EA002376B1 - Способ получения параксилола - Google Patents

Способ получения параксилола Download PDF

Info

Publication number
EA002376B1
EA002376B1 EA199801061A EA199801061A EA002376B1 EA 002376 B1 EA002376 B1 EA 002376B1 EA 199801061 A EA199801061 A EA 199801061A EA 199801061 A EA199801061 A EA 199801061A EA 002376 B1 EA002376 B1 EA 002376B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
crystals
catalyst
toluene
process recited
Prior art date
Application number
EA199801061A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199801061A1 (ru
Inventor
Гари Д. Мор
Роберт С. Смит
Original Assignee
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA199801061A1 publication Critical patent/EA199801061A1/ru
Publication of EA002376B1 publication Critical patent/EA002376B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ получения параксилола метилированием толуола в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора. Этот катализатор включает первые цеолитные кристаллы, которые связаны между собой вторыми цеолитными кристаллами. При применении для метилирования толуола до параксилола селективность связанного цеолитом цеолитного катализатора в отношении параксилола превышает ту, при которой достигается его термодинамически равновесная концентрация. Эту селективность можно повысить селективированием катализатора.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения ксилолов каталитическим метилированием толуола в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу селективного получения ксилола каталитическим метилированием толуола в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, которому придана селективность.
Предпосылки создания изобретения
Из ксилоловых изомеров, т.е. орто-, метаи параксилолов, в качестве химического промежуточного продукта в ряде областей применения особую ценность представляет параксилол, который может быть использован в получении терефталевой кислоты, которая служит полупродуктом в процессах получения синтетического волокна. Один из методов получения параксилола состоит в диспропорционировании толуола до ксилолов. Одним из недостатков такого метода является большое количество параллельно образующегося бензола. Другой метод, применяемый для получения параксилола, включает изомеризацию исходного материала, который содержит неравновесные количества смешанных орто- и метаксилоловых изомеров и обеднен параксилоловым компонентом. Недостаток этого метода заключается в больших затратах, связанных с отделением параксилола от других изомеров.
Цеолиты состоят из диоксида кремния с кристаллической решеткой и не обязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Хотя понятие цеолиты охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и не обязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия, оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины цеолит, цеолиты и цеолитный материал служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и не обязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин алюмосиликатный цеолит служит для обозначения цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия.
Были предложены способы получения ксилолов метилированием толуола с использованием цеолитного катализатора. Так, например, согласно патенту и8 3965207 предусмотрено метилирование толуола с применением цеолитного катализатора, такого как Ζ8Μ-5. В патенте И8 4670616 предлагается получение ксилолов метилированием толуола с применением борсиликатного молекулярного сита, которое связано связующим веществом, таким как оксид алюминия, диоксид кремния или алюминийоксид-кремнийдиоксид.
Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение серьезно ограничено вследствие затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают.
Как правило, цеолит связывают получением цеолитного агрегата, такого как гранула, сфера или экструдат. Экструдат обычно формуют экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других технологических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Примеры связующих веществ включают аморфные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т.е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например, из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм.
Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют для метилирования толуола, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах катализатора, таких, например, как активность, селективность, способность сохранять активность или их сочетание. Так, в частности, поскольку аморфное связующее вещество, как правило, содержится в количестве примерно до 50 мас.% от массы цеолита, связующее вещество разжижает адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цео лит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессах конверсии углеводородов. Далее, когда такой связанный цеолит используют в ходе проведения процессов каталитической конверсии, таких как метилирование толуола, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также самокатализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты.
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения параксилола взаимодействием толуола и метилирующего агента в конверсионных условиях, где используют связанный цеолитом цеолитный катализатор, который включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита.
По другому варианту предлагается способ селективного получения параксилола предпочтительно перед мета- или ортоксилолом проведением взаимодействия толуола с метилирующим агентом в конверсионных условиях в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, которому осаждением на нем селективирующего агента предварительно придана селективность.
Осуществление предлагаемого способа позволяет, в отличие от обычной термодинамически равновесной смеси ксилолов, в которой соотношение пара-:мета-:орто- составляет приблизительно 1:2:1, получать ксилоловый продукт, в котором содержание параксилола может превышать 70%. Увеличение выхода параксилола снижает расходы на отделение параксилола от других ксилоловых изомеров.
Подробное описание изобретения
Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает первые кристаллы кислого первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Благодаря применению вторых цеолитных кристаллов в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций, протекающих на поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и может характеризоваться повышенным массопереносом реагентов и улучшенным доступом к порам и из пор цеолита.
