JP2001504084A - トルエンのパラキシレンへのメチル化 - Google Patents

トルエンのパラキシレンへのメチル化

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JP2001504084A JP54307097A JP54307097A JP2001504084A JP 2001504084 A JP2001504084 A JP 2001504084A JP 54307097 A JP54307097 A JP 54307097A JP 54307097 A JP54307097 A JP 54307097A JP 2001504084 A JP2001504084 A JP 2001504084A
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catalyst
silica
toluene
crystal
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モアー、ゲイリー・ディー
スミス、ロバート・エス
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エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
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Abstract

(57)【要約】 ゼオライト結合ゼオライト触媒の存在においてトルエンのメチル化によってパラキシレンを製造する方法が与えられる。触媒は第２ゼオライト結晶によって一緒に結合されている第１ゼオライト結晶から成る。トルエンをパラキシレンにメチル化するときに用いる場合、ゼオライト結合ゼオライト触媒は熱力学平衡より大きなパラキシレン選択性を有する。この選択性は触媒を選択性化することによって向上され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 トルエンのパラキシレンへのメチル化発明の分野 本発明はゼオライト結合ゼオライト触媒の存在においてトルエンを接触メチル 化することによってキシレンを生産する方法に関する。さらに、本発明は選択性 に（セレクチベート）されたゼオライト結合ゼオライト触媒の存在においてトル エンを接触メチル化することによってキシレンを選択的に生産する方法に関する 。発明の背景 キシレン異性体、即ち、オルト、メタ、パラキシレンの中で、合成繊維製造に おける中間生成物であるテレフタル酸の製造で有用なパラキシレンは、多くの用 途において化学的中間生成物として特に価値がある。パラキシレンの一製造方法 は、トルエンを不均化してキシレンにすることによって行われる。この方法の不 利な点の一つは、多量のベンゼンも生成されることである。パラキシレンを得る ために用いる他の方法は、不平衡量の混合オルト及びメタキシレン異性体を含み かつパラキシレン含有量が少ない供給原料の流れを異性化することを含有する。 この方法の不利な点は、他の異性体からパラキシレンを分離する費用がかかるこ とである。 ゼオライトは、格子シリカと、任意に、アルカリ又はアルカリ土類金属イオン のような交換可能カチオンと結合されたアルミナとで構成される。「ゼオライト 」の用語は、シリカ及び任意にアルミナを含む物質を包含するが、シリカ及びア ルミナ部分の全部若しくは一部は他の酸化物で置換され得ることが認められてい る。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化リン及びそれらの混合物でシリ カ部分を置換できる。酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インジウム及び それらの混合物でアルミナ部分を置換できる。従って、ここで用いる「ゼオライ ト」、「ゼオライト類」及び「ゼオライト物質」の用語は、ケイ素及び任意に結 晶格子構造のアルミニウム原子を含む物質のみならず、この様なケイ素及びアル ミニウムに対して適切な置換原子を含む物質、即ち、ガロケイ酸塩、シリコア ルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）のようなものも意 味するものとする。ここで用いる「アルミノケイ酸塩ゼオライト」の用語は、本 質的に結晶格子構造のケイ素及びアルミニウム原子から成るゼオライト物質を意 味するものとする。 ゼオライト触媒を用いてトルエンをメチル化することによってキシレンを生産 する方法が提案されている。例えば、米国特許第３,９６５,２０７号は、ＺＳＭ −５のようなゼオライト触媒を用いてトルエンをメチル化することを含む。