JP2005529978A - 改質油を用いるキシレンの製造 - Google Patents

Abstract

改質油からのキシレンの製造法が提供される。本方法は、メチル化に有効な条件下でリホーミングループの外部の改質油中に存在するベンゼン／トルエンをメチル化し、改質油よりも高いキシレン含量を有する生成物を生成する。本方法により平衡量よりも多いｐ−キシレンが生成され得る。

Description

発明の分野

本発明は、改質油中に含有するベンゼン及び／又はトルエンをメチル化し、キシレンを生成することによる、改質油を用いてキシレンを生成する方法に関する。

先行技術の記載
ほとんどの芳香族化合物の生成は、ナフサの接触改質から誘導される芳香族化合物の回収に基づいている。Ｃ_６＋炭化水素を含有する供給原料を用いるその方法は、典型的には、パラフィン類及び重質の芳香族化合物とともにＣ_６−Ｃ_８芳香族化合物を含有する改質油を生成する。

芳香族化合物は、又、Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素のデハドロシクロオリゴマー化によっても製造され得る。その方法は、典型的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ_５＋パラフィン類、Ｃ_４−軽質パラフィン類、オレフィン類及び未反応のＣ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素を含有する生成物を製造する。

芳香族化合物を製造するための他の技術は、水蒸気分解又は接触分解によるような炭化水素のクラッキングに関する。その方法は、典型的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ_６＋パラフィン類及び他の炭化水素を含有する生成物を製造する。

改質装置又は分解装置からの改質油流れ中に存在する芳香族化合物は、改質装置又は分解装置への供給原料の組成、改質装置又は分解装置の種類、改質装置又は分解装置の操作条件に依存する。通常、改質油流れ中に存在する芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレンの近平衡混合物、エチルベンゼン及びわずかにＣ_９−Ｃ_１０の混合物を含む。最も価値を有する改質油の生成物は、ベンゼン及びキシレンである。キシレン異性体、すなわち、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンのうち、ｐ−キシレンは、ポリエステルの製造における中間体であるテレフタル酸の製造のような多くの用途における多量の化学的中間体として特別な価値を有する。

改質油は、通常、高い価値を有する生成物、例えば、キシレン及びベンゼン
を回収するために、及び低い価値の生成物、例えばトルエン、をより高い価値を有する生成物に変換するためにいくつかの処理段階がなされる芳香族化合物回収複合装置に送られる。例えば、改質油中に存在する芳香族化合物は、通常、炭素数による異なる留分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等に分離される。次に、Ｃ８留分は、より高い価値を有するｐ−キシレンを製造するための処理機構に付される。ｐ−キシレンは、通常、選択吸着又は結晶化を用いてｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びエチルベンゼンからｐ−キシレンを分離することによりＣ_８留分から高純度で回収される。ｐ−キシレン分離により残存するｏ−キシレン及びｍ−キシレンは、異性化され、キシレンの平衡混合物を生成する。エチルベンゼンはキシレンに異性化されるか又はベンゼン及びエタンに脱アルキル化される。次に、ｐ−キシレンは、吸着又は結晶化を用いてｏ−キシレン及びｐ−キシレンから分離され、ｐ−キシレン除去流れは、ｏ−キシレン及びｍ−キシレンのすべてがｐ−キシレンに変換され回収されるまで、消失まで異性化単位装置に、次にｐ−キシレン回収単位装置に再循環される。

トルエンは、典型的には、別の留分として回収され、より高い価値を有する生成物、例えば、ベンゼン及び／又はキシレンに変換され得る。一つのトルエン変換法は、ベンゼン及びキシレンを製造するためのトルエンの不均化反応に関する。もう一つの方法は、ベンゼンを製造するためのトルエンの水添脱アルキル化に関する。トルエンの不均化反応及び水添脱アルキル化によりベンゼンの生成がもたらされる。ベンゼンに関する現在の及び未来の予測できる環境規制では、トルエン変換から、かなりの量のベンゼンの生成をさせないことが望ましい。

キシレンは、トルエンのメチル化により製造され得る。そのような方法は、米国特許第３，９６５，２０７号に開示されている。その方法によりキシレンを製造する一つの利点は、キシレンの製造がベンゼン副生物の生成をもたらさないことである。

別の留分としての、改質油からのトルエンの回収は、いくつかの処理段階を必要とする。典型的には、水素並びにＣ_１−Ｃ_５及びＣ_８＋留分の除去後に、Ｃ_６−Ｃ_７芳香族化合物（ベンゼン及びトルエン）は、芳香族化合物抽出によりＣ_６−Ｃ_７パラフィンから分離される。次にトルエンはベンゼンから蒸留により分離され、次にトルエンメチル化単位装置に送られ、トルエンメチル化され、キシレンを製造する。この技術に関連する問題は、芳香族化合物抽出段階が、トルエンメチル化によるキシレンの製造コストをかなり増加させることである。又、芳香族化合物抽出単位装置の抽出容量は、トルエンメチル化単位装置の反応容量に適さない場合にネック条件が生じる。さらに、別の留分としての、改質油からのトルエンの分離は、付加的な装置、例えば、ベンゼン／トルエン回収単位装置及びキシレン単位装置等における実質的な資本投資を必要とし得る。

本発明は、上記の問題の一つ以上を解決する又は少なくとも軽減させる、改質油を用いるトルエンメチル化によるキシレンを製造する方法に関する。

発明の概要
本発明により、(ａ)水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を供給する工程、
(ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する生成物を生成する工程
及び
(ｃ)メチル化反応域において、メチル化のために有効な条件下でメチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも高いキシレン含量を有する得られる生成物を生成する工程
を含む、改質油を用いてキシレンを製造する方法が提供される。

