포함하는, 균질하게 결정화되고 성형된 결합제-무함유 ZSM-5 제올라이트 결정의 제조 방법이 교시되어 있다.
CN 102372286 (Wang)에는, 10 내지 200 μm의 생성 입자 크기를 갖는 분무-건조에 의해 형성된 실리카 공급원의 지향제를 염기, 템플레이팅제, 및 물과 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 혼합물을 가열하고 건조시켜 결정 ZSM-5 제올라이트를 얻는 것을 포함하는, 소결정 ZSM-5 제올라이트의 합성 방법이 교시되어 있다.
US 8,398,955 (Lai)에는, 4가 원소 Y, 예컨대 규소 또는 게르마늄의 이온의 적어도 1종의 공급원, 알칼리 금속 수산화물의 적어도 1종의 공급원, 물, 임의로 적어도 1종의 시드 결정, 및 임의로 3가 원소 X의 이온의 적어도 1종의 공급원의 반응 혼합물을 제공하고, 여기서 상기 반응 혼합물은 결정질 분자 체를 실질적으로 함유하지 않는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 압출시켜 예비-형성된 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 예비-형성된 압출물을 액체 상 조건 하에 물을 포함하는 액체 매질 중에서 결정화시켜 결정질 분자 체를 갖는 분자 체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 적어도 1종의 결정질 분자 체를 갖는 상기 분자 체 조성물의 제조 방법이 교시되어 있다.
CN 102583434 (Li)에는, 실록산 및 알콜, 알루미늄 공급원, 수산화나트륨, 유기 아민, TEOS, 및 물을 혼합하는 단계; 세척하고, 가열하고, 이어서 소성시켜 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 얻는 단계를 갖는, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체 제조가 교시되어 있다.
그러나, 언급된 선행 기술은, ZSM-5 시드를 필요로 하거나, 생성된 제올라이트 마이크로구체에 대하여 내마모성 비율이나 높은 제올라이트 함량을 나타내지 않는다. 따라서, 점토 베이스를 실질적으로 갖지 않는 마이크로구체 및/또는 ZSM-5로 높은 내마모성 ZSM-5 제올라이트 촉매를 계내 제조하는 것이 바람직할 것이다.
하기에 본 개시내용의 다양한 측면의 기본적 이해를 제공하기 위해 이러한 측면에 대한 간략화된 요약을 제공한다. 이 요약은 본 개시내용의 광범위한 개요는 아니다. 본 개시내용의 주요한 또는 중요한 요소를 확인하거나 본 개시내용의 특정 실시양태의 임의의 범주 또는 청구범위의 임의의 범주를 기술하도록 의도되지는 않는다. 그의 유일한 목적은, 이후에 제공되는 보다 상세한 설명에 대한 서두로서 본 개시내용의 일부 개념을 간략화된 형태로 제공하는 것이다.
본 개시내용의 하나의 측면에서는, 1) 실리카 물질, 및 적어도 0.3 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 고밀도 입자, ZSM-5 제올라이트 결정, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 혼합물을 마이크로구체로 성형하고; 2) 소성된 마이크로구체가 적어도 0.5 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖도록 마이크로구체를 소성시키고; 3) 소성된 마이크로구체를 알칼리 용액, 및 임의로 유기 템플레이트 화합물과 함께 반응시키고 후속적으로 가열하여 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 계내 형성함으로써, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 형성되며, 여기서 제올라이트 함유 마이크로구체는 점토 또는 소성된 점토 물질을 실질적으로 함유하지 않고, 마이크로구체의 적어도 70 wt.%의 ZSM-5 제올라이트 함량을 갖는다.
하나의 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체는 작은 상호결합/상호성장 ZSM-5 결정을 함유하여 탁월한 기계적 안정성 및 내마모성을 제공한다.
본 개시내용의 또 다른 측면에서, 방법은, ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체를 사용한 탄화수소 전환 반응, 예컨대 메탄에서 벤젠으로의 전환을 포함한다.
본 개시내용은 첨부된 도면의 도에서 제한적이 아닌 예로서 예시되고, 도면에서
도 1은 계내 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 주사 전자 현미경측정 (SEM) 사진을 예시한다.
도 2는 계내 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 단면을 예시한다.
도 3은 계내 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 쉘의 근접 SEM을 예시한다.
본 개시내용의 하나의 측면에서는, 1) a) 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 흄드 실리카, 치밀 SiO2 입자, 침전된 실리카, Al로 도핑된 임의의 무정형 실리카, 규산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리카 물질; 및 b) 적어도 0.3 g/cc의 절대 벌크 밀도 (ABD)를 갖는 적어도 1종의 고밀도 입자, ZSM-5 제올라이트 결정, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 공급 혼합물을 마이크로구체로 성형하고; 2) 소성된 마이크로구체가 적어도 0.5 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖도록 마이크로구체를 소성시키고; 3) 소성된 마이크로구체를 수성 알칼리 용액, 및 임의로 유기 템플레이트 화합물과 반응시켜, 소성된 마이크로구체 상에 ZSM-5를 계내 형성함으로써, ZSM-5 마이크로구체가 형성된다.
ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체는 점토 (예를 들어, 카올린 점토) 또는 소성된 점토 물질을 실질적으로 함유하지 않고, 즉 마이크로구체는 실질적으로 점토 이외의 물질로부터 제조되고, 반응성 카올린 형태의 단지 미소량의 점토가 8 wt.% 미만, 바람직하게는 6 wt.% 미만의 양으로 제올라이트 형성을 위한 알루미늄 영양소를 제공하기 위한 소모성 알루미늄 공급원으로서 공급 혼합물 및/또는 반응성 혼합물 중에 첨가된다. 하나의 실시양태에서는, 8 wt.% 이하의 점토 또는 소성된 점토가 공급 혼합물 중에 또는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체 중에 존재한다. 미소량의 소모성 점토는 제올라이트 형성을 위해 완전히 소모되어야 하고, 따라서 최종 제올라이트 ZSM-5 마이크로구체 중에는 미량의 점토 물질이 남지 않는다. 소성 후에도 상당한 점토 물질을 주요 구조 성분으로서 함유하는 ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체는, 메탄에서 벤젠으로의 전환 공정을 방해할 수 있는 잔류 스피넬 또는 반응성 카올린을 함유할 수 있다. 따라서, 결정화 전에 마이크로구체 형성을 위해 점토 물질을 사용하지 않거나 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 점토 물질은 카올리나이트, 몬모릴로나이트-스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 호상점토 및 퀵 클레이를 포함한다.
하나의 실시양태에서는, 마이크로구체의 구조화를 위해, 0.3 cc/g 초과, 바람직하게는 0.6 cc/g 초과의 밀도를 갖는 고밀도 물질 (예를 들어, 고밀도 입자)이 대신 사용된다. 고밀도 물질은 코어를 형성하고, 그 위에 실리카 물질이 쉘로서 침착되어 (예를 들어, 실리카 물질이 적어도 1종의 고밀도 물질을 코팅하여), 소성 전에 성형 (즉, 분무-건조) 동안 "코어-쉘" 구성을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 고밀도 물질은 약 1 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 100 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 80 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 고밀도 물질은 α-Al2O3 (알파 알루미나), 침전된 실리카, 스테아타이트, 광물, 실리케이트, 알루미네이트, 무정형 실리카 (예를 들어, 무정형 실리카 산화물), 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고밀도 물질의 양은 공급 혼합물의 5 내지 90 wt.%, 바람직하게는 10 내지 75 wt.%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 wt.%의 범위이다. 하나의 실시양태에서, 공급 혼합물은 ZSM-5 시드 (예를 들어, ZSM-5 시딩, ZSM-5 시드 결정)를 실질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서는, ZSM-5 결정이 고밀도 물질을 대체하여 주요 구조화 성분으로서 사용될 수 있다. 혼합물에 대한 ZSM-5 결정의 첨가는, ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체의 제조를 위한 계내 ZSM-5 결정 성장을 개시하기 위해 필수적이지는 않다. 하나의 실시양태에서, ZSM-5 결정은 건조 중량 기준으로 공급 혼합물의 10 내지 70 wt.%, 바람직하게는 20 내지 50 wt.%로 혼합물 중에 존재한다.
그러나, 실리카 물질의 포함은, 전체 반응성 SiO2/Al2O3 비율을 증가시켜, 결정화된 ZSM-5의 수준을 증가시킨다. 하나의 실시양태에서, 실리카 물질은 공급 혼합물의 10 내지 90 wt.%, 바람직하게는 15 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 wt.%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 물질은 공급 혼합물의 20 내지 95%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 마이크로구체는, 공급 혼합물에 물을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하고 슬러리를 분무-건조시킴으로써 제조된다. 공급 혼합물에 적용되는 물의 양은 약 2 내지 60 wt.%, 바람직하게는 5 내지 50 wt.%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 wt.%이다. 마이크로구체의 형성을 돕기 위해, 공급 혼합물에 분무-건조 조제를 첨가할 수 있다. 분무-건조 조제는 시트르산암모늄, 헥사메타인산나트륨, 타르타르산암모늄, 염화암모늄, 모노에틸아민, 옥살산암모늄, 폴리아크릴산암모늄, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 및 인산사나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분무-건조 조제는 성형된 혼합물의 0.1 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 3 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt.%의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서는, 마이크로구체 내의 추가의 거대- 및 중간-기공의 형성을 위해 기공 형성제가 사용될 수 있다. 기공 형성제는 전분 및 계면활성제의 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 공급 혼합물에 규산나트륨 사용시, 마이크로구체가 1 wt.% 초과의 Na2O, 특히 2 wt.% 초과의 Na2O 의 나트륨 수준을 함유하는 경우, 분무-건조 후에 산 세척 단계가 필요할 수 있다. 마이크로구체는 결정화 전에 120 내지 1200℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 소성시킨다. 전형적으로, 소성된 전구체 마이크로구체는 200 m2/g 미만의 BET 표면적 및 적어도 0.5 cc/g의 절대 벌크 밀도를 갖는다.