米国 特許第４,６７０,６１６号は、アルミナ、シリカ又はアルミナ・シリカのような バインダ（結合剤）によって結合されるホウケイ酸塩分子篩を用いてトルエンを メチル化することによってキシレンを生産することを含む。 通常合成ゼオライトは、過飽和合成混合物からゼオライトを結晶化することに よって調製される。結果的に生じる結晶生成物は、ゼオライト粉末を生産するた めにその後乾燥され、か焼される。ゼオライト粉末は、優れた吸着特性を有する が、ゼオライト粉末の固定床を運転するのは困難なので、その実際的適用は厳し く制限されている。それゆえに、商業的方法では、通常は、使用の前にゼオライ ト結晶が結合される。 ゼオライトは、一般的には、丸薬、球、押出品のようなゼオライト凝集体を形 成することによって結合される。通常押出品は、非ゼオライト・バインダの存在 でゼオライトを押出し、結果的に生じる押出物を乾燥、か焼することによって形 成される。用いられるバインダ物質は、温度その他の条件、例えば、各種の炭化 水素転化工程で起こる機械的摩損に対して耐性を有する。バインダ物質の例は、 アルミナ、シリカ、チタニア、各種の粘土のような非晶質又は無定形物質を含む 。一般的に、ゼオライトは機械的摩損、即ち、小粒子、例えば、２０ミクロン未 満の大きさを有する粒子である微粒子の形成に対して耐性を持つことが必要であ る。 この様な結合されたゼオライト凝集体は、ゼオライト粉末より遥かによい機械 強度を有するが、このような結合ゼオライトをトルエンメチル化に用いる場合に は、例えば、活性、選択性、活性維持又はそれらの組合せのような触媒の性能が バインダのために低下され得る。例えば、非晶質又は無定形バインダは、一般的 にはゼオライトの約５０重量％までの量で存在するので、ゼオライト凝集体の吸 着性はバインダで薄められる。さらに、結合ゼオライトは、バインダを用いてゼ オライトを押出し又は他の方法で形成し、次いで押出物を乾燥、か焼することに よって調製されるので、非晶質又は無定形バインダがゼオライトの細孔に浸入す るか若しくは別の方法でゼオライトの細孔への接近を妨げるか又はゼオライトの 細孔への物質移動速度を低下させる可能性があり、それによって炭化水素転化方 法に用いる場合にはゼオライトの有効性が低下され得る。さらに、このような結 合ゼオライトがトルエンのメチル化のような接触転化方法で用いられる場合には 、バインダはゼオライト内で起こる化学反応に影響を与え、またそれ自体が、望 ましくない生成物の形成に帰着し得る望ましくない反応に対する触媒作用をする 可能性もある。発明の概要 本発明は、中間細孔寸法の第１ゼオライトの第１結晶と第２ゼオライトの第２ 結晶から成るバインダで構成されるゼオライト結合ゼオライト触媒を利用して、 転化条件下でのトルエンとメチル化剤との反応によってパラキシレンを生産する 方法に向けられる。 他の実施形態では、選択性付与剤を堆積させることによって選択性にされたゼ オライト結合ゼオライト触媒の存在における転化条件下でのトルエンとメチル化 剤との反応によってメタキシレン又はオルトキシレンに優先してパラキシレンを 選択的に生産する方法が与えられる。 パラ：メタ：オルト比率がおよそ１：２：１である従来の熱力学平衡キシレン 混合物と比べて当該方法は、パラキシレン含有量が７０％を越えるかもしれない キシレン生成物を達成することができる。改良されたパラキシレン収量により、 他のキシレン異性体からパラキシレンを分離する費用が低減される。発明の詳細な説明 本発明の方法で用いるゼオライト結合ゼオライト触媒は、酸性の中間細孔寸法 の第１ゼオライトの第１結晶と第２ゼオライトの第２結晶から成るバインダを含 む。第２ゼオライト結晶をバインダとして用いることで、第１ゼオライト結晶の 表面上又はその近くで起こる望ましくない反応を制御する手段を与える触媒がも たらされ、また反応体の改良された物質移動が可能になると共にゼオライトの細 孔への出入りが遥かに容易になり得る。 ゼオライトの機械的強度を増大させるためにシリカ又はアルミナのような非晶 質物質と結合されたゼオライト触媒と異って、本発明の方法で用いるゼオライト 結合ゼオライト触媒は、有意の量の非ゼオライト・バインダを含むことはない。 ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第１及び第２ゼオライトの総重量に基づき１ ０重量％未満の非ゼオライト・バインダを含むのが望ましく、５重量％未満を含 むのがさらに望ましく、第１及び第２ゼオライトが非ゼオライト・バインダを実 質的に含まないのが最も望ましい。第２ゼオライト結晶は、第１ゼオライト結晶 の表面に付着することによって第１ゼオライト結晶と結合し、それによって第１ 結晶粒子を一緒に保持するマトリックス又はブリッジ構造を形成するのが望まし い。