CN101306974B - 一种催化合成对二甲基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种催化合成对二甲基苯的方法，该方法以绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)和甲苯为原料，所用催化剂可以是ZSM-5分子筛，也可以是β分子筛，使用本发明提出的催化剂在温度300～400℃，原料摩尔配比甲苯∶碳酸二甲酯2∶1～6∶1的实验条件下可以获得较好的原料转化率和目的产物选择性，甲苯转化率可以达到41.3％，对二甲基苯选择性可以达到75.8％。本发明以DMC为甲基化试剂具有原料低毒，来源广泛，催化效率高等优点。

Description

一种催化合成对二甲基苯的方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，特别是涉及到一种催化合成对二甲基苯的方法。
背景技术
对二甲基苯，是合成聚酯纤维、农药、医药及染料等的重要原料。由对二甲基苯氧化后可以得到对苯二甲酸，进而可以得到聚脂这一重要的合成纤维和塑料的原料，因此，对二甲基苯的需求量还将逐年上升。
目前工业上主要采用混合二甲基苯异构化、甲苯与C9芳烃歧化和甲苯选择性歧化等方法生产对二甲基苯。前两种方法得到的对二甲基苯在所有二甲基苯异构体中的平衡浓度只占约24％，异构体之间沸点接近，分离条件苛刻，设备要求高，而在甲苯选择性歧化反应中，需用两摩尔甲苯才能生成一摩尔纯度85％以上的对二甲基苯，甲苯利用率较低，生产成本高(邹薇等，金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇烷基化，催化学报，2005，26(5)：470-474)；甲苯与甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲基苯工艺是目前研究较多的一种合成工艺，在此工艺中甲苯利用率高，产物易于分离，但反应温度较高(多在400-600℃范围内)，容易导致催化剂失活(邹薇，改性ZSM-5分子筛上的选择性甲苯甲基化，复旦大学硕士学位论文，2004，11)。与甲醇相比，碳酸二甲酯则是一种反应活性较高的甲基化试剂。碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，是近年来新兴的一种绿色化工原料，由于其分子中含有甲基、羰基、甲氧羰基等反应基团，因此它可以用来替代硫酸二甲酯、氯代烷烃和光气等剧毒物质参与有机反应，实现生产环节的绿色化(Delledonne D，Rivetti F，Romano U.Developments in the productionand application of dimethyl carbonate.Applied Catalysis A：General.2001，221(1-2)：245-251；Ono Y.Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate，an environmentallybenign building block [J].Applied Catalysis A：General.1997，155：133-166)。近年来随着国内外DMC合成工艺的日趋成熟，生产规模也逐渐增大，而其价格也由上世纪90年代的2万元/吨降至6-8千元/吨，这就为DMC的大规模应用提供了有效的前提(孙晓牧，碳酸二甲酯的生产现状及发展分析，精细与专用化学品，2007，15(6)：32-35)。本发明就是采用DMC为甲基化试剂与甲苯烷基化合成对二甲基苯，与传统工艺相比具有原料绿色化，工艺简单且条件温和等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色、高效催化合成对二甲基苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的具体方案如下：
通过催化剂以甲苯和碳酸二甲酯为原料合成对二甲基苯。所采用反应条件为：温度300～400℃，原料摩尔配比甲苯∶碳酸二甲酯2∶1～6∶1。
上述催化剂为ZSM-5分子筛或β分子筛等酸性分子筛，其中催化剂ZSM-5分子筛可以是H型的，也可以是Na型的，其硅铝比为25～250；催化剂β分子筛可以是H型的，也可以是Na型的，其硅铝比为25～50。催化剂Y分子筛可以是H型的，也可以是Na型的，其硅铝比为25～50。催化剂MCM-22分子筛其硅铝比为25～100。
本发明以DMC为甲基化试剂合成对二甲基苯，具有原料低毒，来源广泛，催化剂制备简单、易行，催化效率高，且选择性和转化都较高，产后物处理方便等优点。
具体实施方式
实施例1
采用硅铝比为25的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩  尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到36.7％，对二甲基苯选择性为75.8％。
实施例2
采用硅铝比为250的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到27.4％，对二甲基苯选择性为63.3％。
实施例3
采用硅铝比为100的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到35.4％，对二甲基苯选择性为73.4％。
实施例4
采用硅铝比为100的Na-ZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到31.8％，对二甲基苯选择性为69.5％。
实施例5
采用硅铝比为50的Hβ为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到36.9％，对二甲基苯选择性为70.5％。
实施例6
采用硅铝比为25的Hβ为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到38.2％，对二甲基苯选择性为71.6％。
实施例7
采用硅铝比为50的Naβ为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度380℃，甲苯的转化率达到30.8％，对二甲基苯选择性为64.2％。
实施例8
采用硅铝比为100的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度400℃，甲苯的转化率达到33.7％，对二甲基苯选择性为71.4％。
实施例9
采用硅铝比为100的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯3∶1，反应温度300℃，甲苯的转化率达到29.6％，对二甲基苯选择性为74.6％。
实施例10
采用硅铝比为100的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯2∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到41.5％，对二甲基苯选择性为71％。
实施例11
采用硅铝比为100的HZSM-5为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到16.9％，对二甲基苯选择性为72.5％。
实施例12
采用硅铝比为100的MCM-22为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到21.5％，对二甲基苯选择性为73.6％。
实施例13
采用硅铝比为25的MCM-22为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到18.4％，对二甲基苯选择性为69.8％。
实施例14
采用硅铝比为25的HY分子筛为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到34.7％，对二甲基苯选择性为64.6％。
实施例14
采用硅铝比为25的NaY分子筛为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到14.9％，对二甲基苯选择性为76.5％。
实施例14
采用硅铝比为50的HY分子筛为催化剂，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯∶碳酸二甲酯6∶1，反应温度360℃，甲苯的转化率达到28.3％，对二甲基苯选择性为71.5％。

Claims (5)

1.一种催化合成对二甲基苯的方法，其特征在于通过催化剂以甲苯和碳酸二甲酯为原料合成二甲基苯，所用催化剂为ZSM-5分子筛、β分子筛、MCM-22分子筛或Y分子筛；所用反应条件为：温度300～400℃，原料摩尔配比甲苯∶碳酸二甲酯2∶1～6∶1。
2.如权利要求1所述的一种催化合成对二甲基苯的方法，其特征在于所用催化剂ZSM-5分子筛是H型的，或是Na型的，其硅铝比为25～250。
3.如权利要求1所述的一种催化合成对二甲基苯的方法，其特征在于所用催化剂β分子筛是H型的，或是Na型的，其硅铝比为25～50。
4.如权利要求1所述的一种催化合成对二甲基苯的方法，其特征在于所用催化剂Y分子筛是H型的，或是Na型的，其硅铝比为25～50。
5.如权利要求1所述的一种催化合成对二甲基苯的方法，其特征在于所用催化剂MCM-22分子筛其硅铝比为25～100。
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