이어서, 소성된 마이크로구체를 알칼리 금속 화합물의 용액 (예를 들어, 알칼리 용액) 및 임의로 유기 템플레이트 화합물과 반응시켜 반응성 혼합물을 형성한다. 알칼리 금속 화합물은 수산화나트륨, 규산나트륨 또는 제올라이트 Y 형성을 위해 사용되는 나트륨 함유 시드 용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 1종의 알칼리 용액은 반응성 혼합물의 1 내지 20 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
반응성 혼합물은 또한 약 30 내지 90 wt.%의 물, 바람직하게는 40 wt.% 내지 85 wt.%의 물, 보다 바람직하게는 50 내지 75 wt.%의 물을 포함한다. 반응성 혼합물은, ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체가 20 내지 100, 바람직하게는 25 내지 80의 SiO2/Al2O3 몰비를 달성하도록, ZSM-5 제올라이트의 계내 결정화를 촉진시키기 위한 알루미늄 공급원을 추가로 포함할 수 있다.
알칼리 용액은 제올라이트 Y 시드를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제올라이트 Y 시드 용액은 미국 특허 번호 4,493,902 및 미국 특허 번호 4,631,262 (이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 미국 특허 번호 4,631,262에 개시된 바와 같이, 적절한 양의 규산나트륨, 나트륨 알루미네이트 및 수산화나트륨을, 바람직하게는 하기에 기재되는 제어된 방식으로 혼합하고, 생성된 혼합물을 시드가 숙성되기에 충분한, 그러나 혼탁이 일어나기에는 불충분한 시간 동안 가열하고, 그 후 숙성된 용액에 규산나트륨 반응물의 일부를 첨가한다. 숙성된 시드 용액에 첨가되는 규산나트륨은, 이것이 용액에 첨가될 때 바람직하게는 주변 온도에 있다. 숙성된 투명한 시드의 용액에 첨가되는 규산나트륨 용액의 양은 시드 용액을 형성하기에 효과적인 양이며, 이는 48시간 이상 동안 에이징 시 (냉각 없이) 그의 투명성을 유지할 것이다. 사실상, 숙성된 시드의 투명한 용액의 규산나트륨으로의 풍부화는 원치않는 혼탁을 초래하는 일어날 수 있는 바람직하지 않은 반응(들)을 켄칭시키는 기능을 한다. 시드 용액은 무정형이고, x선 회절 (XRD)에 의해 임의의 검출가능한 결정화도를 나타내지 않는다. 반응성 혼합물에 사용되는 제올라이트 Y 시드 용액의 양은 반응성 혼합물의 약 1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 3 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 wt.%이다.
또 다른 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 제조 방법은 제올라이트 Y 시드 용액을 필요로 하지 않고, 대신에 단지 알칼리 실리케이트를 함유하는 용액을 사용하여 유사하게 바람직한 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알칼리 실리케이트 용액은 3.22의 Na2O에 대한 SiO2의 비율을 갖는 규산나트륨의 용액이다. 또 다른 실시양태에서, 규산나트륨 용액은 큐.피. 코포레이션(Q.P. Corp.)에 의해 N-브랜드로 시판된다. 또 다른 실시양태에서, 반응성 혼합물에서 알칼리 실리케이트 용액의 양은 반응성 혼합물의 약 1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 3 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 wt.%이다.
또 다른 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 제조 방법은 제올라이트 Y 시드 용액 또는 유기 템플레이트를 필요로 하지 않고, 대신에 단지 알칼리 수산화물을 함유하는 용액 (예를 들어, 알칼리 용액)을 사용하여 유사하게 바람직한 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 생성할 수 있다. 반응성 혼합물 중의 알칼리 수산화물은 반응성 혼합물 중에서 용해되는 알칼리 산화물 또는 고체 수산화물, 또는 고도로 농축된 알칼리 수산화물 용액, 또는 수산화암모늄, 또는 이들의 혼합물이다. 반응성 혼합물에서 유용한 알칼리 수산화물의 양은 반응성 혼합물의 약 0.1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 2 내지 15 wt.%이다.
임의적인 유기 템플레이트 화합물은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리-n-프로필아민, 및 n-프로필 브로마이드, 및 다른 4급 암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 템플레이트 화합물은, 사용되는 경우, 반응성 혼합물의 0.5 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1.0 내지 15 wt.%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 13 wt.%의 양으로 존재한다.
다르게는, 마이크로구체를 반응성 혼합물로의 첨가 전에 유기 템플레이트 화합물로 함침시킬 수 있다. 함침은 본질적으로 마이크로구체를 유기 템플레이트 화합물을 함유하는 용액과 함께 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 1/2시간 내지 5시간의 기간 동안 인큐베이션시키는 것이다. 이어서, 함침된 습윤 마이크로구체를 결정화를 위한 반응성 혼합물에의 첨가 전에 80℃에서 16시간 동안 건조시킨다.