В отличие от цеолитных катализаторов, связанных для повышения механической прочности цеолита посредством аморфного материала, такого как диоксид кремния или оксид алюминия, связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте первый и второй цеолит практически свободны от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности этих первых цеолитных кристаллов, вследствие чего образуется матричная или мостиковая структура, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов.
Не ограничивая рамки изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают, что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора, когда его используют в способе по настоящему изобретению, обусловлено наличием вторых цеолитных кристаллов, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку кислотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита (что, возможно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благоприятное влияние на селективность процесса дегидрогенизации в отношении ароматических продуктов, а также на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды имеют более свободный доступ к порам первого цеолита во время процесса ароматизации.
Термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность применительно к цеолитам в данной области техники известны. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью замещения изоморфного компонента, однако, такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чисто 81О2-состава. Используемые в настоящем описании термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака.
Первый цеолит, используемый в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора, представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор. Цеолиты с порами промежуточных размеров характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов АЕЬ, МН, МЕЬ, МБ8, ΜΕΣ, МТ\, БИО, МТТ, НЕИ, БЕК и ΤΟΝ. Эти цеолиты описаны в работе Абак о£ Ζοοίίΐο 81гис1иге Турек под ред. \.Н. Ме1ег и Ό.Η.ΟΙκοη. ВиПеттопй-Нететап, 3-е изд., 1992, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры конкретных цеолитов с промежуточными размерами пор включают Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-35, Ζ8Μ-38, Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-50 и Ζ8Μ-57. Предпочтительными первыми цеолитами являются галлийсиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой МБ) и алюмосиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой МББ
Используемое в настоящем описании понятие средний размер частиц применимо в отношении кристаллов среднего диаметра, например, со средним значением наибольшей оси и наименьшей оси.
Предпочтительный средний размер кристаллов первого цеолита обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мкм, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 мкм.
Методы определения размера кристаллов известны специалистам в данной области техники. Так, например, размер кристалла можно определить непосредственно по фотографии типичного образца кристаллов, выполненной с помощью соответствующего сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
Первые цеолиты с промежуточными размерами пор обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:
Х2Оз:(п)¥О2, в котором Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий и галлий, Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а η обозначает число, превышающее 12, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита. Когда цеолит с промежуточными размерами пор представляет собой цеолит структурного типа МБ) предпочтительное значение η превышает 20.
Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких как обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие как натриевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, рамки представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, характеризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие. Когда первым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, в предпочтительном первом цеолите молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 10:1 до з00:1 или галлийсиликат с молярным соотношением между диксидом кремния и оксидом галлия от 40:1 до 500:1. Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением: Оа2О3:у8Ю2 где значения у находятся в пределах от примерно 10 до примерно 150. Этот цеолитный каркас может включать только галлиевые и кремниевые атомы или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсили002376 катный цеолит структурного типа ΜΕΙ, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерами пор, молярное соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия в котором превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д.
Второй цеолит обычно обладает порами промежуточных размеров и проявляет более слабое кислотное действие, чем первый цеолит. Предпочтительный второй цеолит обычно является практически некислотным и характеризуется таким же структурным типом, как и первый цеолит. Предпочтительными вторыми цеолитами являются алюмосиликатные цеолиты, молярное соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия у которых превышает 100, такие как низкокислотный цеолит Ζ8Μ-5. Если вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия у этого второго цеолита составляет более 200:1, например, 500:1, 1000:1 и т.д., а при применении в некоторых областях техники оксид алюминия содержится в нем в количествах, не превышающих содержание микропримесей. Вторым цеолитом может также служить силикалит, т.е. продукт типа ΜΕΙ, практически свободный от оксида алюминия, или силикалит 2, продукт типа МЕЬ, практически свободный от оксида алюминия. Этот второй цеолит обычно содержится в связанном цеолитом цеолитном катализаторе в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, а более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мас.%.
Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов, в более предпочтительном варианте средний размер частиц составляет менее 1 мкм, а в наиболее предпочтительном варианте средний размер частиц равен от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. В дополнение к связыванию частиц первого цеолита и максимизации рабочих характеристик катализатора в предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита обычно срастаются и образуют нарост, который покрывает или частично покрывает кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте эти кристаллы обычно стойки к абразивному истиранию.