第２ゼオライト結晶がより大きな第１ゼオライト結晶上に被覆物又は部分的 被覆物を形成するように粒間成長することによって第１ゼオライト結晶を結合す るのがさらに望ましく、第２ゼオライト結晶が粒間成長することによって第１ゼ オライト結晶を結合し、その結果第１ゼオライト結晶を覆って一面に成長した摩 擦抵抗層を形成するのが最も望ましい。 本発明はいかなる作用理論にも限定されることを意図してないが、本発明の方 法で用いるときゼオライト結合ゼオライト触媒の一利点は第１ゼオライト外面上 の酸点（アシッド・サイツ）が反応体へ接近する可能性を制御している第２ゼオ ライト結晶によって得られることが考えられる。ゼオライト触媒の外面上に存在 する酸点が形状選択性ではないので、これらの酸点は反応体がゼオライトの細孔 に入りかつ生成物がゼオライトの細孔から出ることに対して不都合に作用し得る 。この確信により、第２ゼオライトの酸性が注意深く選択され得るので、従来通 りに結合されたゼオライト触媒では起こり得るような、第２ゼオライトが第１ゼ オライトの細孔から出る反応体に重大な悪影響を及ぼすことはなく、また脱水素 工程の芳香族選択性及び第１ゼオライトの細孔から出る反応体に好影響を与え得 る。さらに、第２ゼオライトは非晶質ではなくて、それどころか分子篩なので、 芳香 族化工程を通じて第１ゼオライトの細孔への炭化水素の接近性は増大している。 ゼオライトに適用される「酸性度」、「より低い酸性度」、「高酸性度」の用 語は、当業者によく知られている。ゼオライトの酸性特性は周知である。しかし 、本発明に関しては、酸強度と酸点密度との間で区別をしなければならない。ゼ オライトの酸点は、ブロンステッド酸又はルイス酸であり得る。酸点の密度と酸 点の数は、ゼオライトの酸性度を決定するのに重要である。酸強度に直接影響す る要因は、ｉ）ゼオライト骨組（フレームワーク）の化学組成、即ち、四面体原 子の相対的濃度及び種類、ｉｉ）骨組外カチオンの濃度及びその結果による骨組 外の種、ｉｉｉ）ゼオライトの結晶内若しくはゼオライト表面又はその近くにお けるゼオライトの局部構造、例えば細孔寸法及び位置、ｉｖ）前処理条件及び共 吸着分子の存在である。酸性度の量は与えられる類質同形置換の度合いに関係す るが、そのような酸性度は、純ＳｉＯ2組成に対する酸点の損失に限られる。こ こで用いる「酸性度」、「より低い酸性度」、「より高い酸性度」の用語は、ア ンモニア吸着によって測定され得るような酸点の強度にかかわらず酸点の濃度を 指す。 ゼオライト結合ゼオライト触媒で用いる第１ゼオライトは、中間細孔寸法ゼオ ライトである。中間細孔寸法ゼオライトは、約５乃至７オングストロームの細孔 寸法を有し、例えば、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＥＵ Ｏ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＴＯＮ構造タイプのゼオライトを含む。これらの ゼオライトは、ここに援用される「ゼオライト構造タイプの図解書」（Ｗ．Ｈ． Ｍｅｉｅｒ ＆ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅ ｍａｎ，第３版，１９９２）に記載されている。具体的な中間細孔寸法ゼオライ トの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ− ２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５ ０、ＺＳＭ−５７を含む。望ましい第１ゼオライトは、ＭＦＩ構造を有するガリ ウムケイ酸塩ゼオライト及びＭＦＩ構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトで ある。 ここで用いる「平均粒子寸法」は、例えば、大多数の軸及び少ない軸の数平均 のような結晶の平均直径を意味する。 第１ゼオライト結晶の平均結晶寸法は、約０.１乃至１５ミクロンが望ましく 、約１乃至６ミクロンがさらに望ましい。 結晶寸法を決定する手順は当業者には知られている。例えば、結晶寸法は結晶 の代表的サンプルにつき適切な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をとることによっ て直接決定できる。 中間細孔寸法の第１ゼオライトは、一般に、以下のモル関係を有する組成物を 含む： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 ここでＸはアルミニウム及びガリウムのような３価の元素で、Ｙはケイ素、スズ 及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、ｎは１２より大きい値を有 し、その値はゼオライトの特定の種類に依存する。中間細孔寸法ゼオライトがＭ ＦＩ構造タイプのゼオライトの場合、ｎは２０より大きいことが望ましい。 当業者には知られている通り、ゼオライトの酸性度はスチーミングのような多 くの技法を用いて低下され得る。