上記態様による本発明の実施において、通常、メチル化を行う前に、改質油中に存在するＣ_１−Ｃ_５炭化水素の少なくとも一部を除去する。

他の態様において、本発明は、
(ａ)、水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を提供する工程、
(ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する第一の生成物を生成する工程、
(ｃ)Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素分離域において前記の第一の生成物からＣ_１−Ｃ_５炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第一の生成物よりも少ないＣ_１−Ｃ_５炭化水素含量を有する第二の生成物を生成する工程、
(ｄ)Ｃ_８＋炭化水素分離域において前記の第二の生成物から前記のＣ_８＋炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第二の生成物よりも少ないＣ_８＋炭化水素含量を有する第三の生成物を生成する工程、
(ｅ)前記の第三の生成物の少なくとも一部をメチル化反応域に移す工程、及び
(ｆ)前記メチル化反応域において、メチル化のために有効な条件下、メチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記第三の生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも多いキシレン含量を有する第四の生成物を生成する工程
を含む、芳香族化域において生成される改質油を用いてキシレンを製造する方法を提供する。

さらに他の態様において、本発明は、
(ａ)水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を提供する工程、
(ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する第一の生成物を生成する工程、
(ｃ)Ｃ_８＋炭化水素分離域において前記の第一の生成物からＣ_８＋炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第一の生成物よりも少ないＣ_８＋炭化水素含量を有する第二の生成物を生成する工程、
(ｄ)前記の第二の生成物の少なくとも一部をメチル化反応域に移す工程、及び
(ｅ)前記メチル化反応域において、メチル化のために有効な条件下で、メチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記第二の生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも多いキシレン含量を有する第三の生成物を生成する工程
を含む、芳香族化域において生成される改質油を用いてキシレンを製造する方法を提供する。

メチル化反応は、液相又は蒸気相において行われる。通常、その反応は、蒸気相において行われる。反応器域における蒸気相の存在は、反応器域における触媒活性度を増大させ、触媒の触媒部位、例えば、分子篩の細孔への分子の増大した拡散をもたらす。本明細書で用いられている「蒸気相」という表現には、液相の実質的な不存在と同様に、少量のある液相、例えば１０容量％未満の液体、の存在が含まれる。

発明の詳細な記載
本明細書で用いられる「芳香族化」という用語は、非芳香族炭化水素の、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含む芳香族炭化水素への変換による、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族化合物の製造を意味する。本明細書で用いられる「芳香族化」という用語には、又、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族炭化水素を製造するために、重質芳香族炭化水素のクラッキングにより、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族化合物の製造が含まれる。芳香族化法の例には、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族化合物を製造するためのナフサの接触改質、Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素のデヒドロシクロオリゴマー化、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族炭化水素を製造するための炭化水素の水蒸気分解、並びにベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含有する芳香族炭化水素を製造するための炭化水素の接触分解が含まれる。

本明細書において用いられる「改質油」という用語は、「芳香族化」により製造される生成物を意味する。

図１は、リホーミングループの外部に位置する反応域において改質油からのＣ_６／Ｃ_７留分をメチル化させる本発明の態様を単純化した形態で示している。図１に言及すると、ナフサは、ライン１により、熱交換器３に向けられており、そこではナフサの温度が上昇される。ナフサ供給原料は、ナフサ単独であり得るか、又はナフサはトルエンと組み合わされ得る。次に、加熱されたナフサは、ライン５により、供給原料の温度を改質に適する温度に上昇する改質装置加熱機７に送られる。加熱後に、ナフサは、ライン９により芳香族化反応器域１１に引き出され、そこで、ナフサが芳香族生成物に改質される。一つのみの反応器域が示されているが、一つより多い反応器域が存在し得る。次に、改質油は引き出され、ライン１３により熱交換器３に送られる。熱交換器３は、改質油を冷却し、改質油から回収される熱を用いて、ライン１により供給されるナフサの温度を上昇させる。次に、改質油をライン１５により熱交換器１７に引き出して、生成物からの水素の分離のために改質油をさらに冷却する。次に、冷却された改質油は、ライン１９により、高圧分離機２１に送られ、そこで、水素が回収される。水素は、ライン２３により取り出され、改質単位装置に再循環されて戻されるか又はライン２５によりその系から除去される。次に、その生成物は、ライン２７により分離ブロック２８に送られ、そこで低圧水素、Ｃ_４−及びＣ_５は、分離され、その生成物から取り出される。次に、水素、Ｃ_４−及びＣ_５炭化水素は、ライン２９により、オキシジェネート／水除去単位装置３０に送られる。オキシジェネート及び水の分離後、水素並びにＣ_４−及びＣ_５炭化水素は、ライン３１によりオキシジェネート／水除去単位装置３０から除去される。ベンゼン及びトルエンを含むＣ_６＋生成物は、ライン３２によりオキシジェネート／水除去単位装置３３に送られる。オキシジェネート及び水の除去後、Ｃ_６＋生成物は、ライン３４により、蒸留カラム３５に供給される。Ｃ_８＋留分は、ライン３７により蒸留カラム３５の底部から取り出され、さらに分離され、キシレンループ３９において、望ましい分子、例えば、ｐ−キシレン及び他の副生物に変換される。
ベンゼン及びトルエンを含むＣ_６／Ｃ_７留分は、ライン４１により、蒸留カラム３５塔頂から取り出される。次に、Ｃ_６／Ｃ_７留分の部分又はすべてがライン４３によりメチル化反応域４５に供給される。望ましい場合、ベンゼン及び／又はトルエンから構成される炭化水素の流れが、Ｃ_６／Ｃ_７留分に添加され得る。メチル化反応は、蒸気相で行われ得る。蒸気相で行われる場合、Ｃ_６／Ｃ_７留分は、メチル化反応域に入る前又はメチル化反応域に入った後に加熱され得る。メチル化剤が、ライン４７によりメチル化反応域４５に供給され得る。又、水素含有気体が、ライン４９によりメチル化反応域４５に供給され得る。メチル化剤は、好ましくは、複数の供給地点、例えば３−６の供給地点によりメチル化反応域４５に供給される。メチル化反応域４５において、Ｃ_６／Ｃ_７留分中に存在するトルエンは、メチル化され、キシレンを生成する。又、Ｃ_６／Ｃ_７留分中に存在するベンゼンは、メチル化され、トルエンを生成し、次に、メチル化され得て、キシレンを生成する。メチル化反応域４５においてメチル化のために用いられる触媒は、トルエン又はベンゼンのメチル化に有効ないずれかの触媒、例えば、ｐ−キシレンの平衡量を生成する触媒、又は、望ましいキシレン異性体、例えばｐ−キシレンの、平衡量より多い量を生成するために選択的である触媒であることができる。次に、メチル化された生成物がライン５１により分離ブロック２９に送られ、ライン２７における生成物と混合される。ライン３３により分離ブロック２９を出た後に、メチル化された生成物は、蒸留カラム３５中で処理され、次にキシレンループ３９に送られる。この態様により本発明を実施することは、低圧分離機、ベンゼン／トルエン回収単位装置及びキシレン回収単位装置の共有を可能にする。