В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, получают по трехстадийному способу. Первая стадия включает синтез первых цеолитных кристаллов перед их превращением в связанный цеолитом цеолитный катализатор. Способ получения первого цеолита в данной области техники известен. Так, например, в том, что касается получения алюмосиликатного цеолита типа ΜΕΙ, предпочтительный вариант способа включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или -бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду, а затем выдержку этой реакционной смеси при температуре 80-200°С в течение периода времени от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые из реакционной среды выделяют, промывают водой и сушат. Далее конечный продукт можно подвергать необязательному кальцинированию на воздухе при температуре 400-550°С в течение периода 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы.
После этого в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния алюмосиликатный цеолит может быть получен перемешиванием смеси, включающей кристаллы алюмосиликатного цеолита, силикагель или золь, воду, необязательное способствующее экструдированию вещество и необязательно металлический компонент, до тех пор, пока не произойдет образование гомогенной композиции в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при изготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который в предпочтительном варианте включает лишь очень незначительные количества оксида алюминия или галлия, например, менее 2000 ч./млн. Диоксид кремния используют в таком количестве, что содержание цеолита в высушенном экструдате находится в интервале от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности от примерно 20 до 50 мас.% диоксида кремния.
Готовую пасту можно формовать, например, экструдированием, и экструдат, например, диаметром приблизительно 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые можно сушить при 100-150°С в течение 4-12 ч и затем кальцинировать на воздухе при температуре от примерно 400 до 550°С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч.
Связанный диоксидом кремния агрегат может быть, что необязательно, изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Зсйег/ег (в работе Ос1апе-Епсйапс1пд 2ео1Шс ТСС Са1а1у§1§, опубликованной фирмой 1и1ш§ Зсйег/ег, Магсе1 Эеккег, 1пс., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы типа связанных диоксидом кремния экструдатов, описанных выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, для превращения кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.
Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния катализаторе, во второй цеолит, который обеспечивает связывание кристаллов первого цеолита между собой. Кристаллы первого цеолита удерживаются, следовательно, вместе без применения заметного количества нецеолитного связующего вещества. Для приготовления связанного цеолитом цеолитного катализатора этот связанный диоксидом кремния агрегат можно вначале подвергнуть старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе, причем содержимое раствора и температуру, при которой выдерживают агрегат, следует выбирать таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество в целевой второй цеолит. В предпочтительном варианте второй цеолит представляет собой цеолит того же типа, что и первый. Свежеобразующийся цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первого цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, субмикрометрического размера. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться.
Природа алюмосиликатного цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезной выдержки. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит.
Обычно связанный цеолитом цеолитный катализатор находится в кислотной или частично нейтрализованной кислотой форме. Для получения кислотной формы используют цеолит после ионообмена с целью перевода в форму аммониевой соли. В результате кальцинирования образуется связанный цеолитом цеолитный катализатор.
В более предпочтительном варианте с целью повысить селективность связанного цеоли том цеолитного катализатора его селективируют.
Способы селективирования катализатора специалистам в данной области техники известны. Так, например, селективирование можно проводить воздействием на катализатор в реакторном слое термодеструктируемым органическим соединением, например, толуолом, при температуре, которая превышает температуру термической деструкции такого соединения, в частности от примерно 480 до примерно 650°С, более предпочтительно от 540 до 650°С, при среднечасовой скорости подачи сырья (СЧСПС) в интервале от примерно 0,1 до 20 фунтов сырья на фунт катализатора в час, под давлением в интервале от примерно 1 до 100 атм и в присутствии от 0 до 2 молей водорода, более предпочтительно от примерно 0,1 до 1 моля водорода на моль органического соединения и необязательно в присутствии 0-10 молей азота или другого инертного газа на моль органического соединения. Такой процесс проводят в течение периода времени, необходимого для осаждения на поверхности катализатора достаточного количества кокса, обычно, по меньшей мере, приблизительно 2 мас.%, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 40 мас.% кокса. В предпочтительном варианте с целью предотвратить образование на катализаторе вертикальных выступов кокса такой процесс селективирования проводят в присутствии водорода. После осаждения на поверхности катализатора достаточного количества кокса первоначальное молярное соотношение между газообразным водородом и толуолом, входящим в состав потока толуольного сырья, во время процесса селективирования можно уменьшить.
Селективирование катализатора можно также осуществлять с использованием кремнийорганических соединений. К таким соединениям кремния можно отнести полисилоксаны, включая силиконы, силоксаны и силаны, включая дисиланы и алкоксисиланы.