さらに、ゼオライトの酸性度はゼオライトの形 に依存し、水素形が最高の酸性度を有し、ナトリウム形のような他の形のゼオラ イトは酸形のものより低い酸性度を有する。従って、ここに開示されたアルミナ に対するシリカのモル比及び酸化ガリウム（ガリア）対するシリカのモル比は、 開示したモル比を有するゼオライトを含むのみならず、開示したモル比は有さな いが等価の触媒活性を有するゼオライトを含む。 第１ゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトの場合第１ゼオライトは１０： １乃至３００：１のシリカ／アルミナモル比を有するのが望ましい。 第１ゼオライトがガリウムケイ酸塩ゼオライトの場合、ゼオライトは以下のモ ル関係を有する組成物を含むのが望ましい： Ｇａ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2 ここでｙは約１０乃至１５０である。ゼオライト骨組は、ガリウム及びケイ素原 子のみを含み得るか若しくはガリウム、アルミニウム、ケイ素の組合せも含み得 る。第１ゼオライトがＭＦＩ構造タイプのガリウムケイ酸塩ゼオライトの場合に は、第２ゼオライトは１００より大きいシリカ／酸化ガリウムモル比を有する中 間細孔寸法ゼオライトであるのが望ましいであろう。第２ゼオライトは、例えば 、２００、５００、１０００等より大きいような、より大きいシリカ／酸化ガリ ウムモル比をも有し得る。 通常第２ゼオライトは、中間細孔寸法を有すると共に第１ゼオライトより低い 酸性度を有する。第２ゼオライトは、本質的に非酸性であり、第１ゼオライトと 同一の構造タイプを有するのが望ましいであろう。望ましい第２ゼオライトは、 低酸度ＺＳＭ−５のような、１００より大きいシリカ／アルミナモル比を有する アルミノケイ酸塩ゼオライトである。もし第２ゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼ オライトなら、一般的に、第２ゼオライトは、例えば、５００：１、１０００： １のような、２００：１より大きいシリカ／アルミナモル比を有するであろう。 また用途によっては痕跡量以下のアルミナを含むに過ぎないものもあるであろう 。第２ゼオライトはシリカライト即ち、本質的にアルミナのないＭＦＩタイプ、 又はシリカライト２、即ち、本質的にアルミナのないＭＥＬタイプであってもよ い。通常第２ゼオライトは、ゼオライト結合ゼオライト触媒中に、第１ゼオライ トの重量に基づき約１０乃至６０重量％の範囲の、より望ましくは約２０乃至５ ０重量％の量で存在する。 第２ゼオライト結晶は、第１ゼオライト結晶より小さい寸法を有するのが望ま しく、１ミクロン未満の平均粒子寸法を有するのがさらに望ましく、約０.１乃 至０.５ミクロンの平均粒子寸法を有するのが最も望ましい。第２ゼオライト結 晶は、第１ゼオライト粒子を結合して触媒性能を最大化することに加えて、粒間 成長し、第１ゼオライト結晶を覆う又は部分的に覆う過度の成長被覆物(オーバ ーグロス)を形成するのが望ましい。結晶は摩擦に対し耐性を有するのが望まし い。 本発明の方法で用いるゼオライト結合ゼオライト触媒は、３段階手順で調製す るのが望ましい。第１段階では、第１ゼオライト結晶をゼオライト結合ゼオライ ト触媒に変換する前にそれを合成することを要する。第１ゼオライトを調製する ことは当業界では知られている。例えば、ＭＦＩタイプのアルミノケイ酸塩ゼオ ライトの調製に関する望ましい方法は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物又 は臭化物、アルカリ金属酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素の酸化物及び水を 含む溶液を用意し、次いで当該反応混合物を約４時間乃至８日間に亘って８０乃 至２００℃の温度に加熱することを含む。その結果生じるゲルは、反応媒体から 分離され、水洗され、乾燥される固体結晶粒子を形成する。その後結果的に得ら れた生成物は、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンを除去するため に、任意に、４００乃至５５０℃の温度で１０乃至４０時間に亘り空気中でか焼 してもよい。 次に、シリカ結合アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライ ト結晶、シリカゲル又はゾル、水と、任意に押出助剤及び任意に金属成分とを含 む混合物を、押出し可能なペースト状の均質な組成物が生じるまで混合すること によって調製するのが望ましい。シリカ結合ゼオライト凝集体を調製するのに用 いるシリカ・バインダは、シリカゾルであるのが望ましく、例えば、２０００ｐ ｐｍ未満の極少量のアルミナ又はガリウムのみを含むのが望ましい。