図１に示されているように、メチル化反応域は、蒸留カラム３５からＣ_６／Ｃ_７留分を受け取るように配置される。その配置は、いくつかの操作のために、高圧分離機２１と分離ブロック２９との間に配置されるメチル化反応域に特に有用であり得る。この配置において、メチル化反応域は、水素の一部が除去された改質油の部分又はすべてを受け取る。メチル化反応域を出た後に、メチル化された生成物は、分離ブロック２９に送られ、さらに処理される。又、それは、いくつかの操作のために、分離ブロック２９と蒸留カラム３５との間に配置されるメチル化反応域のために特に有用であり得る。この態様において、メチル化反応域は、水素、Ｃ_６−及びＣ_５−の少なくとも一部が除去されている改質油の少なくとも一部を受け取る。メチル化反応域を出た後に、メチル化された生成物は、分離ブロック２９に送られ、さらに処理される。

図２は、メチル化反応が、リホーミングループの外部で行われる本発明の他の態様を単純化した形態で示す。この態様において、水素及びＣ_８＋留分の少なくとも一部が改質油から除去され、次に、得られた生成物は、トルエンメチル化単位装置に送られる。図２を参照すると、ナフサは、ライン６１により熱交換器６３に向けられ、そこではナフサの温度が上昇される。ナフサ供給原料は、ナフサ単独であり得るか又は、ナフサはトルエンと組み合わされ得る。次に、加熱されたナフサは、ライン６５により、供給原料の温度を改質に適する温度に上昇する改質装置加熱機６７に送られる。加熱後に、ナフサは、ライン６９により芳香族化反応器域７１に引き出され、そこで、ナフサが芳香族生成物に改質される。一つのみの反応器域が示されているが、一つより多い反応器域が存在し得る。次に、改質油は引き出され、ライン７３により熱交換器６３に送られる。熱交換器６３は、改質油を冷却し、改質油から回収される熱を用いて、ライン６１により供給されるナフサの温度を上昇させる。次に、改質油をライン７５により熱交換器７７に引き出して、生成物からの水素の分離のために改質油をさらに冷却する。次に、冷却された改質油は、ライン７９により、高圧分離機８１に送られ、そこで、水素が回収される。水素は、ライン８３により取り出され、改質単位装置に再循環されて戻されるか又はライン８５によりその系から除去される。次に、その生成物は、ライン８７によりＣ_８＋分離機８９に送られ、そこでＣ_８＋留分の少なくとも一部が分離され、分離機８９の底部から取り出され、ライン９１及び９４により蒸留カラム９５に送られる。分離機８９に送られなかった生成物がライン８８により分離ブロック１０２に送られる。Ｃ_７−留分は、分離機８９から塔頂から取り出され、ライン９７により、メチル化反応域９８に供給される。望ましい場合、ベンゼン及び／又はトルエンから構成される炭化水素の流れが、改質油に添加され得る。メチル化反応は、蒸気相で行われ得る。蒸気相で行われる場合、Ｃ_７−留分は、メチル化反応域に入る前又はメチル化反応域に入った後に加熱され得る。メチル化剤が、ライン９９によりメチル化反応域９８に供給され得る。又、水素含有気体が、ライン１００によりメチル化反応域９８に供給され得る。メチル化剤は、好ましくは、複数の供給地点、例えば３−６の供給地点によりメチル化反応域９８に供給される。次に、メチル化された生成物は、ライン１０１により、分離ブロック１０２に送られ、そこで、低圧水素、Ｃ_４−及びＣ_５は、分離され、その生成物から取り出される。水素、Ｃ_４−及びＣ_５炭化水素は、ライン１０３により、オキシジェネート／水除去単位装置１０４に送られる。オキシジェネート及び水の分離後、水素並びにＣ_４−及びＣ_５炭化水素は、ライン１０５によりオキシジェネート／水除去単位装置１０４から除去される。ベンゼン及びトルエンを含む、Ｃ_６＋生成物は、ライン１０６によりオキシジェネート／水除去単位装置１０７に送られる。ベンゼン及びトルエンを含む得られたＣ_６＋生成物は、ライン１０９及びライン９４により、蒸留カラム９５に供給される。Ｃ_８＋留分は、ライン１１１により蒸留カラム９５の底部から取り出され、さらに分離され、キシレンループ１１３において、望ましい分子、例えば、ｐ−キシレン及び他の副生物に変換される。ベンゼン及びトルエンを含むＣ_６／Ｃ_７留分は、ライン１１５により、蒸留カラム９５塔頂から除去される。この態様により本発明を実施することは、低圧分離機、ベンゼン／トルエン回収単位装置及びキシレン回収単位装置の共有を可能にする。

芳香族化
芳香族化は、通常、ナフサの接触改質又はＣ_２−Ｃ_５脂肪族化合物のデヒドロシクロオリゴマー化により行われる。

デヒドロシクロオリゴマー化は、Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素を、芳香族炭化水素に変換することに関する。その方法は、芳香族化域において、デヒドロシクロオリゴマー化に適する触媒の存在下で、ベンゼン及び／又はトルエンを含有する芳香族生成物を生成するのに有効な条件下で、Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素を接触させることにより行われる。デヒドロシクロオリゴマー化法は、オリゴマー化により炭素鎖長さを増大させ、環化を促進させ、環式化合物をそれぞれの芳香族化合物に脱水素化する。