Силиконовые соединения, которые пригодны для использования по настоящему изобретению, могут соответствовать следующей общей формуле
Κι
I
--8Ϊ.0-где К1 обозначает водород, фтор, гидроксил, алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат 1-10 атомов углерода; в предпочтительном варианте ими служат метильные или этильные группы. Значения К2 выбирают из той же группы, что и значения К1, а п обозначает целое число, равное, по меньшей мере, 2, обычно в интервале 2-1000.
Обычно молекулярная масса используемого силиконового соединения находится в пределах 80-20000, а предпочтительно 150-10000. Типичные примеры силиконовых соединений включают диметилсиликон, диэтилсиликон, фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, метилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон, метилтрифторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон, тетрахлорфенилметилсиликон, тетрахлорфенилэтилсиликон, тетрахлорфенилгидросиликон, тетрахлорфенилфенилсиликон, метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Необходимость в том, чтобы силиконовое соединение было линейным, отсутствует, поскольку оно может быть циклическим, например, таким как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть также использованы смеси этих соединений, равно как и силоксаны с другими функциональными группами.
Эффективные силоксаны и полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.
Эффективные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают замещенные органическими заместителями силаны общей формулы в,
В, ------ 8Ϊ ------ К.
Ка где К обозначает реакционноспособную группу, такую как водород, алкокси, галоген, карбокси, амин, ацетамид, триалкилсилоксигруппы, К1, К2 и К3 могут иметь те же значения, что и К, или каждый из них может обозначать органический радикал, который может включать алкил с 1-40 атомами углерода, остаток алкил- или арилкарбоновой кислоты, где органический фрагмент алкила содержит 1-30 атомов углерода, а арильный фрагмент содержит 6-24 атома углерода, и который может быть замещен дополнительно, алкиларильную или арилалкильную группы, содержащие 7-30 атомов углерода. Длина цепи предпочтительной алкильной группы алкилсилана соответствует содержанию 1-4 атомов углерода. Могут быть также использованы смеси.
В качестве неограничивающих примеров силаны или дисиланы включают диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Эффективны алкоксисиланы, по меньшей мере, с одной кремнийводородной связью.
Способ метилирования можно осуществлять в ходе проведения процесса периодического, полунепрерывного или непрерывного типа с использованием каталитической системы в неподвижном или подвижном слое. Можно применять многократное впрыскивание метилирующего агента.
Толуол и метилирующий агент обычно предварительно смешивают и направляют в реакционный сосуд совместно с целью поддержать целевое соотношение между ними без возникновения каких-либо локальных повышенных концентраций любого из реагентов, которые приводят к нарушению кинетики реакции. Сырье можно вводить и раздельно, однако, при этом необходимо позаботиться о гарантии эффективного смешения паров реагентов в реакционном сосуде. Концентрацию метилирующего агента в любой конкретный момент времени можно поддерживать на низком уровне его ступенчатым вводом. Ступенчатый ввод позволяет поддерживать концентрацию толуола/метилирующего агента на оптимальном уровне, при котором обеспечивается хорошая конверсия толуола. В качестве агента, противодействующего коксообразованию, и разбавителя в реакционную среду можно вводить водород.
Осуществление предлагаемого способа дает возможность нагревать катализатор и реагенты до реакционной температуры раздельно или совместно. Реакционная температура составляет от примерно 300 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 400 до примерно 700°С. В предпочтительном варианте реакцию проводят под избыточным давлением от примерно 1 до 1000 фунтов/кв.дюйм, при СЧСПС в пределах от примерно 1 до примерно 200, молярном соотношении между метилирующим агентом и толуолом в пределах от примерно 0,05 до примерно 5 и СЧСПС в пределах от примерно 1 до примерно 200, предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 150 ед. массы сырья/ед. массы катализатора в час. Продукт реакции можно выделять по любому пригодному для этой цели методу.
Типичные метилирующие агенты включают метанол, диметиловый эфир, метилхлорид, метилбромид и диметилсульфид. Специалистам в данной области техники обычно известно, что при осуществлении предлагаемого по изобретению способа могут быть использованы и другие метилирующие агенты, соответствующие настоящему описанию. Предпочтительными метилирующими агентами являются метанол и диметиловый эфир. Наиболее предпочтителен метанол.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Пример 1.