用いるシリ カの量は、乾燥された押出品の形でゼオライトの含有量が約４０乃至９０重量％ 、さらに望ましくは約５０乃至８０重量％の範囲にあり、例えば、約２０乃至５ ０重量％がシリカであるような、残部がシリカ主体となるような量である。 結果的に生じるペーストは成型され得、例えば、押出成型され得、そして例え ば、直径約２ｍｍの押出物のような小さいストランドに切断され得る。ストラン ドは、１００乃至１５０℃で４乃至１２時間に亘って乾燥され得、その後約４０ ０乃至５５０℃で約１乃至１０時間に亘り空気中でか焼され得る。 任意に、シリカ結合凝集体は接触分解のような流動床工程で用いることができ る非常に小さい粒子にされ得る。これはゼオライトをマトリックス溶液を含むシ リカと混合させることを伴うのが望ましく、その結果噴霧乾燥されて小さな流動 化可能なシリカ結合凝集体粒子を生じさせるようにすることができるゼオライト 及びシリカ・バインダの水溶液が形成される。このような凝集体粒子を調製する 手順は当業者には知られている。このような手順の一例がシェルツア（Ｓｃｈｅ ｒｚｅｒ）により記載されている（「オクタン増強ゼオライトＦＣＣ 触媒」、Ｊｕｌｉｕｓ Ｓｃｈｅｒｚｅｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎ ｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０）。流動化可能なシリカ結合凝集体粒子は、上 記のシリカ結合押出物と同様に、シリカ・バインダを第２ゼオライトに転化する ためにその後以下に述べる最終工程を受ける。 ３段階触媒調製工程の最終工程は、シリカ結合触媒中に存在するシリカを第１ ゼオライト結晶を一緒に結合するのに役立つように、第２ゼオライトに転化する ことである。このように第１ゼオライト結晶は有意量の非ゼオライト・バインダ を用いることなく共に保持される。ゼオライト結合ゼオライト触媒を調製するた めに、シリカ結合凝集体は先ず高められた温度で適切な水溶液中で熟成され得る 。次いで、溶液の含有量及び凝集体が熟成される温度を選択し、無定形シリカを 第２ゼオライトに転化させるようにする。第２ゼオライトが第１ゼオライトと同 一タイプのものであることが望ましい。新しく形成されるゼオライトは結晶とし て生成される。同結晶は、当初のゼオライト結晶上に成長、及び／又は当該ゼオ ライト結晶に付着し、新しい粒間成長結晶の形でも生成され得る。一般に、粒間 成長結晶は当初の結晶より遥かに小さく、例えば、１ミクロン未満の大きさ（サ ブミクロン・サイズ）である。これらの新しく形成される結晶は共に成長しかつ 相互に結合し得る。 シリカからゼオライトへの第２の合成転化で形成されるアルミノケイ酸塩の特 性は、第２の合成溶液の組成及び合成熟成条件の関数として変化し得る。第２の 合成溶液は、シリカを所望のゼオライトに転化するのに十分な水酸イオン源を含 むイオン水溶液であることが望ましい。 通常ゼオライト結合ゼオライト触媒は、酸性又は一部中性化された酸性形態で ある。酸性形態を得るためには、ゼオライトはイオン交換されてアンモニウム塩 形態を生成する。ゼオライト結合ゼオライト触媒の酸性形態はか焼の結果として 生産される。 さらに望ましい実施形態では、ゼオライト結合ゼオライト触媒はそのパラキシ レン選択性を改良するために選択性化される。 触媒を選択性にする方法は当業者には知られている。例えば、選択性化は、 反応器床内の触媒を熱分解可能な有機化合物、例えば、トルエンに、該化合物の 分解温度を越えた温度、例えば、約４８０乃至約６５０℃、さらに望ましくは、 ５４０乃至６５０℃で、毎時触媒１ポンド当たり約０.１乃至２０ポンドの原料 という範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧の範囲内の圧力、有機化合物１モ ル当り０乃至約２モル、さらに望ましくは、約０.１乃至１モルの水素の存在下 、そして任意に、有機化合物１モル当り０乃至１０モルの窒素又は他の不活性気 体の存在下でさらすことによって成し遂げられ得る。この方法は、十分な量のコ ークス、一般には少なくとも約２重量％、さらに望ましくは約８乃至約４０重量 ％のコークスが触媒表面上に堆積されてしまうまでの時間に亘って行われる。望 ましい実施形態では、触媒上におけるコークスの激しい形成を防ぐために、この ような選択性化工程は水素の存在下で行われる。トルエン原料流れ中に存在する トルエンに対する水素ガスの初期モル比は、結晶表面上に有意量のコークスが堆 積された後に、選択性化工程の間を通して低下され得る。 触媒の選択性化は、有機ケイ素化合物を用いても成し遂げられ得る。ケイ素化 合物は、シリコーン類、シロキサン及び、ジシラン類とアルコキシシラン類とを 含むシランを含むポリシロキサンを包含し得る。 本発明で使用できるシリコーン化合物は、下記一般式で特徴づけられ得る： ここでＲ1は、水素、フッ素、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカリル 又はフッ化アルキルである。一般的に炭化水素置換基は、１乃至１０の炭素原子 を含み、メチル又はエチル基であるのが望ましい。Ｒ2は、Ｒ1と同一の基から選 択され、ｎは少なくとも２、一般的には２乃至１０００の範囲内の整数である。 用いられるシリコーン化合物の分子量は一般に８０乃至２０,０００、望ましく は、１５０乃至１０,０００である。代表的シリコーン化合物は、ジメチルシリ コーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコー ン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン 、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロ ピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニ ルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフ ェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニ ルシリコーン及びエチルビニルシリコーンを含む。シリコーン化合物は線状であ る必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク ロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニル シクロテトラシロキサンのように環式であってよい。これらの化合物の混合物も 、他の官能基を有するシリコーン類と同様に用いられ得る。 有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定例として、ヘキサメチルシク ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ ンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デ カメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチル シクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェ ニルシクロテトラシロキサンを含む。 有用なシラン、ジシラン又はアルコキシシランは、下記一般式を有する有機置 換されたシランを含む： ここでＲは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド 、トリアルキルシロキシのような反応性基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＲと同一で あるか若しくは、炭素原子１乃至４０のアルキル、アルキル又はアリールカルボ ン 酸であって、そのアルキルの有機部分が炭素原子を１乃至３０含みかつアリール 基がさらに置換されていてもよい炭素を６乃至２４含むもの、炭素原子を７乃至 ３０含む、アルキルアリール及びアリールアルキル基を包含し得る有機基あるこ とができる。アルキルシランのアルキル基は、鎖長で１乃至４炭素原子であるこ とが望ましい。混合物も用いられ得る。 シラン又はジシランは、非限定例として、ジメチルフェニルシラン、フェニト リメチルシラン、トリエチルシラン及びヘキサメチルジシランを含む。有用なア ルコキシシランは、少なくとも１つのケイ素・水素結合を有するものである。 メチル化方法は、固定又は移動床触媒システムを用いてバッチ式、半連続又は 連続操作として実行できる。メチル化剤の多重注入を用いてもよい。 トルエン及びメチル化剤は、通常予め混合されおり、かつ一緒に反応容器内に 供給され、反応速度を乱すいずれかの反応体の局部的濃縮なしに、それらの間の 所望の比率を維持する。しかし、もし反応容器内において反応体気相の良好な混 合を保証するための注意が払われるなら、個々に供給することもできる。メチル 化剤の瞬間的濃度は、それを段階的に追加することによって低く保つことができ る。段階的追加によって、トルエン及びメチル化剤の濃度は、良好なトルエン転 化を行うために最適水準に維持することができる。水素ガスは抗コーキング剤及 び希釈剤として反応に供給し得る。 同方法を実行するために、触媒及び反応体は個々に若しくは一緒に反応温度ま で加熱され得る。反応温度は、約３００乃至約７００℃、望ましくは約４００乃 至約７００℃である。反応は、約１乃至１０００ｐｓｉｇの圧力、約１乃至約２ ０００の重量・時間当り空間速度、約０.０５乃至約５のメチル化剤／トルエン モル比で、そして約１乃至２００の重量・時間当たり空間速度、望ましくは約５ 乃至１５０の投入重量／触媒重量／時間で行われるのが望ましい。反応生成物は いずれかの適切な手段で分離され得る。 典型的なメチル化剤は、メタノール、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メ チル、硫化ジメチルを含む。本発明の方法では他のメチル化剤を用い得ることは この明細書中の記載に基づいて当業者には分かるであろう。望ましいメチル化剤 はメタノール及びジメチルエーテルである。メタノールが最も望ましい。 以下の例は本発明の例を示すものである。例１ Ｉ 触媒Ａ 触媒Ａは、７５：１のシリカ／アルミナモル比を有する７０重量％のＨ−ＺＳ Ｍ−５核結晶（平均粒子寸法：３.５ミクロン）と、約９００：１のシリカモル 比を有する３０重量％のＺＳＭ−５バインダ結晶とで構成された。触媒は、先ず ＺＳＭ−５核結晶を痕跡量のアルミナを含む無定形シリカと混合し、次いで混合 物をシリカ結合押出物となるよう押出すことによって調製された。次に、シリカ をバインダ結晶に転化させるのに十分な鋳型及び水酸イオンを含む水溶液中にお いて高温で凝集体を熟成することによって、押出物のシリカ・バインダが第２ゼ オライトに転化された。結果的に生じたゼオライト結合ゼオライトはその後洗浄 、乾燥、か焼され、かつ水素形になるようイオン交換された。 ＩＩ 触媒Ｂ 触媒Ｂは、７５：１のシリカ／アルミナモル比を有する７０重量％のＨ−ＺＳ Ｍ−５（平均粒子寸法：３.５ミクロン）と、３０重量％の無定形シリカ・バイ ンダとで構成された。 触媒Ａ及び触媒Ｂを用いて、トルエンのメチル化試験を行った。試験開始に先 だって、各触媒は粉砕され、３０乃至＋４０米国メッシュ篩の大きさにされた。 その後１.５グラムの触媒は３グラムの１４／２０メッシュの大きさの石英チッ プ（小片）と混合されて管状反応器内に詰め込まれた。次に３.８／１モルのト ルエン／メタノール混合物が気化されて反応器に供給された。試験条件には、Ｗ ＨＳＶ１２、温度４００℃、Ｎ2４５０ｍＬ／分、全圧６.０ｐｓｉｇが含まれた 。結果は以下の表Ｉに示す。 ＰＸ選択率＝（ＰＸ／［ＰＸ＋ＭＫ＋ＯＸ］）×１００ データは、触媒Ａが熱力学平衡よりかなり大きくかつ無定形シリカ結合触媒よ りも大きいパラキシレン選択率を有したことを示す。 触媒Ａは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）で選択性にされた。原料は 、４.７重量％のヘキサメチレンジシロキサン、１.０重量％のｎ−プロピルメル カプタンで構成され、トルエン／メタノールモル比は３.８：１であった。原料 は、加熱されたラインにポンプで送り込まれ、そこで３２５℃で気化されて管状 反応器に供給された。試験条件には、温度４００℃、ＷＨＳＶ１２、Ｎ2４５０ ｍＬ／分、全圧６.０ｐｓｉｇが含まれた。 触媒を選択性にするために用いる原料は、ある対メタノールトルエン比を有し 、４.７重量％ヘキサメチルジシロキサン及び１重量％ｎ−プロピルメルカプタ ンを含んでいた。原料は気化され、次いで３.０グラムの石英チップと共に管状 反応器内に詰め込まれた、１.５グラムの触媒Ａに供給された。選択性化のため の条件には、温度４００℃、ＷＨＳＶ７.９、Ｎ2中５４％Ｈ2８ｍＬ／分、全圧 ０.３乃至０.５ｐｓｉｇが含まれた。生成物はライン中のガスクロマトグラフィ で分析された。結果は表ＩＩに示す。 選択性にされた後、ＷＨＳＶが７.９、全圧が５.３乃至５.６ｐｓｉｇであっ たことを除けば、例１と同一の手順を用いて、トルエンのメチル化につき触媒Ａ が試験された。結果は以下の表ＩＩＩに示す。データは、触媒の活性及びパラキシレン選択率が選択性化によって向上したこと を示す。 例２ Ｈ−ＺＳＭ−５核結晶（シリカ／アルミナモル比：約７５）から成り、ＺＳＭ −５核結晶（シリカ／アルミナモル比：約９００）によって結合された、か焼さ れたゼオライト結合ゼオライト触媒が、以下の表ＩＶに明記した条件下で触媒の 至る所にトルエンを供給することによって選択性とされた。表ＩＶ 選択性化条件 選択性とされた後、トルエンは、選択性とされた触媒を用いてメタノールでア ルキル化された。試験条件及び油上での触媒性能は表Ｖに示す。 ＰＸ選択率＝（ＰＸ／［ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸ］）×１００ 表Ｖのデータは、パラキシレンに対し触媒が高い選択性を有し、キシレン／ベ ンゼン比が流れ（オンストリーム）時間と共に増加したことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０１８，５４７ (32)優先日 平成８年５月29日(1996．5．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０１８，５５０ (32)優先日 平成８年５月29日(1996．5．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０１８，５５１ (32)優先日 平成８年５月29日(1996．5．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０１８，５８３ (32)優先日 平成８年５月29日(1996．5．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有意量の非ゼオライト・バインダを含まずかつ ａ）中間細孔寸法の第１ゼオライトの第１結晶と、 ｂ）第２ゼオライトの第２結晶から成るバインダ とを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在においてメチル化条件下でト ルエンをメチル化剤と反応させることによってパラキシレンを製造する方法。 ２ 該第２結晶が粒間成長されており、該第１結晶上に少なくとも部分的被覆物 を形成している、請求項１の方法。 ３ 該触媒が、第１ゼオライト結晶と第２ゼオライト結晶を合わせた重量に基づ き５重量％未満の非ゼオライト・バインダを含む、請求項１又は２の方法。 ４ 該第１結晶が０．１ミクロンより大きい平均粒子寸法を有し、該第２結晶が 該第１結晶の平均粒子寸法より小さい平均粒子寸法を有する、請求項１乃至 ３のいずれか１つの方法。 ５ 該第１結晶が１乃至６ミクロンの平均粒子寸法を有し、及び／又は、該第２ 結晶が０.１乃至０.５ミクロンの平均粒子寸法を有する、請求項４の方法。 ６ 第１ゼオライト及び／又は第２ゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライト又 はガリウムケイ酸塩ゼオライトである、請求項１乃至５のいずれか１つの方 法。 ７ 該第１ゼオライトが、１０：１乃至３００：１のシリカ／アルミナモル比を 有するアルミノケイ酸塩又は４０：１乃至５００：１のシリカ／酸化ガリウ ムモル比を有するガリウムケイ酸塩である、請求項６の方法。 ８ 該第２ゼオライトが、２００：１より大きいシリカ／アルミナモル比を有す るアルミノケイ酸塩又は１００：１より大きいシリカ／酸化ガリウムモル比 を有するガリウムケイ酸塩である、請求項６又は７の方法。 ９ 該第１ゼオライト及び第２ゼオライトの構造タイプが、独立に、ＡＥＬ、Ｍ ＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＥＵＯから成る群から選 択される、請求項１乃至８のいずれか１つの方法。 10 該第１ゼオライトがＭＦＩ構造を有し、及び／又は該第２ゼオライトが ＭＦＩ又はＭＥＬ構造を有する、請求項９の方法。 11 該第２ゼオライトがシリカライト又はシリカライト２である、請求項１０の 方法。 12 該触媒が、第１ゼオライトの該第１結晶を含むシリカ結合凝集体を高温で 該凝集体中の該シリカを該第２ゼオライトに転化するのに十分な水酸イオン 源を含むイオン性水溶液中で熟成することによって調製可能である、請求項 １乃至１１のいずれか１つの方法。 13 該触媒が選択性にされている、請求項１乃至１２のいずれか１つの方法。 14 該触媒がケイ素化合物、望ましくはヘキサジメチルシロキサンを含む選択性 付与剤で選択性にされている、請求項１３の方法。 15 ４８２乃至６４９℃（９００乃至１２００°F）の温度、０.１０乃至１０. １Ｍｐａ（１乃至１００気圧）の圧力及び０.１乃至２０の重量・時間あたり の空間速度において該触媒をトルエンの流れに接触させることによって該触媒 が予め選択性化され、ここにおいて、該トルエンの流れが２までのＨ2／トル エンモル比で水素をさらに含んでいてもよい、請求項１３又は１４の方法。 16 該トルエンの流れにおける水素／トルエンモル比が０.１乃至２である、請 求項１５の方法。 17 該触媒が少なくとも２重量％のコークスを含む、請求項１３乃至１６のいず れか１つの方法。 18 該メチル化剤がメタノール、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテル又 は硫化ジメチルである、請求項１乃至１７のいずれか１つの方法。 19 該メチル化条件が、２５０乃至７５０℃の温度、及び／又は、０.１０乃至 ６.９ＭＰａｇ（１気圧−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び／又は、１乃至 ２００の重量・時間あたりの空間速度、及び／又は、０.０５乃至５のメチル 化剤／トルエンモル比を含む、請求項１乃至１８のいずれか１つの方法。 20 平衡量を越えるパラキシレンを含む生成物の流れを生成する、請求項１乃至 １９のいずれか１つの方法。
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