デヒドロシクロオリゴマー化法において用いられる供給原料は、２乃至約５の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族炭化水素を含有する。脂肪族炭化水素は、開鎖、直鎖又は環式化合物であり得る。そのような炭化水素の例には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエン、直鎖及び分岐鎖ペンタン、ペンテン及びペンチルジエンが含まれる。デヒドロシクロ−オリゴマー化条件は、供給原料組成及び望ましい変換のような因子に依存して変わる。脂肪族炭化水素の芳香族化合物へのデヒドロシクロオリゴマー化についての条件の望ましい範囲には、約３５０℃乃至約６５０℃の温度、約１気圧乃至１００気圧の圧力、約０．２乃至約８の重量空間速度が含まれる。供給原料の平均炭素数が増大すればする程、最適な性能において温度範囲の下限における温度が必要であり、逆に、供給原料の平均炭素数が低減すればする程、望ましい反応温度は高いことが理解される。

デヒドロシクロ−オリゴマー化反応において用いられる触媒は、好ましくは、中間細孔サイズの分子篩を含む。中間細孔サイズの分子篩は、約５オングストローム乃至約７オングストロームの細孔サイズを有し、中間細孔サイズ分子篩には、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮ構造種の分子篩が含まれる。それらの物質は、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ編、エルゼビア、４版、１９９６年に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み込む。適する中間細孔サイズの分子篩の例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びＳＡＰＯ−５が含まれる。好ましい分子篩は、ＭＦＩ構造を有する、チタノシリケート、ガロシリケート、アルミノシリケート及びガリウム含有アルミノシリケート分子篩と同様にＳＡＰＯ−１１である。

通常、分子篩は、温度、及びそのプロセスにおいて用いられる他の条件に抵抗性のバインダー物質と組み合わされる。適するバインダー物質の例には、クレー、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物が含まれる。又、分子篩は、米国特許第５，９９３，６４２号に開示されたゼオライト物質のようなゼオライト物質と複合化され得て、その記載を引用により本明細書に組み込む。

分子篩とバインダー物質の相対割合は広範に変わり得て、分子篩含量は、約１重量％乃至約９９重量％の範囲であり、より好ましくは約１０重量％乃至約７０重量％の範囲の分子篩であり、さらに好ましくは約２０重量％乃至約５０重量％の範囲の分子篩である。

増大された量(平衡量より多い)のｐ−キシレン(対デヒドロシクロ−オリゴマー化反応により製造される他のキシレン異性体)を製造するためには、選択化剤の使用により分子篩触媒、例えば、ＺＳＭ−５触媒が選択化され得る。

触媒を選択化するための化合物の例には、燐の化合物及び／又は、アルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等、稀土金属酸化物、酸化ランタン、並びに酸化硼素、チタニア、酸化アンチモン及び酸化マンガンのような他の金属酸化物で触媒の表面を処理することが含まれる。

選択化は、触媒上にコークスを沈積することにより行われる。コークス選択化は、触媒上にコークスを沈積化させる条件においてメチル化反応を行うことによるような、メチル化反応中に行われ得る。又、反応器において触媒を、熱により分解可能な有機化合物、例えば、ベンゼン、トルエン等、に、それらの化合物の分解温度より高い温度、例えば約４００℃乃至約６５０℃、より好ましくは４２５℃乃至約５５０℃において、約０．１乃至約２０ポンドの範囲の、時間当り触媒のポンド当り供給原料におけるＷＨＳＶにおいて、約１乃至約１００気圧の範囲の圧力において、有機化合物のモル当り０乃至約２モルの水素、より好ましくは約０．１乃至約１モルの水素の存在下で、そして任意に有機化合物のモル当り０乃至約１０モルの窒素又は他の不活性気体の存在下で、さらすことによるような、コークスで触媒が予備選択化され得る。このプロセスは、十分な量のコークス、一般的には少なくとも約２重量％、より好ましくは約８乃至約４０重量％のコークス、が触媒表面に沈積するまでの時間行われる。

触媒の選択化は、又、有機珪素化合物を用いて行われ得る。その珪素化合物は、ポリシロキサンを含むシリコーン、シロキサン、並びにジシラン及びアルコキシシラン類を含むシランを含み得る。

本発明において用いられ得るシリコーン化合物には、下記、

(式中、Ｒ_１は、水素、弗化物、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカリル又はフルオロ−アルキルであり、炭化水素置換基は、一般的に１乃至約１０の炭素原子を有し、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ_２は、Ｒ_１と同じ基から選ばれ、ｎは、少なくとも２の整数であり、一般的に２乃至約１，０００の範囲である)の化合物が含まれる。用いられるシリコーン化合物の分子量は、一般的に約８０乃至約２０，０００、好ましくは約１５０乃至約１０，０００である。代表的なシリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、フルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロフィシリコーン、テトラクロロフェニルメチルメチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンが含まれる。シリコーン化合物は、線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのような環式であり得る。それらの混合物も、他の官能基を有するシリコーンと同様に用いられ得る。

有用なシロキサン類及びポリシロキサン類には、非限定例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンが含まれる。

有用なシラン類、ジシラン類又はアルコキシシラン類には、一般式、

［式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリオキシのような反応性基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｒと同じであり得るか、又は１乃至約４０の炭素原子のアルキル、アルキル又はアリールカルボン酸（アルキルの有機部分は、１乃至約３０の炭素原子を有し、アリール基は、約６乃至約２４の炭素原子を有し、それらはさらに置換され得る)、約７乃至約３０の炭素原子を有するアルキルアリール基及びアリールアルキル基を含み得る有機基であり得る］
を有する有機置換されたシラン類が含まれる。好ましくは、アルキルシランについてのアルキル基は、鎖長において約１乃至約４の炭素原子である。混合物も用いられ得る。

シラン類又はジシラン類には、非限定例として、ジメチルフェニルシラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシラン及びヘキサメチルジシランが含まれる。有用なアルコキシシラン類は、少なくとも一つの珪素−水素結合を有するアルコキシシランである。