I. Катализатор А.
Катализатор А включал 70 мас.% сердцевинных кристаллов Η-Ζ8Μ-5 (со средним раз13 мером частиц 3,5 мкм), в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1, и 30 мас.% связующих кристаллов Ζ8Μ-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло приблизительно 900:1. Этот катализатор готовили вначале смешением сердцевинных кристаллов Ζ8Μ-5 с аморфным диоксидом кремния, содержавшим оксид алюминия в виде микропримеси, а затем экструдированием этой смеси с получением связанного диоксидом кремния экструдата. Далее кремнийдиоксидное связующее вещество экструдата превращали во второй цеолит путем выдержки агрегата при повышенной температуре в водном растворе, содержавшем шаблон и гидроксильные ионы, которых достаточно для превращения диоксида кремния в связующие кристаллы. После этого конечный связанный цеолитом цеолит промывали, сушили, кальцинировали и осуществляли ионообмен с переводом в водородную форму.
II. Катализатор Б.
Катализатор Б включал 70 мас.% материала Η-Ζ8Μ-5 (со средним размером частиц 3,5 мкм), в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1, и 30 мас.% аморфного кремнийдиоксидного связующего вещества.
Испытания с метилированием толуола проводили с применением катализатора А и катализатора Б. Перед началом испытаний каждый катализатор дробили и частицы классифицировали по размерам, отбирая фракцию между ситами 30 и +40 меш стандарта США. Затем катализатор в количестве 1,5 г смешивали с 3 г фракции частиц толченого кварца 14/20 меш и заполняли смесью трубчатый реактор. Далее испаряли смесь толуола с метанолом в молярном соотношении 3,8/1 и ее направляли в реактор. Условия испытания были следующими: СЧСПС 12, температура 400°С, расход Ν2 450 мл/мин и общее манометрическое давление 6,0 фунтов/кв.дюйм. Полученные результаты сведены в представленную ниже табл. I.
Таблица I
Катализатор Время работы, ч Конверсия толуола, % Выход ксилолов, % Селективность в отношении параксилола, % С1-С3, мас.%
А 1,55 11,7 73,3 57,6 1,6
Б 9,45 19 70,7 30,9 0,9
* Селективность в отношении ПК = [ПК/(ПК + МК + ОК)] х 100 где ПК обозначает параксилол, МК обозначает метаксилол, ОК обозначает ортоксилол.
Эти данные показывают, что селективность катализатора А в отношении параксилола значительно превышает термодинамический равновесный показатель и также превышает селективность катализатора, связанного аморфным диоксидом кремния.
Катализатор А селективировали гексаметилдисилоксаном (ГМДС). Исходный материал включал 4,7 мас.% гексаметилдисилоксана, 1,0 мас.% н-пропилмеркаптана, а молярное соотношение между толуолом и метанолом составляло 3,8:1. Этот исходный материал закачивали в нагретый патрубок, в котором его испаряли при 325°С, и направляли к 1,5 г катализатора А, которым совместно с 3,0 г толченого кварца заполняли трубчатый реактор. Условия испытания были следующими: температура 400°С, СЧСПС 7,9-12, расход Ν2 450 мл/мин, 8 мл/мин 54%-ного Н2 в Ν2 и общее манометрическое давление 0,3-6,0 фунтов/кв.дюйм. Продукты анализировали газовой хроматографией в технологической линии. Результаты сведены в табл. II.
Таблица II
Время работы, ч Конверсия толуола, % Выход ксилолов, % Селект. в отношении параксилола, % С1-С3, мас.%
0,25 29,4 53,4 42,6 0,2
1,48 29,4 53,6 48,2 0,2
2,72 28,5 55 51,4 0,2
3,95 27,4 57,8 52,3 0,2
5,18 26,6 58 53,3 0,2
6,42 25,9 60,3 52,8 0,2
После селективирования катализатор А испытывали на метилирование толуола тем же самым методом, что и описанный в примере 1, за исключением того, что СЧСПС была равной
7,9, а общее манометрическое давление составляло 5,3-5,6 фунтов/кв.дюйм. Результаты представлены ниже в табл. III.
Таблица III
Время работы, ч Конверсия толуола, % Выход ксилолов, % Селект. в отношении параксилола, % С1-С3, мас.%
0,38 11,3 91,4 74,1 1,5
1,57 10,7 91,6 71,7 1,6
Эти данные показывают, что селективирование позволило повысить активность и селективность катализатора А в отношении параксилола.
Пример 2.
Кальцинированный связанный цеолитом цеолитный катализатор, который включал сердцевинные кристаллы Η-Ζ8Μ-5 (со значением молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия примерно 75), связанные сердцевинными кристаллами Ζ8Μ-5 (в которых значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло приблизительно 900), селективировали пропусканием толуола через этот катализатор в условиях, которые представлены в приведенной ниже табл. IV.