알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 수산화알루미늄, 알루미네이트, 산화알루미늄 및 메타카올린 (메타맥스(MetaMax)®)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반응성 혼합물은 바람직하게는 0.01 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 4 wt.%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3 wt.%의 양으로 알루미늄 공급원을 갖는다. 메타카올린은, 이것이 마이크로구체 중에 존재하든 반응성 혼합물 중에 별도로 존재하든, 적용되는 경우, 전적으로 제올라이트로 전환되고, 마이크로구체 구조의 일부를 형성하지 않음을 인지하여야 한다.
반응성 혼합물 내에서의 결정화는, 140 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도에서, 0.1시간 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 50시간의 기간 동안 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응성 혼합물은 140 내지 200℃의 온도에서 5 내지 100시간의 기간 동안 결정화를 겪어 ZSM-5 제올라이트를 형성한다. 결정화 혼합물의 교반 속도는 모든 성분이 잘 혼합되기에 충분한, 그러나 교반기 또는 다른 혼합 장치에 의해 입자가 파괴될 정도로 지나치게 높지는 않은 속도이다. 교반 속도는, 반응기의 크기에 따라, 20 내지 400 rpm, 바람직하게는 80 내지 300 rpm의 범위일 수 있다.
결정화 반응이 완료된 후, 생성물을 모액으로부터 여과하고, 물로 세척하고/거나 300 내지 750℃, 바람직하게는 500 내지 650℃의 온도에서, 0.5시간 내지 30시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간의 기간 동안 소성시킨다. 유기 템플레이트 화합물이 사용되는 경우, 모액 중의, 뿐만 아니라 제올라이트 물질 중의 템플레이트 화합물은 결정화 공정 후에 재사용을 위해 재순환될 수 있다.
생성된 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체는, 800 Å 미만, 바람직하게는 700 Å 미만, 보다 바람직하게는 600 Å 미만의 x선 회절에 의해 측정된 평균 결정 크기를 갖는 작은 상호결합/상호성장 ZSM-5 결정을 함유한다. 생성된 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체의 에어 젯 마모율 (AJAR)은 5.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 가장 바람직하게는 3.0 미만이고, 이는 유동층 촉매 반응에 적합하다. ZSM-5 결정의 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)는 20 내지 100, 바람직하게는 25 내지 80의 범위이다. ZSM-5 제올라이트 함유 마이크로구체는 약 10 내지 250 마이크로미터, 바람직하게는 25 내지 200 마이크로미터, 보다 바람직하게는 50 내지 150 마이크로미터의 크기를 갖는다.
생성된 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체는, 나트륨 및 임의적 템플레이트 화합물의 제거 후, 탄화수소 전환 공정을 위한 촉매, 촉매의 성분 또는 촉매의 중간체로서 유용하다. 마이크로구체 내의 나트륨 양이온은, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 암모늄 또는 산 이온-교환 공정에 의해 제거될 수 있다. ZSM-5 물질이 유기 템플레이트 분자를 함유하는 경우, 이들 분자는 소성 또는 다른 화학적 수단, 예컨대 용매를 사용한 추출에 의해 제거될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제조된 ZSM-5 마이크로구체는, 석유화학 FCC 공정을 위한 첨가제로서 유용하게 되도록, 아인산 또는 암모늄 인 염을 비롯한 인으로 추가로 처리될 수 있다.
일반적 실시양태의 예시적 실시예
실시예 1
본 실시예의 목적은, 계내 ZSM-5 결정화가 존재하는 ZSM-5 결정을 결합시키는 강한 무결성을 제공하고 마이크로구체에 대한 매우 높은 ZSM-5 함량 및 내마모성을 달성함을 예시하기 위한 것이다.
공급 혼합물: 37% 고체의 ZSM-5 결정 6440 부, 40% 고체의 날코(Nalco) 1144 (콜로이드 실리카) 5930 부, 시트르산암모늄 118 부 및 물 472 부로부터, 노즐형 분무기를 갖는 파일럿 플랜트 베일리스(Bayliss) 분무 건조기에 의해 마이크로구체를 제조하였다. 28의 SAR 및 1158 Å의 XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기를 갖는 ZSM-5 결정을 입자의 90%가 3 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 분무-건조 후, 마이크로구체 (MS-1로서 지정됨)를 1800℉ (982.2℃)에서 2시간 동안 소성시켰다. MS-1은 0.8 cc/g의 ABD를 갖는다.
계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 6.84 g TPA Br, 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55.0 g MS-1로 구성되었다.
사용된 시드 용액은 표 1에 기재된 조성을 갖는다.
표 1
Figure 112017109651060-pct00001
반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 X선 회절에 의해 93% 결정화도 및 295 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 1.72로, 또한 마모 지수는 13으로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 605 Å이다.
실시예 2
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1과 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 77.7 g TPA Br, 1172 g DI수, 36.6 g 메타맥스®, 199.5 g 시드 용액 및 625.0 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 200 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하였다. "결정화된 상태"의 마이크로구체를 물로 세척하고, 이어서 pH 3에서 질산암모늄과 이온-교환시키고, 600℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 물질을 pH 1.0에서 질산암모늄으로 추가로 이온-교환시키고, 600℃에서 2시간 동안 다시 소성시켰다. 생성된 H-ZSM-5 마이크로구체는 x선 회절에 의해 93% 결정화도 및 340.3 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 1.44로, 또한 마모 지수는 8로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 664 Å이다.
실시예 3
본 실시예의 목적은, 계내 ZSM-5 결정화가 존재하는 ZSM-5 결정 및 증가된 ZSM-5 함량을 갖는 다른 고밀도 입자를 결합시키는 강한 무결성을 제공함을 예시하기 위한 것이다.
공급 혼합물: 36% 고체의 ZSM-5 6500 부, 40% 고체의 날코 1144 2920 부, α-Al2O3 분말 1170 부 및 물 1170 부로부터, 노즐형 분무기를 갖는 파일럿 플랜트 베일리스 분무 건조기에 의해 마이크로구체를 제조하였다. 공급 혼합물 중의 28의 SAR을 갖는 ZSM-5 결정을 입자의 90%가 3 μm 미만이 되도록 밀링하였다. α-Al2O3 분말은 약 1 μm의 평균 입자 크기 및 0.66 cc/g의 절대 벌크 밀도를 갖는다. 분무-건조 후, 마이크로구체 (MS-2로서 지정됨)를 1800℉ (982.2℃)에서 2시간 동안 소성시켰다. MS-2는 0.7 cc/g의 ABD를 갖는다.
650 g MS-2를 316.5 g 25.5 wt% TPA Br 용액으로 예비-함침시켰다. 이어서, 습윤 마이크로구체를 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 TPA Br 예비-함침된 마이크로구체를 207.53 g 시드 용액, 9.51 g 메타맥스® 및 1257 g 탈이온 (DI)수와 혼합하였다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 73% 결정화도 및 225 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 1.56으로, 또한 마모 지수는 8로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 559 Å이다.
실시예 4
본 실시예의 목적은, 계내 결정화가 ZSM-5 결정 없이 코어-쉘형 실리카 마이크로구체로부터 높은 제올라이트 함량 및 우수한 내마모성을 갖는 계내 ZSM-5 마이크로구체를 형성할 수 있음을 예시하기 위한 것이다.
공급 혼합물: 치밀 실리카 코어 1000 부, 40% 고체의 날코 1144 (콜로이드 실리카) 1851 부, ASP-200 카올린 분말 111 부 및 물 1666 부로부터, 노즐형 분무기를 갖는 파일럿 플랜트 베일리스 분무 건조기에 의해 마이크로구체를 제조하였다. 치밀 실리카 코어는 78 마이크로미터의 직경 및 0.79 cc/g의 밀도를 갖는다. 분무-건조 후, 마이크로구체 (MS-3으로서 지정됨)를 1800℉ (982.2℃)에서 2시간 동안 소성시켜 마이크로구체 중의 ASP-200 카올린을 메타카올린으로 전환시켜 제올라이트 결정화를 위한 Al 영양소를 제공하였다. MS-3은 0.5 cc/g의 ABD를 갖는다.
계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 6.84 g TPA Br, 157.6 g DI수, 1.61 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55.0 g MS-3으로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 84% 결정화도 및 228.3 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 3.92로, 또한 마모 지수는 29로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 721 Å이다.
비교예 1
본 비교예는, US 6,150,293에 교시된 바와 같은 조건과 유사한 계내 결정화를 위한 반응성 혼합물이 낮은 제올라이트 함량 및 불량한 내마모성을 갖는 ZSM-5 마이크로구체를 계내 형성하였음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 MS-1이었다. 2.53 g NaOH 및 17.53 g 황산알루미늄 18수화물을 157.6 g DI수 중에 용해시켰다. 8.78 g TPA Br을 별도의 용기 내에서 96.73 g DI수 중에 용해시켰다. 두 용액을 오토클레이브 내에서 혼합하였다. 55 g MS-1을 혼합물에 첨가하였다. 합성 혼합물은 약 0.85 Na2O/0.90 TPA Br/0.29 Al2O3/10 SiO2/239 H2O의 몰비를 갖는다. 혼합물을 150℃에서 80시간 동안 300 rpm의 교반 하에 결정화시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 62% 결정화도 및 184 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 6.110으로, 또한 마모 지수는 43.68로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 약 932 Å로 추정된다.
실시예 5
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5의 계내 결정화가 상이한 온도에서 달성될 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1과 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 6.84 g TPA Br, 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 160℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 X선 회절에 의해 94% 결정화도 및 298.4 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 2.14로, 또한 마모 지수는 22로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 501 Å이다.
실시예 6
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5의 계내 결정화를 위한 반응성 혼합물이 상이한 템플레이트 화합물을 사용하여 달성될 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 17.1 g 40% TPA OH 용액, 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 92% 결정화도 및 320.7 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 1.95로, 또한 마모 지수는 12.96으로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 494 Å이다.
실시예 7
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5의 계내 결정화를 위한 반응성 혼합물이 템플레이트 화합물 없이 달성될 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 91% 결정화도 및 285.3 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 2.895로, 또한 마모 지수는 17.52로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 776 Å이다.
비교예 2
본 비교예는, 본 개시내용의 ZSM-5의 계내 결정화를 위한 반응성 혼합물이 적어도 알칼리 금속 화합물을 필요로 할 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 6.84 g TPA Br, 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스® 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 55% 결정화도 및 185.9 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났으며, 이는 계내 ZSM-5 마이크로구체의 형성이 거의 또는 전혀 없다는 것을 제시한다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 4.725로, 또한 마모 지수는 30.82로 측정되었다. XRD에 의한 평균 결정 크기는 약 930 Å로 추정된다.
실시예 8
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5 마이크로구체가 이전 실시예에서의 결정화에 사용된 FCC 시드 용액을 대체하는 다른 알칼리 화합물로부터 제조될 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1과 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 108.1 g DI수, 6.84 g TPA Br, 3.39 g 메타맥스®, 13.58 g N-브랜드, 4.82 g 50% NaOH 용액 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 94% 결정화도 및 315.9 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 2.84로, 또한 마모 지수는 18.18로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 537 Å이다.
실시예 9
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5 마이크로구체가 이전 실시예에서의 결정화에 사용된 시드 용액 또는 템플레이트 화합물 없이 제조될 수 있음을 나타낸다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1과 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 108.1 g DI수, 3.39 g 메타맥스®, 9.64 g 50% NaOH 용액 및 55 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 20시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 93% 결정화도 및 317.6 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. 에어 젯 마모율 (AJAR)은 2.475로, 또한 마모 지수는 14.66으로 측정되었다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 492 Å이다.
실시예 10
본 실시예는, 본 개시내용의 ZSM-5의 계내 결정화가 상이한 시간으로 달성될 수 있음을 예시한다.
본 실시예의 출발 마이크로구체는 실시예 1과 같은 MS-1이었다. 계내 결정화를 위한 반응 혼합물은 6.84 g TPA Br, 107.6 g DI수, 3.22 g 메타맥스®, 17.56 g 시드 용액 및 55.0 g MS-1로 구성되었다. 반응을 약 180℃에서 15시간 동안 오토클레이브 내에서 300 rpm의 교반 하에 진행시켰다. 반응 후 마이크로구체를 모액으로부터 여과하고, 이어서 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. "결정화된 상태"의 마이크로구체는 x선 회절에 의해 91% 결정화도 및 291.2 m2/g의 총 BET 표면적을 갖는 것으로 나타났다. XRD에 의해 측정된 평균 결정 크기는 537 Å이다.
실시예 1 내지 10의 X선 회절 (XRD)
XRD 실험을 위해, 샘플을 막자사발 및 막자를 사용하여 분쇄하고, 이어서 분석을 위해 평판 마운트 상에 패킹하였다. 파날리티칼 엠피디 엑스퍼트 프로(PANalytical MPD X'Pert Pro) 회절 시스템을 사용하여 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조에서 데이터를 수집하였다. CuKα 방사선을 45 kV 및 40 mA의 제너레이터 셋팅으로 분석에서 사용하였다. 광로는 1/8° 발산 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, 15 mm 마스크, 1/4° 산란 방지 슬릿, 1/8° 산란 방지 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, Ni 필터, 및 엑셀러레이터(X'Celerator) 선형 위치 감응성 검출기로 이루어졌다. 데이터를 0.017° 2θ의 단계 크기 및 단계 당 60s의 카운트 시간을 사용하여 3°내지 70° 2θ에서 수집하였다. 제이드 플러스(Jade Plus) 9 분석 X선 회절 소프트웨어를 위상 확인에 사용하였다. 국제 회절 데이터 센터(International Center for Diffraction Data; ICDD)로부터의 PDF-4/풀 파일 데이터베이스의 검색/일치에 의해 위상 존재를 확인하였다. 제이드에서의 폴리 세분(Pawley refinement)을 통해 결정자 크기를 얻었다. 토파스(Topas)를 사용하여 결정화도 데이터를 수집하였다.
실시예 10의 주사 전자 현미경측정 (SEM)
계내 ZSM-5 결정화 방법에 대한 본 개시내용은 결정질 및 마이크로구체 모폴로지를 갖는 물질을 생성한다. 도 1은 실시예 10으로부터의 계내 ZSM-5 제올라이트-함유 마이크로구체 표면의 SEM 사진을 제시한다. 표면은 상호결합/상호성장, 니들/코핀 형상의 작은 ZSM-5 결정으로 구성되어 마이크로구체 표면에 내마모성을 제공한다. 도 2는 노출된 코어 및 쉘을 갖는 실시예 10의 절단된 마이크로구체의 부분의 SEM 사진을 제시한다. 도 3은 쉘 모폴로지의 근접 검사의 SEM 사진이다. 이들 사진은, 이러한 신규한 마이크로구체가, 불규칙, 다중-결정질, 상호결합/상호성장된 작은 ZSM-5 결정으로 이루어진 적어도 2 마이크로미터의 치밀하게 결합된 ZSM-5 쉘을 가져, 마이크로구체의 탁월한 기계적 안정성 및 물리적 무결성을 제공함을 입증한다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 평균 결정 크기는 약 550-350 Å이다.
상기 기재에서는, 본 개시내용의 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해, 다수의 구체적 상세사항, 예컨대 구체적 물질, 치수, 공정 파라미터 등을 기재하였다. 특정 특색, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 용어 "예" 또는 "예시적"은 본원에서 예, 사례, 또는 예시로서 제공되는 것을 의미한다. "예" 또는 "예시적"으로서 본원에 기재된 임의의 측면 또는 디자인이 반드시 다른 측면 또는 디자인에 비해 바람직한 또는 유리한 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 그보다는, 용어 "예" 또는 "예시적"의 사용은 구체적 방식으로 개념을 제시하도록 의도된다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이라기보다는 포괄적 "또는"을 의미하도록 의도된다. 즉, 달리 특정되거나 문맥으로부터 명백하지 않다면, "X가 A 또는 B를 포함함"은, 자연 포괄적 순열 중 임의의 것을 의미하도록 의도된다. 즉, X가 A를 포함하거나; X가 B를 포함하거나; 또는 X가 A 및 B 둘 다를 포함하는 경우, "X가 A 또는 B를 포함함"이 상기 사례 중 임의의 것 하에 만족된다. 추가로, 본 출원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이 단수형은, 달리 특정되거나 문맥으로부터 단수 형태를 가리키는 것임이 명백하지 않다면 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "실시양태", "특정 실시양태", 또는 "하나의 실시양태"의 언급은, 그 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특색, 구조, 또는 특징이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 어구 "실시양태", "특정 실시양태", 또는 "하나의 실시양태"의 표시는 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하지는 않으며, 이러한 지칭대상은 "적어도 하나"를 의미한다.
상기 기재는 제한적이 아닌 예시적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 상기 기재를 읽고 이해함에 따라 많은 다른 실시양태가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 개시내용의 범주는, 첨부된 청구범위가 권리부여받는 등가물의 전체 범주와 함께, 첨부된 청구범위와 관련하여 결정되어야 한다.

Claims (50)

1) 실리카 물질, 및 적어도 0.3 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 적어도 1종의 고밀도 물질, ZSM-5 제올라이트 결정, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 미립자를 포함하는 혼합물을 마이크로구체로 성형하고; 2) 마이크로구체를 소성시키고; 3) 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 함께 반응시키고 후속적으로 가열하여 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성함으로써 형성된, 점토 또는 소성된 점토 물질을 함유하지 않는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항에 있어서, 실리카 물질이 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 흄드 실리카, 치밀 SiO2 입자, 침전된 실리카, 및 Al로 도핑된 무정형 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 실리카 물질이 혼합물의 20 내지 95 wt.%의 양으로 존재하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 미립자가 적어도 1종의 고밀도 물질을 포함하고, 적어도 1종의 고밀도 물질이 α-Al2O3, 침전된 실리카, 스테아타이트, 광물, 실리케이트, 알루미네이트, 무정형 실리카, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제4항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 실리카 물질이 적어도 1종의 고밀도 물질을 코팅하여 코어-쉘 구성을 형성하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제4항에 있어서, 적어도 1종의 고밀도 물질이 α-Al2O3을 포함하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제4항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 적어도 1종의 고밀도 물질이 혼합물의 10 내지 75 wt.%의 양으로 존재하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 복수의 미립자가 ZSM-5 결정을 혼합물의 20 내지 70 wt.%의 양으로 포함하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 소성시키는 것이 600 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 마이크로구체로 성형하는 것이, 혼합물에 물을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하고 슬러리를 분무-건조시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 분무-건조는 물의 첨가 후 및 소성 전에 수행되는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제10항에 있어서, 수성 슬러리가 시트르산암모늄, 헥사메타인산나트륨, 타르타르산암모늄, 염화암모늄, 모노에틸아민, 옥살산암모늄, 폴리아크릴산암모늄, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 및 인산사나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 분무-건조 조제를 추가로 포함하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 용액이 제올라이트 Y 시드, 규산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화암모늄 중 적어도 1종의 용액인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 적어도 1종의 알칼리 용액이 반응성 혼합물의 1 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 함께 수행되어 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하고, 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물이 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리-n-프로필아민, n-프로필 브로마이드, 및 다른 4급 암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 함께 수행되어 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하고,
마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고,
적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물이 반응성 혼합물의 1.5 내지 15 wt.%의 양으로 존재하는 것인
ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 8 wt.% 이하의 점토 또는 소성된 점토 물질이 혼합물 중에 또는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체 중에 존재하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 후속적으로 가열하여 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하는 것이 알루미늄 염, 수산화알루미늄, 알루미네이트, 산화알루미늄, 및 메타카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 공급원을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제17항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 알루미늄 공급원을 첨가하는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 알루미늄 공급원이 반응성 혼합물의 0.1 내지 3.0 wt.%의 양으로 존재하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 반응성 혼합물이 140 내지 200℃의 온도에서 5시간 내지 100시간의 기간 동안 결정화를 겪어 ZSM-5 제올라이트를 형성하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 800 옹스트롬 미만의 결정 크기를 갖는 ZSM-5 결정을 함유하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 4.0 미만의 에어 젯 마모율 (AJAR)을 갖는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 ZSM-5 시드를 함유하지 않는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이, 마이크로구체의 소성 후, 마이크로구체를 유기 템플레이트 화합물로 함침시키는 것, 및 함침 후, 마이크로구체의 반응 전에 마이크로구체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 25 내지 200 마이크로미터의 크기를 갖는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소성 후 및 반응 전에, 마이크로구체가 적어도 0.5 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 것인 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체.
실리카 물질, 및 적어도 0.3 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 적어도 1종의 고밀도 물질, ZSM-5 제올라이트 결정, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 미립자를 포함하는 혼합물을 마이크로구체로 성형하고;
마이크로구체를 소성시키고;
마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 후속적으로 가열하여 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하는 것
을 포함하는, 점토 또는 소성된 점토 물질을 함유하지 않는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체를 형성하는 방법.
제26항에 있어서, 실리카 물질이 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 흄드 실리카, 치밀 SiO2 입자, 침전된 실리카, 및 Al로 도핑된 무정형 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 실리카 물질이 혼합물의 20 내지 95 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 복수의 미립자가 적어도 1종의 고밀도 물질을 포함하고, 적어도 1종의 고밀도 물질이 α-Al2O3, 침전된 실리카, 스테아타이트, 광물, 실리케이트, 알루미네이트, 무정형 실리카, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제29항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 실리카 물질이 적어도 1종의 고밀도 물질을 코팅하여 코어-쉘 구성을 형성하는 것인 방법.
제29항에 있어서, 적어도 1종의 고밀도 물질이 α-Al2O3을 포함하는 것인 방법.
제29항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 적어도 1종의 고밀도 물질이 혼합물의 10 내지 75 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체의 소성 전에 복수의 미립자가 ZSM-5 결정을 혼합물의 20 내지 70 wt.%의 양으로 포함하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 소성시키는 것이 600 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 혼합물을 마이크로구체로 성형하는 것이, 혼합물에 물을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하고 슬러리를 분무-건조시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 분무-건조는 물의 첨가 후 및 소성 전에 수행되는 것인 방법.
제35항에 있어서, 수성 슬러리가 시트르산암모늄, 헥사메타인산나트륨, 타르타르산암모늄, 염화암모늄, 모노에틸아민, 옥살산암모늄, 폴리아크릴산암모늄, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 및 인산사나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 분무-건조 조제를 추가로 포함하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 알칼리 용액이 제올라이트 Y 시드, 규산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화암모늄 중 적어도 1종의 용액인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 적어도 1종의 알칼리 용액이 반응성 혼합물의 1 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 함께 수행되어 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하고, 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물이 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리-n-프로필아민, n-프로필 브로마이드, 및 다른 4급 암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서,
마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 함께 수행되어 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하고,
마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액 및 적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고,
적어도 1종의 유기 템플레이트 화합물이 반응성 혼합물의 1.5 내지 15 wt.%의 양으로 존재하는 것인
방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 8 wt.% 이하의 점토 또는 소성된 점토 물질이 혼합물 중에 또는 ZSM-5 제올라이트 마이크로구체 중에 존재하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 후속적으로 가열하여 마이크로구체 상에 ZSM-5 제올라이트를 계내 형성하는 것이 알루미늄 염, 수산화알루미늄, 알루미네이트, 산화알루미늄, 및 메타카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 공급원을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
제42항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키고 알루미늄 공급원을 첨가하는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 알루미늄 공급원이 반응성 혼합물의 0.1 내지 3.0 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 적어도 1종의 알칼리 용액과 반응시키는 것이 반응성 혼합물을 생성하고, 반응성 혼합물이 140 내지 200℃의 온도에서 5시간 내지 100시간의 기간 동안 결정화를 겪어 ZSM-5 제올라이트를 형성하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 800 옹스트롬 미만의 결정 크기를 갖는 ZSM-5 결정을 함유하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 4.0 미만의 에어 젯 마모율 (AJAR)을 갖는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 혼합물이 ZSM-5 시드를 함유하지 않는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 마이크로구체를 반응시키고 후속적으로 가열하는 것이, 마이크로구체의 소성 후, 마이크로구체를 유기 템플레이트 화합물로 함침시키는 것, 및 함침 후, 마이크로구체의 반응 전에 마이크로구체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 마이크로구체가 25 내지 200 마이크로미터의 크기를 갖는 것인 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 소성 후 및 반응 전에, 마이크로구체가 적어도 0.5 g/cc의 절대 벌크 밀도를 갖는 것인 방법.
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