触媒の選択化は、又、コークス、及び先に記載した操作により適用される珪素の組合わせを用いて行われ得る。

接触改質は、改質条件下で、Ｃ_６＋パラフィン系供給原料、例えばナフサを改質触媒と接触させ、芳香族化合物及びパラフィン類を含む反応生成物を生成することにより、Ｃ_６＋パラフィン系供給原料、例えばナフサからの芳香族化合物の製造に関与する。改質油は、ナフテン類の脱水素化、パラフィン系炭化水素の異性化及び非芳香族炭化水素のデヒドロ環化を促進するために意図された典型的な改質条件下で生成される。

接触改質における使用に適する触媒には、酸性改質触媒(二官能性触媒)及び非酸性改質触媒(一官能性触媒)が含まれる。

酸性改質触媒は、通常、その中にＶＩＩＩ族金属を配置した金属酸化物支持体を含有する。適する金属酸化物支持体には、アルミナ及びシリカが含まれる。好ましくは酸性改質触媒は、その中にＶＩＩＩ族金属(好ましくはプラチナ)と、レニウム、錫、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの組合わせのような金属促進剤との均質混合物を配置した金属酸化物支持体を含有する。より好ましくは、酸性改質触媒は、アルミナ支持体、並びにプラチナ、及びアルミナ支持体上のレニウム又はプラチナ及び錫を含有する。

非酸性または一官能性改質触媒は、非酸性の分子篩、例えば、ゼオライトと一つ以上の水素化／脱水素化成分を含有する。適する分子篩の例には、ＭＦＩ構造種、例えばシリカライト、及び大細孔サイズ、例えば、約７乃至９オングストロームの細孔サイズ、を有する分子篩が含まれる。大細孔分子篩の例には、ＬＴＬ、ＦＡＵ及び^＊ＢＥＡ構造種が含まれる。特定の分子篩の例には、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトベーター、ゼオライトＹ及びＥＴＳ−１０が含まれる。

非酸性触媒は、一つ以上の水素化／脱水素化金属、例えばレニウムのようなＶＩＩＢ族金属、及びニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はプラチナのようなＶＩＩＩ金属を含有する。好ましいＶＩＩＩ族金属はプラチナである。又、非酸性触媒は、錫のような金属促進剤を含有する。

非酸性触媒に存在する水素化／脱水素化金属の量は、通常、触媒の重量に基づいて０．１％乃至約５％の水素化／脱水素化金属である。その金属は含浸により又は適する塩を含有する水性溶液のイオン交換により、ゼオライトの合成中に、ゼオライトに組み込まれ得る。例として、イオン交換法において、硝酸テトラアミン−プラチナ(ＩＩ)のようなカチオン性プラチナ錯体を用いることによりプラチナが組み込まれ得る。

非酸性触媒は、通常バインダーを含有する。バインダーは、天然の又は合成により製造された無機酸化物又は無機酸化物の組合わせであることができる。用いられ得る典型的な無機酸化物支持体には、酸性部位が好ましくは強酸度を付与しないカチオンにより交換される、クレー、アルミナ及びシリカが含まれる。

改質法は、連続的で循環式で半再生式であり得る。改質法は、固定床、移動床、管式、ラジカルフロー又は流動床において行われ得る。

改質条件についての条件には、約４００℃乃至約６００℃の温度及び約５０ｐｓｉｇ(４４６ｋＰａ)乃至約５００ｐｓｉｇ（３，５４９ｋＰａ)の圧力、１：１乃至１０：１の水素対炭化水素のモル比及び０．３乃至１０の液空間速度が含まれる。

Ｃ_６＋を含有する実質的にいずれかの炭化水素、例えばナフサ、が用いられ得る。ナフサは、一般的に、Ｃ_６−Ｃ_９脂肪族炭化水素を含有する。その脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖の非環式炭化水素、特にヘプタンのようなパラフィン類であり得る。

トルエン／ベンゼンメチル化
メチル化反応は、蒸気相で行われ得る。本発明における使用に適する反応条件には、約３００℃乃至約７００℃、好ましくは約４００℃乃至約７００℃、の温度が含まれる。その反応は、好ましくは、約１乃至１，０００ｐｓｉｇの圧力、及び約０．１乃至約２００の、時間当り触媒の重量当り装填の重量の、重量空間速度で行われる。メチル化剤に対するトルエン及びベンゼンのモル比は、変わり得て、通常、約０．１：１乃至約２０：１であり得る。操作についての好ましい比は、２：１乃至約４：１の範囲である。水素ガスが抗コークス化剤及び希釈剤として反応に供給される。メチル化剤は、通常、複数の供給地点、例えば３乃至６の供給地点、によりメチル化反応域に供給される。

典型的なメチル化剤には、メタノール、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メチル、炭酸メチル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、アセトン及び硫化ジメチルが含まれる。メチル化剤は、又、合成気体から生成され得て、例えば、メチル化剤は、合成気体のＨ_２、ＣＯ及び／又はＣＯ_２から生成され得る。メチル化剤は、メチル化反応域において合成気体から生成され得る。当業者は、本明細書になされた記載に基づいて、ベンゼン及び／又はトルエンをメチル化するために他のメチル化剤が用いられ得ることを知っている。好ましいメチル化剤は、メタノール及びジメチルエーテルである。メタノールが最も好ましい。

本発明における使用のための触媒には、トルエン又はベンゼンのメチル化に有効ないずれの触媒も含まれる。本プロセスにおいて用いられる触媒には、通常、結晶質分子篩が含まれる。

メチル化反応において用いられる触媒には、好ましくは、中間細孔サイズ分子篩が含まれる。中間細孔サイズ分子篩は、約５オングストローム乃至約７オングストロームの細孔サイズを有し、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮ構造種のゼオライトを含む。それらの物質は、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ編、エルゼビア、４版(１９９６年)に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み込む。適する中間細孔サイズ分子篩の例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びＳＡＰＯ−５が含まれる。好ましい分子篩は、ＭＦＩ構造を有する、チタノシリケート、ガロシリケート、アルミノシリケート及びガリウム含有アルミノシリケート分子篩と同様にＳＡＰＯ−１１である。

中間細孔サイズ分子篩は、一般的に下記のモル関係：
Ｘ_２Ｏ_３：(ｎ)ＹＯ_２
(式中、Ｘは、チタン、アルミニウム、鉄、硼素及び／又はガリウムのような三価の元素であり、Ｙは、珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような四価の原子であり、ｎは１２より大きい値を有し、その値は、分子篩の特定の種類に依存する)を有する組成物である。中間細孔サイズ分子篩が、ＭＦＩ構造種の分子篩である場合、ｎは好ましくは１０より大きく、好ましくは２０：１乃至２００：１である。

分子篩がガリウムシリケート組成を有する場合、その分子篩は、通常、下記のモル関係：
Ｇａ_２Ｏ_３：ｙＳｉＯ_２
(式中、ｙは、約２０乃至約５００である)
を有する組成物である。その分子篩骨格は、ガリウム原子と珪素原子のみを有するか又はガリウム、アルミニウム及び珪素の組み合わせを有する。

通常、分子篩は、そのプロセスにおいて用いられる温度及び他の条件に耐性のバインダー物質とともに組み込まれ得る。適するバインダー物質の例には、クレー、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物が含まれる。又、分子篩は、米国特許第５，９９３，６４２号に開示されたゼオライト物質のようなゼオライト物質と複合化され得る。

分子篩とバインダー物質の相対割合は広範に変わり得て、分子篩含量は、約１重量％乃至約９９重量％の範囲であり、より好ましくは約１０重量％乃至約７０重量％の範囲の分子篩であり、さらに好ましくは約２０重量％乃至約５０重量％の範囲の分子篩である。

本触媒は、又、少なくとも一つの水素化／脱水素化金属を含み得る。そのような金属は、触媒の不活化の速度を低減させ得る。一つ又は複数の水素化／脱水素化金属についての言及は、元素状態(すなわち０価)にあるか又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等のようなある他の触媒的に活性な形態における一つ又は複数のそのような金属を包含することが意図される。そのような金属は、当業者には知られており、一つ以上の金属、及び元素の周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の金属、が含まれる。適する金属の例には、VIII族金属(すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ)、ＩＶＡ族金属（すなわち、Ｓｎ及びＰｂ)、ＶＡ族金属（すなわち、Ｓｂ及びＢｉ)及びＶＩＩＢ族金属（すなわち、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ)が含まれる。ときには貴金属(すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ)が好ましい。

メチル化反応において用いられる触媒が分子篩である場合、その触媒は、メチル化反応により製造されるｐ−キシレンの量を増大させるために選択化剤の使用により選択化され得る。適する選択化剤には、デヒドロシクロ−オリゴマー化分子篩触媒を選択化するために本明細書において先に記載した選択化剤が含まれる。

メチル化反応に特に適する触媒は、ゼオライトが結合されたゼオライト触媒である。それらの触媒及びそれらの製造方法は、米国特許第５，９９４，６０３号に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み込む。ゼオライトが結合されたゼオライト触媒は、酸性の中間細孔サイズの第一の分子篩の第一の結晶、及び第二の分子篩の第二の結晶を含有するバインダーを含有する。好ましくは、ゼオライトが結合されたゼオライト触媒は、第一ゼオライト及び第二のゼオライトの総重量に基づいて１０重量％未満の非ゼオライト系バインダー、例えば、非晶質バインダーを含有する。そのような触媒の例には、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造種、例えば、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１の第一の結晶、及びＭＦＩ又はＭＥＬ構造種、例えば、シリカライト(Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ)１又はシリカライト(Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ)２の第二の結晶を含むバインダーが含まれる。

キシレンに変換されるベンゼン／トルエンの量は、メチル化される改質油の組成、メチル化条件、用いられる触媒を含むいくつかの因子による。通常、ベンゼン／トルエンの少なくとも５重量％がキシレンに変換される。好ましくは、ベンゼン／トルエンの少なくとも７重量％がキシレンに変換され、より好ましくはベンゼン／トルエンの少なくとも３０重量％がキシレンに変換される。

又、本発明の方法は、平衡量より多いｐ−キシレンを生成するのに用いられ得る。好ましくは、本方法は、本方法により製造されるキシレンの総重量に基づいて３０重量％より多いｐ−キシレンを含有するキシレン生成物を製造する。より好ましくは、本方法は、本方法により製造されるキシレンの総重量に基づいて６０重量％より多いｐ−キシレンを含有するキシレン生成物を製造する。最も好ましくは、本方法は、本方法により製造されるキシレンの総重量に基づいて８０重量％より多いｐ−キシレンを含有するキシレン生成物を製造する。

実施例１
シミュレーションしたナフサ改質油供給原料(水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有しないナフサ改質油)をゼオライトが結合されたゼオライト触媒を用いてメチル化に付した。そのシミュレーションした供給原料は、表１に示した組成を有した。

試験に用いた触媒は、７５：１のシリカ対アルミナモル比を有する７０重量％のＨ−ＺＳＭ−５核結晶（３．５ミクロンの平均粒度)と約９００：１のシリカ対アルミナモル比を有する３０重量％のＺＳＭ−５バインダー結晶から構成されていた。最初にＺＳＭ−５核結晶を、痕跡量のアルミナを含有する非晶質シリカと混合し、次にその混合物をシリカが結合された押出物に押し出すことによりその触媒を調製した。次に、その押出物のシリカバインダーを、その凝集体を高温において、そのシリカをバインダー結晶に変換するのに十分なテンプレート及びヒドロキシイオンを含有する水溶液中で熟成させることにより第二のゼオライトに変換した。得られたゼオライト結合ゼオライトを次に洗滌し、乾燥し、か焼し、水素形態にイオン交換した。

メチル化を表２に示す条件下で行った。

その触媒を固定床反応器に装填し、流動する水素中のその触媒を、室温乃至９５０°Ｆの反応器温度範囲で２時間加熱することにより、試験を行った。次に、供給原料を反応器に導入し、表２に示した条件において試験を行った。その試験の結果を表３に記載する。

表３における結果は、メチル化後に、その改質油の含量は、キシレンが存在しなかった含量から４．５１％のキシレンに増大したことを示している。又、生成されたｐ−キシレンの量(９１％のｐ−キシレン)は、平衡量(２４％のｐ−キシレン)よりも多かった。

実施例２
シミュレーションした軽質ナフサ改質油をトルエンメチル化に付した。試験において用いられた触媒は、６５重量％のＨ−ＺＳＭ−５と３５重量％のシリカバインダーを含有する１／１６インチの押出物から構成されていた。その触媒は、３３０のアルファ値を有した。触媒の「アルファ値」は、その接触分解活性度のおよその表示である。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻、５２２−５２９頁(１９６５年)、６巻、２７８頁(１９６６年)及び６１巻、３９５頁(１９８０年)に記載されており、引用によりその記載を本明細書にそれぞれ組み込む。

本試験に用いられた改質油供給原料は、下記の組成を有していた。

試験を、下記：

の条件下で行った。

その触媒を固定床反応器に装填し、流動する水素中のその触媒を、室温乃至９５０°Ｆの反応器温度範囲で２時間加熱することにより、試験を行った。次に、改質油を反応器に導入し、表５に示した条件下で試験を行った。その試験の結果を表６に記載する。

表６における結果報告は、トルエンメチル化後に、その改質油の含量は、キシレンが存在しなかった含量から９．４９％のキシレンに増大したことを示している。又、生成されたｐ−キシレンの量(２７％のｐ−キシレン)は、平衡量(２４％のｐ−キシレン)よりも多かった。

実施例３
Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素のデヒドロシクロ−オリゴマー化により生成されるシミュレーションした軽質ナフサ改質油をトルエンメチル化に付した。試験において用いられた触媒は、約２２のアルファ値を有しており、１１０：１のシリカ対アルミナモル比を有する６５重量％のＨ−ＺＳＭ−２３と３５重量％のアルミナバインダーを含有する１／１６インチの押出物から構成されていた。そのＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号により調製した、
本試験に用いられた改質油供給原料は、下記の組成を有していた。

試験を下記：

の条件下で行った。

その触媒を固定床反応器に装填し、流動する水素中のその触媒を、その反応温度に加熱することにより、試験を行った。次に、改質油を反応器に導入し、表８に示した条件において試験を行った。その試験の結果を表９に記載する。

表９における結果は、トルエンメチル化後に、その改質油の含量は、キシレンが存在しなかった含量から５．４８％のキシレンに増大したことを示している。又、生成されたｐ−キシレンの量(５０％のｐ−キシレン)は、平衡量(２４％のｐ−キシレン)よりも多かった。

実施例４
Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族炭化水素のデヒドロシクロ−オリゴマー化により生成されるシミュレーションした軽質ナフサ改質油を、ＳＡＰＯ−１１触媒を用いてトルエンメチル化に付した。その触媒は、約５２のアルファ値を有しており、その化学的分析は、Ｓｉ_０．１Ａｌ_０．４６Ｐ_０．４４であった。ＳＡＰＯ−１１は、米国特許第６，２９４，４９３号により調製した、
本試験に用いられた改質油供給原料は、下記の組成を有していた。

試験を下記：

の条件下で行った。
その触媒を固定床反応器に装填し、流動する水素中のその触媒を、反応温度に加熱することにより、試験を行った。次に、改質油を反応器に導入し、表１１に示した条件において試験を行った。その試験の結果を表１２に記載する。

表１２における結果は、トルエンメチル化後に、その改質油の含量は、キシレンが存在しなかった含量から５．８％のキシレンに増大したことを示している。又、生成されたｐ−キシレンの量、４０％より多いｐ−キシレン）は、平衡量(２４％のｐ−キシレン)よりも多かった。

実施例５
シミュレーションした全範囲のナフサ改質油 (Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素を含有しない) をシリカで選択化されたＨ−ＺＳＭ−５／シリカ結合触媒を用いてトルエンメチル化に付した。

Ｈ−ＺＳＭ−５／シリカが結合された(６５重量％のＨ−ＺＳＭ−５と３５重量％のシリカ)をデカン中に溶解したジメチルフェニルメチルポリシロキサンと接触させ、次に選択化した触媒をか焼することにより、その触媒を選択化した。その触媒を実質的に同じ操作を用いて３回の付加的な珪素選択化処理で処理した。その触媒は、約３００のアルファ値を有していた。

試験に用いた改質油供給原料は、下記：

の組成を有していた。

試験を下記：

の条件下で行った。

その触媒を固定床反応器に装填し、流動する水素中の、その触媒を、室温乃至９５０°Ｆの反応温度範囲に２時間加熱することにより、試験を行った。次に、改質油を反応器に導入し、表１４に示した条件において試験を行った。その生成物は、その生成物中に存在するキシレンの総量に基づいて９０％より多いｐ−キシレンを含有した。

図１は、本発明の一つの態様を示す、単純化プロセス流れ図である。 図２は、本発明の他の態様を示す、単純化プロセス流れ図である。

Claims (35)

1. (ａ)水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を供給する工程、
   (ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する生成物を生成する工程
   及び
   (ｃ) メチル化反応域において、メチル化に有効な条件下、メチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも高いキシレン含量を有する生成物を生成する工程
   を含む、改質油からキシレンを製造する方法。
2. 工程(ｃ)の前の前記生成物から前記のＣ_１−Ｃ_５炭化水素の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程(ｃ)の前の前記生成物から前記のＣ_８＋炭化水素の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. (ａ)芳香族化域において、芳香族化条件下で、ナフサの芳香族化に有効な触媒の存在下でナフサを芳香族化し、水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を生成する工程、
   (ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する第一の生成物を生成する工程、
   (ｃ)Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素分離域において前記の第一の生成物からＣ_１−Ｃ_５炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第一の生成物よりも少ないＣ_１−Ｃ_５炭化水素含量を有する第二の生成物を生成する工程、
   (ｄ)Ｃ_８＋炭化水素分離域において前記の第二の生成物からＣ_８＋炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第二の生成物よりも少ないＣ_８＋炭化水素含量を有する第三の生成物を生成する工程、
   (ｅ)前記の第三の生成物の少なくとも一部をメチル化反応域に移す工程、及び
   (ｆ)前記メチル化反応域において、メチル化に有効な条件下、メチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記の第三の生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも高いキシレン含量を有する第四の生成物を生成する工程
   を含む、ナフサからキシレンを製造するための、請求項１に記載の方法。
5. メチル化が蒸気相において行われる、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
6. 前記の第四の生成物の少なくとも一部を前記Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素分離域に移し、前記の第四の生成物からＣ_１−Ｃ_５炭化水素を除去し、第四の生成物よりも低いＣ_１−Ｃ_５炭化水素含量を有する第五生成物を生成する工程、
   前記第五の生成物の少なくとも一部を前記Ｃ_８＋炭化水素分離域に移し、前記第五の生成物からＣ_８＋炭化水素を除去し、第六の生成物を生成する工程、及び
   前記の第六生成物からキシレンを取り出す工程
   をさらに含む、請求項４に記載の方法。
7. (ａ)芳香族化域において、芳香族化条件下で、ナフサの芳香族化に有効な触媒の存在下でナフサを芳香族化し、水素、Ｃ_１−Ｃ_５炭化水素、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を含むＣ_６−Ｃ_７炭化水素及びＣ_８＋炭化水素を含有する改質油を生成する工程、
   (ｂ)前記改質油から水素の少なくとも一部を除去し、前記改質油よりも少ない水素含量を有する第一の生成物を生成する工程、
   (ｃ)Ｃ_８＋炭化水素分離域において前記の第一の生成物からＣ_８＋炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第一の生成物よりも少ないＣ_８＋炭化水素含量を有する第二の生成物を生成する工程、
   (ｄ)前記の第二の生成物の少なくとも一部をメチル化反応域に移す工程、及び
   (ｅ)前記メチル化反応域において、メチル化に有効な条件下で、メチル化に有効な触媒の存在下で、メチル化剤を用いて、前記の第二の生成物中に存在するベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物の少なくとも一部をメチル化し、前記改質油よりも多いキシレン含量を有する第三の生成物を生成する工程
   を含む、ナフサからキシレンを製造するための、請求項１に記載の方法。
8. 前記の第三の生成分の少なくとも一部をＣ_１−Ｃ_５炭化水素分離域に移し、前記の第三の生成物からＣ_１−Ｃ_５炭化水素の少なくとも一部を除去し、前記の第三の生成物よりも少ないＣ_１−Ｃ_５炭化水素含量を有する第四の生成物を生成する工程、
   前記の第四の生成物の少なくとも一部をＣ_８＋炭化水素分離域に移し、前記の第四の生成物からＣ_８＋炭化水素を除去し、第五の生成物を生成する工程及び
   前記の第五の生成物からキシレンを取り出す工程
   をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記のメチル化剤を複数の供給地点により前記のメチル化反応域に供給する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
10. 前記の触媒が中間細孔サイズ分子篩である。請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
11. 中間細孔サイズ分子篩が、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮから成る群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
12. 中間細孔サイズ分子篩が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びＳＡＰＯ−１１から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
13. 前記触媒が少なくとも一つの水素化／脱水素化金属をさらに含む、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１請求項に記載の方法。
14. 前記の少なくとも一つの水素化／脱水素化金属がＶＩＩＩ族金属である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記分子篩がＭＦＩ又はＭＥＬである、請求項１０乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
16. 前記分子篩が選択化剤をさらに含む、請求項１０乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
17. 前記の選択化剤が、シリカ、コークス、燐、アルカリ土類金属酸化物、稀土金属酸化物、酸化ランタン、酸化硼素、チタニア、酸化アンチモン、酸化マンガン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記メチル化剤が、メタノール、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メチル、炭酸メチル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、アセトン及び硫化ジメチルから成る群から選ばれる、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法。
19. 前記メチル化剤が、一つより多い供給地点によりメチル化反応域に注入される、請求項１乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
20. 前記メチル化剤が、合成気体から生成される、請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
21. 前記改質油が、ナフサの接触改質により生成される、請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
22. 前記改質が、約４２７℃乃至約５６５℃の範囲の温度、約５０ｐｓｉｇ(４４６ｋＰａ)乃至約５００ｐｓｉｇ（３，５４９ｋＰａ）の範囲の圧力、１：１乃至１０：１の水素対炭化水素のモル比、及び０．３乃至５の液空間速度、並びにナフサの接触改質に適する触媒の存在下で行われる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記改質において用いられる触媒が二官能性触媒である、請求項２２に記載の方法。
24. 前記改質において用いられる触媒が一官能性触媒である、請求項２２に記載の方法。
25. 前記の一官能性触媒が、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトベーター、ゼオライトＹ及びＥＴＳ−１０から成る群から選ばれる分子篩を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記の一官能性触媒が、触媒の重量に基づいて約０．１乃至約５％の、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも一つの水素化／脱水素化金属をさらに含む、請求項２４又は請求項２５に記載の方法。
27. 前記改質油がＣ_２−Ｃ_５脂肪族化合物のデヒドロシクロオリゴマー化により生成される、請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
28. 中間細孔サイズ分子篩を含む触媒が、Ｃ_２−Ｃ_５脂肪族化合物のデヒドロシクロオリゴマー化に用いられる、請求項２７に記載の方法。
29. 前記分子篩が選択化剤をさらに含有する、請求項２８に記載の方法。
30. 前記改質油が、炭化水素のクラッキングにより生成される、請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
31. 炭化水素の前記クラッキングが、接触分解法において行われる、請求項３０に記載の方法。
32. 炭化水素の前記クラッキングが、水蒸気分解法において行われる、請求項３０に記載の方法。
33. 前記改質油中に存在するベンゼン及び／又はトルエンの少なくとも７重量％がキシレンに改質される、請求項１乃至３２のいずれか１請求項に記載の方法。
34. 得られる生成物が、平衡量よりも多いｐ−キシレンを含有する、請求項２８に記載の方法。
35. 得られる生成物が、前記方法により生成されるキシレンの総重量に基づいて８０重量％より多いｐ−キシレンを含有する、請求項３４に記載の方法。

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