Таблица IV
Условия селективирования
Часы 267
Температура (°Е) 1100
Манометрическое давление (фунтов/кв.дюйм) 225
СЧСПС (фунтов сырья/фунтов катал./ч) 1
Молярное соотношение Н2/исходный толуол начальное конечное 0,21:1 0,35:1
Парциальное абсолютное давление углеводорода начальное конечное 64,6 фунтов/кв.дюйм 62,2 фунтов/кв.дюйм
После селективирования с использованием селективированного катализатора метанолом алкилировали толуол. Условия испытания и эксплуатационные характеристики катализатора сведены в табл. V.
Таблица V
Испытание 1 2 3
Средняя температура в слое, °Е 957 962 937
СЧСПС (фунтов сырья/фунтов катал./ч 4,4 4,4 4,4
Массовое соотношение толуол/метанол в исходном материале 8:1 8:1 8:1
Время, ч 1 4 7
Конверсия толуола, мас.% 37,2 29,1 21,4
Конверсия метанола, мас.% 100 100 >98
Селективность в отношении ПК, % 81,1 81,0 80,1
Молярное соотношение ксилолы/бензол 1,1 1.7 5,2
Выход ксилолов, мас.% в пересчете на толуол 16,4 15,0 12,9
Селективность в отношении ПК = [ПК/(ПК + МК + ОК)] х 100
Данные табл. V показывают, что катализатор проявляет высокую селективность в отношении параксилола и что с течением времени эксплуатации соотношение ксилолы:бензол возрастает.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения параксилола взаимодействием толуола и метилирующего агента в условиях метилирования в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, который содержит менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого и второго цеолита и включает:
    а) кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и
    б) связующее вещество, включающее кристаллы второго цеолита.
  2. 2. Способ по п. 1, в котором осуществляют сращивание кристаллов второго цеолита и формирование, по меньшей мере, частичного покрытия на кристаллах первого цеолита.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на объединенную массу первого и второго цеолита.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц кристаллов первого цеолита превышает 0,1 мкм, а средний размер частиц кристаллов второго цеолита меньше среднего размера частиц кристаллов первого цеолита.
  5. 5. Способ по п.4, в котором кристаллы первого цеолита характеризуются средним размером частиц 1-6 мкм и/или кристаллы второго цеолита характеризуются средним размером частиц 0,1-0,5 мкм.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и/или второй цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит или галлийсиликатный цеолит.
  7. 7. Способ по п.6, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликат с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 10:1 до 300:1 или галлийсиликат с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия от 40:1 до 500:1.
  8. 8. Способ по п.6 или 7, в котором второй цеолит представляет собой алюмосиликат с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия более 200:1 или галлийсиликат с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия более 100:1.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором структурный тип первого цеолита и второго цеолита независимо друг от друга выбирают из группы, включающей ЛЕЬ, ΜΡΙ, МЕЬ, МТ\, МТТ, РЕК, ΤΟΝ и ЕИО.
  10. 10. Способ по п.9, в котором первый цеолит характеризуется структурой ΜΡΙ и/или второй цеолит характеризуется структурой ΜΡΙ или МЕЬ.
  11. 11. Способ по п.10, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2.
  12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор получают выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем источник гидроксильных ионов, которых достаточно для превращения диоксида кремния в этом агрегате во второй цеолит.
  13. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор селективируют.
  14. 14. Способ по п.13, в котором катализатор селективируют селективирующим агентом, представляющим собой соединение кремния, предпочтительно гексадиметилсилоксан.
  15. 15. Способ по п.13, в котором катализатор предварительно селективируют посредством контактирования этого катализатора с потоком толуола при температуре 482-649°С (9001200°Р) под давлением 0,10-10,1 МПа (1-100 атм) и со среднечасовой скоростью подачи сырья от 0,1 до 20 и в котором поток толуола дополнительно содержит необязательный водород при значении молярного соотношения Н2/толуол до 2.
  16. 16. Способ по п.15, в котором значение молярного соотношения между водородом и толуолом в потоке толуола составляет 0,1-2.
  17. 17. Способ по любому из пп. 13-16, в котором катализатор включает, по меньшей мере, 2 мас.% кокса.
  18. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором метилирующий агент представляет собой метанол, метилхлорид, метилбромид, диметиловый эфир или диметилсульфид.
  19. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором условия метилирования являются следующими: температура 300-750°С, и/или манометрическое давление 0,10-6,9 МПа (от 1 атм до 1000 фунтов/кв.дюйм), и/или среднечасовая скорость подачи сырья 1-200, и/или значение молярного соотношения между метилирующим агентом и толуолом 0,05-5.
EA199801061A 1996-05-29 1997-05-29 Способ получения параксилола EA002376B1 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1858396P 1996-05-29 1996-05-29
US1855196P 1996-05-29 1996-05-29
US1854696P 1996-05-29 1996-05-29
US1839096P 1996-05-29 1996-05-29
US1854796P 1996-05-29 1996-05-29
US1855096P 1996-05-29 1996-05-29
PCT/US1997/009609 WO1997045387A1 (en) 1996-05-29 1997-05-29 Methylation of toluene to para-xylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199801061A1 EA199801061A1 (ru) 1999-06-24
EA002376B1 true EA002376B1 (ru) 2002-04-25

Family

ID=27555889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199801061A EA002376B1 (ru) 1996-05-29 1997-05-29 Способ получения параксилола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5994603A (ru)
EP (1) EP0912473B1 (ru)
JP (1) JP2001504084A (ru)
CN (1) CN1083412C (ru)
AU (1) AU737003B2 (ru)
BR (1) BR9709620A (ru)
CA (1) CA2255873A1 (ru)
DE (1) DE69720998D1 (ru)
EA (1) EA002376B1 (ru)
WO (1) WO1997045387A1 (ru)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0958050A1 (en) * 1996-05-29 1999-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
US6504074B2 (en) 1997-12-03 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene disproportionation using coated zeolite catalyst
ES2174520T3 (es) * 1997-12-03 2002-11-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Preparacion de zeolita aglutinada por una zeolieta de tipo de estructura mfi y su uso..
US6459006B1 (en) 1999-05-14 2002-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective methylation to para-xylene using fuel syngas
US6613708B1 (en) 1999-06-07 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst selectivation
US6388156B1 (en) 1999-05-14 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
US6797155B1 (en) * 1999-12-21 2004-09-28 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material
AU2001236985A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
CN1329296C (zh) * 2002-05-24 2007-08-01 三菱瓦斯化学株式会社 具八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛、其制备方法和以此为催化剂生产甲胺的方法
WO2004000767A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
US7119239B2 (en) * 2002-06-19 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes using reformate
JP5007022B2 (ja) * 2002-06-19 2012-08-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改質油を用いるキシレンの製造
US7255849B2 (en) * 2003-06-24 2007-08-14 Exxonmobil Research And Engineering Company EMM-3, new crystalline microporous material
CN1902147B (zh) * 2003-12-31 2010-08-25 埃克森美孚化学专利公司 芳族化合物的烷基化方法
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7563358B2 (en) * 2006-08-24 2009-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of benzene, toluene, and xylenes
US7745675B2 (en) * 2006-12-20 2010-06-29 Saudi Basic Industries Corporation Regeneration of platinum-germanium zeolite catalyst
TWI478768B (zh) 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
US8609918B2 (en) 2008-03-27 2013-12-17 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method of producing para-substituted aromatic hydrocarbon
CN101306974B (zh) * 2008-06-12 2011-03-30 江苏工业学院 一种催化合成对二甲基苯的方法
JP5495531B2 (ja) 2008-10-09 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 パラキシレン製造用合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造したパラキシレン製造用触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
WO2010107076A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 株式会社ジャパンエナジー パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒及びそれを用いたパラ置換芳香族炭化水素の製造方法
CN101885662B (zh) * 2009-05-13 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 甲苯甲醇烷基化的方法
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
JP5485639B2 (ja) * 2009-10-05 2014-05-07 山本化成株式会社 アルキルベンゼン誘導体の製造方法
JP5985139B2 (ja) * 2010-03-26 2016-09-06 Ｊｘエネルギー株式会社 パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
CN102464549B (zh) * 2010-11-17 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯和对二甲苯的方法
CN102464560B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法
CN102464561B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚和甲苯制备二甲苯的方法
JP5774122B2 (ja) * 2010-12-10 2015-09-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 多様な原料から芳香族化合物を得る方法及び装置
US9181146B2 (en) 2010-12-10 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes and light olefins
CN102875319B (zh) * 2011-07-12 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 芳烃甲基化的移动床催化方法
RU2624013C2 (ru) * 2011-12-08 2017-06-30 ДжиТиСи ТЕКНОЛОДЖИ ЮЭс, ЭлЭлСи Получение ксилолов путем метилирования ароматических соединений
JP6029654B2 (ja) 2012-03-30 2016-11-24 Ｊｘエネルギー株式会社 シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ−キシレンの製造方法
US9181147B2 (en) 2012-05-07 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes and light olefins
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
JP6127232B2 (ja) * 2012-07-19 2017-05-17 株式会社 Ａｃｒ 抗シンタリング触媒
CN103785461A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用
EP3036211B1 (en) * 2013-08-23 2019-09-25 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. A process for the preparation of isomers of xylene
WO2016081110A1 (en) 2014-11-21 2016-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making para-xylene
WO2016164698A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Basf Corporation Zsm-5 catalyst
JP6743173B2 (ja) * 2016-03-25 2020-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク パラキシレンの製造用触媒およびプロセス
US10647633B2 (en) 2016-03-25 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the production of para-xylene
CN106902868B (zh) * 2017-03-09 2020-07-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性催化剂及其制备方法和应用
AU2018277967B2 (en) 2017-05-31 2021-05-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
JPWO2018221704A1 (ja) * 2017-05-31 2020-03-26 古河電気工業株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒構造体、その芳香族炭化水素製造用触媒構造体を備える芳香族炭化水素製造装置、芳香族炭化水素製造用触媒構造体の製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法
JP7382827B2 (ja) 2017-05-31 2023-11-17 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
WO2018221694A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
JP7340198B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-07 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221703A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
JP7306990B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
WO2018221692A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
EP3632539A4 (en) 2017-05-31 2021-01-06 Furukawa Electric Co., Ltd. METHANOL REFORMING CATALYST STRUCTURE, METHANOL REFORMER, MANUFACTURING METHOD FOR METHANOL REFORMING CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR AT LEAST ONE OLEFIN AND ONE AROMATIC HYDROCARBON
US10450240B2 (en) * 2017-11-10 2019-10-22 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
CN114425422B (zh) * 2020-09-23 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 复合分子筛催化剂、制备方法及其应用
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures
WO2023244389A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization in the presence of c9+ aromatic hydrocarbons and separation thereof
WO2023244394A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization and separation thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965207A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
WO1996016004A2 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002697A (en) * 1973-12-03 1977-01-11 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4100215A (en) * 1974-09-25 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4358395A (en) * 1978-09-11 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Hydrogen regeneration of coke-selectivated crystalline aluminosilicate catalyst
US4289607A (en) * 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
DE2924116A1 (de) * 1979-06-15 1980-12-18 Interatom Vorrichtung zum veraendern eines fluessigmetallstromes in einen kanal
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
US4670616A (en) * 1985-11-25 1987-06-02 Amoco Corporation AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene methylation
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation
US4746763A (en) * 1987-04-22 1988-05-24 Uop Inc. Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
US5349113A (en) * 1993-02-25 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst
ZA978671B (en) * 1996-10-02 1999-03-26 Mobil Oil Corp Selective para-xylene production by toluene methylation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965207A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
WO1996016004A2 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
AU737003B2 (en) 2001-08-09
WO1997045387A1 (en) 1997-12-04
CN1083412C (zh) 2002-04-24
CA2255873A1 (en) 1997-12-04
BR9709620A (pt) 1999-08-10
AU3228997A (en) 1998-01-05
JP2001504084A (ja) 2001-03-27
US5994603A (en) 1999-11-30
EP0912473B1 (en) 2003-04-16
CN1224408A (zh) 1999-07-28
EA199801061A1 (ru) 1999-06-24
EP0912473A1 (en) 1999-05-06
DE69720998D1 (de) 2003-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA002376B1 (ru) Способ получения параксилола
US5998686A (en) Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
EP1115657B1 (en) Preparation of high silica zeolites bound by zeolite and use thereof
EA002220B1 (ru) Цеолитный катализатор и его использование для конверсии углеводородов
US6486373B1 (en) Shape selective zeolite catalyst and its use in aromatic compound conversion
JPS60186414A (ja) 結晶性アルミノシリケートゼオライト
JPH0567613B1 (ru)
KR101844763B1 (ko) 촉매 지지체의 제조 방법
KR100452940B1 (ko) 형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도
EA001597B1 (ru) Способ изомеризации алкилароматических углеводородов
EP0877781B1 (en) Shape selective zeolite catalyst and its use in aromatic compound conversion
EP0451941B1 (en) Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
MXPA98009943A (en) Methyling of toluene to para-xil
MXPA98009942A (es) Proceso para producir compuestos aromaticos de hidrocarburos alifaticos
KR20000016113A (ko) 톨루엔의 파라-크실렌으로의 메틸화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU