KR102570049B1 - 수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용 - Google Patents

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지펑 왕
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Abstract

본 발명은 수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용을 공개한다. 상기 촉매는 캐리어 및 캐리어에 로딩된 이산화규소와 활성 성분을 포함하고, 상기 캐리어는 Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유한다. 상기 수소첨가분해 촉매의 제조방법은, Y 분자체, SAPO-34 분자체를 함유하는 재료를 혼합한 후, 성형, 건조 및 배소하여 캐리어를 얻는 단계 (1); 및 단계 (1)에서 제조된 캐리어에 실란 및 활성 성분을 도입한 다음, 건조 및 배소하여 수소첨가분해 촉매를 제조하는 단계 (2)를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 수소첨가분해 반응에 사용됨으로써 제트 연료의 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용
본 발명은 수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것으로, 구체적으로, 제트 연료의 수율을 향상시킬 수 있는 수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것이다.
국제 석유 시장에서 중간 증류유에 대한 수요가 끊임없이 증가함에 따라 중질 증류유로부터 중간 증류유, 특히 항공 등유를 더 많이 확보해야 하는데, 수소첨가분해 과정이 바로 중질유를 경질화하는 중요한 수단 중 하나이다. 수소첨가분해는 강한 원료 적응성, 우수한 제품 품질, 강력한 조정 유연성, 높은 중간 증류 수율, 유연한 제품 구조 등 특성을 가지고 있어, 수소첨가분해 기술의 중요성은 점점 더 높아지고, 한국이 현재 직면한 석유 자원 부족, 점점 더 엄격해지는 환경 보호 요구, 석유 제품 구조가 시장 요구를 충족할 수 없는 문제에 있어서, 수소첨가분해의 적용은 석유 제품의 품질을 향상시키고 환경 오염을 감소시키며 시장 대처 능력을 증가시키는 효과적인 조치 중 하나가 될 것이며, 현대 정제소에서 가장 중요한 공정 장치이다. 바로 이러한 요소들이 고비 점 및 중비 점 석유에 대한 선택적 수소첨가분해 기술의 급속한 발전을 촉진하였고, 수소첨가분해 촉매는 상기 기술 개발의 핵심이다.
수소첨가분해 촉매는 두 부분, 즉 캐리어 및 활성 성분을 포함하고, 캐리어의 주요 작용은 금속 활성 성분을 분산시키는 장소를 제공하는 동시에, 캐리어 자체에 촉매 반응 과정에서 적합한 산성을 제공하여 활성 성분과 함께 전체 반응을 완성하도록 하는 것이다. 수소첨가분해 촉매는 이중 기능 촉매로, 산성 성분과 수소 첨가 성분을 동시에 함유하되, 수소 첨가 성분은 주기율표 중 VIII족 및 VIB족의 금속 산화물이고, 산성 성분은 주로 분자체 및 무기 산화물이다. 현재, 수소첨가분해 촉매의 캐리어는 분자체, 무정형 실리카-알루미나 및 산화알루미늄으로 조성된다.
촉매의 활성 성분의 분산성이 높고, 활성 금속과 캐리어 사이에 약한 판데르발스 작용력만 존재하며, 사용 성능이 우수한 분자체를 캐리어로 사용함으로써, 촉매 반응 활성 및 목표 제품의 수율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 고 활성, 고 안정성, 우수한 선택성, 낮은 원가, 제조 과정에서의 무오염은 항상 본 기술분야에서 촉매 연구 개발의 돌파해야 할 난관이며, 산업에서 상기 특징을 가진 촉매를 사용하면 목표 제품을 더 많이 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 더 온화한 조건에서 반응을 진행하고, 작동 주기를 연장하며, 생산 원가를 절감할 수 있다.
CN200810012212.6은 수소첨가분해 촉매 캐리어 및 이의 제조방법을 공개하였다. 상기 캐리어는, 개질 Y 분자체의 결정도가 높고, 실리콘과 알루미늄의 비율이 크며, 총 산(acid)량 및 산 분포가 적절하며, 무정형 실리카-알루미나와 함께 산성 성분으로 하므로, 수소첨가분해 촉매 캐리어로 사용하기에 아주 적합하다. 상기 캐리어를 사용하여 제조된 촉매는 질소 저항성이 향상되었지만, 촉매의 활성이 낮아, 어느 정도 산업 요구를 만족시킬 수 없다.
CN201410603837.5는 다음과 같은 내용을 포함하는 수소첨가분해 촉매의 제조방법을 공개하였는 바, 개질 Y 분자체, 무정형 실리카-알루미나 및/또는 산화알루미늄을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 희질산을 넣어 슬러리화한 후 스트립 형태로 압출하여 성형하며, 건조시키고 배소하여 개질 Y 분자체를 함유한 실리카-알루미나 캐리어를 얻은 다음, 활성 성분을 침지하고, 건조시키며 배소하여 수소첨가분해 촉매를 얻는다.
CN85109634A는 수소 조건에서 원유 원료를 가공하는 방법을 공개하되, 상기 방법은, 유효한 공정 조작 조건에서 원유 원료 및 수소를 유효량의 적어도 하나의 수소 첨가 촉매 및 유효량의 적어도 하나의 미국 특허 4440871호에서의 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 함유한 전환 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 실리코알루미노포스페이트는 배소 형태가 100토르의 분압 및 -186 ℃의 온도에서 적어도 4 %(중량)의 산소를 흡수하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 특정 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 사용함으로써 가솔린 증류의 이소파라핀과 노말파라핀의 비율을 현저히 향상시킬 수 있다.
기존의 수소첨가분해 촉매는 수소첨가분해 반응 과정에서의 반응 활성, 중비 점 석유 선택성 매칭에 사용되고, 고품질 제품의 획득은 더욱 향상되어야 하며, 특히 수소첨가분해 산물 중 제트 연료의 수율을 향상시켜야 한다.
선행기술에 존재하는 문제에 대해, 본 발명은 수소첨가분해 촉매 및 이의 제조방법과 응용을 제공한다. 상기 촉매는 수소첨가분해 반응에 사용됨으로써, 제트 연료의 수율을 크게 향상시킨다.
본 발명의 일 양태는 수소첨가분해 촉매를 제공하되, 상기 촉매는 캐리어 및 캐리어에 로딩된 이산화규소와 활성 성분을 포함하고, 상기 캐리어는 Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하며, 캐리어의 중량을 기준으로 하면, Y 분자체의 함량은 2 wt% ~ 35 wt%이고, 바람직하게는 8 wt% ~ 25 wt%이며, 더 바람직하게는 10 wt% ~ 20 wt%이고, SAPO-34 분자체의 함량은 2 wt% ~ 25 wt%이며, 바람직하게는 2 wt% ~ 8 wt%이고, 더 바람직하게는 2.5 wt% ~ 6 wt%이며; 상기 활성 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속을 포함하고, VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, VIII족 금속은 코발트 및/또는 니켈이고, 촉매의 중량을 기준으로 하면, 캐리어에 로딩된 이산화규소의 함량은 0.5 wt% ~ 5 wt%이며, 바람직하게는 1 wt% ~ 4 wt%이고, 더 바람직하게는 1.5 wt% ~ 3 wt%이며, 산화물로 계산하면 VIB족 금속의 함량은 10 wt％ ~ 25 wt％이고, 바람직하게는 15 wt％ ~ 20 wt％이며, 산화물로 계산하면 VIII족 금속의 함량은 4 wt％ ~ 10 wt％이고, 바람직하게는 5 wt％ ~ 8 wt％이다.
본 발명의 다른 양태는 수소첨가분해 촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1)Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하는 재료를 성형, 건조 및 배소하여 캐리어를 얻는 단계; 및
(2)단계 (1)에서 제조된 캐리어에 VIB족 및/또는 VIII족 금속인 활성 성분과 실란을 도입한 다음, 건조 및 배소하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수소첨가분해 촉매 캐리어는 Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하고, 캐리어에 실란을 배소하여 형성된 이산화규소를 도입함으로써, Y 분자체와 SAPO-34 분자체가 산성 및 세공 구조에서 서로 조화되도록 하여, 각자의 성능 특점을 충분히 발휘할 뿐만 아니라, 두 가지 분자체가 우수한 시너지 촉매 작용을 일으킬 수 있도록 함으로써, 본 발명의 수소첨가분해 캐리어에 의해 제조된 촉매가 제트 연료의 수율을 통상적인 30 % 정도에서 40 % 정도까지 현저히 향상시킬 수 있도록 하는 동시에, 아울러 고품질의 수소첨가분해 테일 오일을 생산할수 있다.
본문에서 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 상기 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않고, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 수치 범위에 있어서, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점과 개별점 값 사이, 그리고 개별점 값 사이는 서로 조합되어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있고, 이러한 수치 범위는 본문에서 구체적으로 공개된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매의 캐리어는 Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하며, 상기 이산화규소는 캐리어에 침지된 실란이 배소된 후 원래 위치에서 생성되어 캐리어에 담지되고, 상기 이산화규소와 활성 성분은 함께 상기 캐리어의 외표면 및 세공 채널 내표면에 분포된다.
바람직하게는, 상기 촉매에서, 상기 Y 분자체의 성질은 SiO2/Al2O3 몰비가 25 ~ 150이고, 비표면적이 550 m2/g ~ 1000 m2/g이며, 전체 세공 용적이 0.30 mL/g ~ 0.60 mL/g인 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 촉매에서, 상기 SAPO-34 분자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 0.05 ~ 0.5이고, 비표면적은 200 m2/g ~ 800 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.30 mL/g ~ 0.60 mL/g이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 촉매에서는 P를 더 함유하고, 촉매의 총량을 기준으로 하고 산화물로 계산하면, P의 함량은 1.2 ~ 1.6 중량 %이다. 이에 의해, 수소첨가분해 효과를 더 향상시키고, 제트 연료의 수율을 향상시킬 수 있다. 그 이유는, P의 존재, 특히 침지액에 P를 도입함으로써, 침지액을 안정적인 포스포 몰리브덴 헤테로폴리산 시스템으로 만들고, 활성 성분은 캐리어 표면에서 균일하게 분산되어 더 많은 반응 활성 중심을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 성형 촉매에 있어서, 상기 캐리어는 접착제를 더 함유하고, 상기 접착제는 예를 들어 산화알루미늄, 무정형 실리카-알루미나 및 산화규소 중의 1종 이상이며, 캐리어의 중량을 기준으로 하면, 캐리어 중 접착제의 함량은 15 wt% ~ 85 wt%이고, 바람직하게는 25 wt% ~ 80 wt%이며, 더 바람직하게는 30 wt% ~ 50 wt%이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 촉매에서, 수소첨가분해 촉매의 성질은, 비표면적이 120 ~ 500 m2/g이고, 바람직하게는 170 ~ 300 m2/g이며, 더 바람직하게는 180 ~ 200 m2/g이고; 세공 용적이 0.30 ~ 0.65 mL/g이며, 바람직하게는 0.35 ~ 0.60 mL/g이고, 더 바람직하게는 0.35 ~ 0.4 mL/g이며; 4 ~ 10 nm 구경의 세공 용적이 전체 세공 용적의 65 % ~ 95 %를 차지하고, 바람직하게는 70 % ~ 90 %를 차지하며, 더 바람직하게는 75 % ~ 85 %를 차지한다.
본 발명에서, 달리 설명되지 않은 한, SiO2/Al2O3 몰비는 화학 분석법을 통해 일본 리가쿠(Rigaku)사의 ZSX100e의 XRF 기기를 사용하여 측정된다.
비표면적, 세공 용적, 세공 분포는 저온 액체 질소 물리적 흡착법 GB/T-19587-2004를 통해 미국 마이크로메리틱스(micromeritics)사의 ASAP2420 모델의 저온 질소 흡착 기기를 사용하여 측정된다.
본 발명에서, 촉매의 조성은 재료 투입량에 따라 계산하여 얻는다.
본 발명에 의해 제공되는 수소첨가분해 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 방법은,
(1)Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하는 재료를 성형, 건조 및 배소하여 캐리어를 얻는 단계; 및
(2)단계 (1)에서 제조된 캐리어에 VIB족 및/또는 VIII족 금속인 활성 성분과 실란을 도입한 다음, 건조 및 배소하는 단계를 포함한다.
바람직한 경우, 단계 (1)에서, 상기 재료는 접착제 또는 이의 전구체를 더 함유하거나 성형 과정에서 접착제 또는 이의 전구체를 첨가한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법의 단계 (1)에서, 상기 재료는 미세결정 셀룰로스를 더 함유한다. 바람직하게는, 재료 중 미세결정 셀룰로스의 함량은 0.2 wt% ~ 6 wt%이고, 바람직하게는 0.5 wt% ~ 4 wt%이다. 미세결정 셀룰로스를 함유하면 캐리어의 세공 구조를 개선시킬 수 있음으로써, 상기 캐리어를 함유한 촉매가 제트 연료의 수율을 더 향상시킬 수 있도록 한다. 본 발명은 미세결정 셀룰로스의 물성에 대해 특별한 요구가 없으며, 시중에서 판매하는 다양한 규격의 미세결정 셀룰로스는 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법의 단계 (1)에서, 건조 조건은 60 ℃ ~ 180 ℃이고, 바람직하게는 90 ℃ ~ 120 ℃이며, 시간은 0.5 h ~ 20.0 h이고, 바람직하게는 3.0 h ~ 6.0 h이며; 배소 조건은350 ℃ ~ 750 ℃이고, 바람직하게는 500 ℃ ~ 650 ℃이며, 배소 시간은 0.5 h ~ 20.0 h이고, 바람직하게는 3.0 h ~ 6.0 h이다. 캐리어의 모양형상은 필요에 따라 톱니볼형, 세잎 클로버형, 네잎 클로버형 또는 원통 스트립형 등 적합한 형상으로 성형될 수 있다. 배소는 산소 가스를 함유한 분위기에서 진행되고, 산소 가소의 농도에 대해 특별히 한정하지 않으며, 순수한 산소 가스 분위기일 수 있고, 공기 분위기 등일 수도 있다. 건조는 공기 분위기에서 진행될 수 있고, 질소 가스 분위기 등 불활성 가스 분위기에서 진행될 수도 있다.
본 발명에서, 상기 실란은 이후에 배소를 통해 이산화규소를 형성하는데 사용되는 것으로, 캐리어의 외표면 및 세공 채널 내표면에 부착되므로, 상기 조건을 만족시킬 수 있는 유기 규소 화합물이면 된다. 바람직하게는, 상기 방법의 단계 (2)에서, 상기 실란은 아미노실란, 알킬실란, 황 함유 실란, 실록산 중 1종 이상이다. 상기 아미노실란은 분자에 아미노기 및 규소 원자를 동시에 함유하고 N, H, Si, O 및 C인 다섯 가지 원소만 함유한 유기 화합물을 의미하고, 상기 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 아미노기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고, 바람직하게는 상기 아미노실란은 탄소 원자 수가 9를 초과하지 않거나 분자량이 230을 초과하지 않으며, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-디에틸렌트리아민프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 중 1종이나 2종이상의 조합일 수 있다. 상기 알킬실란은 분자에 H, Si, O 및 C인 네 가지 원소만 함유한 유기 화합물을 의미하고, 바람직하게는 상기 알킬실란의 탄소 원자 수는 19를 초과하지 않으며, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 중 1종이나 2종이상의 조합일 수 있다. 상기 황 함유 실란은 분자에 S, H, Si, O 및 C인 다섯 가지 원소만 함유한 유기 화합물을 의미하고, 바람직하게는 상기 황 함유 실란의 탄소 원자 수는 18을 초과하지 않으며, 예를 들어, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라설파이드, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 중 1종이나 2종이상의 조합일 수 있다. 상기 실록산은 메인 체인이 Si-O-Si이고 반복 단위가 R2SiO인 중합체를 의미하고, 여기서, R은 탄소 원자 수가 1 ~ 4인 다양한 알킬기일 수 있다.
상기 방법의 단계 (2)에서, 실란 또는 활성 성분은 침지법을 통해 캐리어에 도입되는데, 침지법은 동일 부피 침지법, 과량 침지법, 단계별 침지법, 공동 침지법일 수 있고, 바람직하게는 동일 부피 침지법이다. 침지 방법은 본 기술분야의 통상의 기술자가 잘 알고 있는 것이다.
상기 활성 성분은 바람직하게는 각 활성 성분의 염화물 및/또는 질산염과 같은 수용성 염을 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 P를 단계 (1)에서 얻은 캐리어에 로딩하는 단계를 더 포함한다. 상기 P는 활성 성분 및 실란과 함께 또는 단계적으로 캐리어에 침지될 수 있고, 바람직하게는 동시에 침지된다. 바람직하게는 인산을 사용하여 P를 제공한다.
실란 또는 활성 성분을 함유한 용액으로 캐리어를 침지한 후, 건조 및 배소하여 최종 촉매를 제조한다. 상기 건조 조건은 모두 통상적인 것이며, 건조 온도는 60 ℃ ~ 200 ℃이고, 바람직하게는 90 ℃ ~ 130 ℃이며, 건조 시간은 0.5 h ~ 20 h이고, 바람직하게는 1 h ~ 6 h이다. 배소 온도는 300 ℃ ~ 500 ℃이고, 바람직하게는 380 ℃ ~ 450 ℃이며, 배소 시간은 0.5 h ~ 20 h이고, 바람직하게는 1 h ~ 6 h이다.
상기 방법의 단계 (2)에서, 활성 성분 및 실란은 동시에 도입될 수 있고, 각각 도입될 수도 있으며, 바람직하게는 동시에 도입되고, 동시에 도입될 경우, 침지액 중 실란과 VIB족 금속의 몰비는 0.01:1 ~ 10:1이고, 바람직하게는 0.01:1 ~ 5:1이다.
본 발명의 방법은, 활성 성분과 유사한 로딩 방식을 통해 실란을 캐리어에 침지한 다음 배소하여, 원래 위치에서 이산화규소가 생성되어 캐리어에 로딩되도록 하고, 상기 이산화규소와 활성 성분은 함께 상기 캐리어의 외표면 및 세공 채널 내표면에 분포됨으로써, 수소첨가분해 산물 중 제트 연료의 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 침지액에서의 용매는 바람직하게는 물이고, 더 바람직하게는 침지액에 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸설폭시드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시트르산암모늄 중 1종 이상을 함유하며, 상기 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸설폭시드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시트르산암모늄 중 1종 이상과 VIII족 금속의 몰비는 바람직하게는 0.01:1 ~ 8:1이고, 바람직하게는 0.01:1 ~ 4:1이다.
본 발명의 수소첨가분해 촉매는 제트 연료를 생산하는 수소첨가분해 공정에 적용되고, 조작 조건은, 반응 온도가 340 ℃ ~ 430 ℃이고, 바람직하게는 355 ℃ ~ 385 ℃이며, 수소 분압이 5 ~ 20 MPa이고, 바람직하게는 8 ~ 15 MPa이며, 수소와 오일의 부피비가 500 ~ 2000:1이고, 바람직하게는 750 ~ 1500:1이며, 액 공간 속도는 0.5 ~ 1.8h-1이고, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 h-1이다.
본 발명의 수소첨가분해 촉매는 감압 증류유, 코킹 가스 오일, 촉매 분해 가스 오일, 촉매 분해 순환 오일 등 중 1종이나 2종이상의 조합을 포함한 중질 원유의 처리에 적용된다. 바람직하게는, 중질 원유는 비등점이 300 ~ 600 ℃인 탄화수소계이고, 질소 함량은 일반적으로 50 ~ 2800 mg/g이다.
본 발명을 더 명확히 설명하기 위해, 아래 실시예 및 비교예와 결부시켜 본 발명의 작용 및 효과를 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 아래 실시예 및 비교예에서 특수한 설명이 없는 한, %는 모두 질량 백분율이고, 산화알루미늄은 모두 γ산화알루미늄이다. SiO2/Al2O3 몰비는 화학 분석법을 통해 일본 리가쿠(Rigaku)사의 ZSX100e의 XRF 기기를 사용하여 측정되고; 비표면적, 세공 용적, 세공 분포는 저온 액체 질소 물리적 흡착법 GB/T-19587-2004를 통해 미국 마이크로메리틱스(micromeritics)사의 ASAP2420 모델의 저온 질소 흡착 기기를 사용하여 측정된다. 촉매의 조성은 재료 투입량에 따라 계산하여 얻는다.
실시예 1
(1) 수소첨가분해 촉매의 제조
20 g의 Y 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 85이고, 비표면적은 756 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.38 mL/g임), 8 g의 SAPO-34 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 0.25이고, 비표면적은 728 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.32 mL/g임), 80 g의 산화알루미늄, 4.2 g의 미세결정 셀룰로스를 롤러 밀에 넣고 롤링하며, 5분 동안 드라이 믹싱한 후, 3.85 g의 질산을 함유한 85 g의 수용액을 넣고, 20분 동안 롤링하여, 페이스트 상태로 롤링한 후, 스트립 형태로 압출하며, 압출된 스트립을 120 ℃의 조건에서 3시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 3시간 동안 배소하여 캐리어 Z1을 얻었다.
(2) 촉매의 제조
동일 부피 침지법을 사용하여 Mo, Ni, P 및 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라설파이드(CAS#: 40372-72-3) 및 N,N-디메틸포름아미드 및 물을 함유한 침지액으로 캐리어 Z1을 침지하되, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라설파이드와 최종 촉매 Mo 함량의 몰비는 0.05:1이고, N,N-디메틸포름아미드와 최종 촉매 Ni 함량의 몰비는 0.04:1이며, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 390 ℃에서 2시간 동안 배소한 후, 최종적으로 얻은 촉매를 C-1로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 2
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
25 g의 Y 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 65이고, 비표면적은 750 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.48 mL/g임), 6 g의 SAPO-34 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 0.05이고, 비표면적은 550 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.35 mL/g임), 70 g의 산화규소, 2.8 g의 미세결정 셀룰로스를 롤러 밀에 넣고 롤링하며, 6분 동안 드라이 믹싱한 후, 3.54 g의 질산을 함유한 80 g의 수용액을 넣고, 25분 동안 롤링하여, 재료를 페이스트 상태로 롤링한 후, 스트립 형태로 압출하며, 압출된 스트립을 120 ℃의 조건에서 3시간 동안 건조시키고, 550 ℃에서 3시간 동안 배소하여 캐리어 Z2를 얻었다.
(2) 촉매의 제조
동일 부피 침지법을 사용하여 Mo, Ni, P 및 N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(CAS#: 3069-29-2) 및 글리세린 및 물을 함유한 침지액으로 캐리어 Z2를 침지하되, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 최종 촉매 Mo 함량의 몰비는 0.08:1이고, 글리세린과 최종 촉매 Ni 함량의 몰비는 0.08:1이며, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 410 ℃에서 2시간 동안 배소한 후, 최종적으로 얻은 촉매를 C-2로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 3
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
25 g의 Y 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 150이고, 비표면적은 1000 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.6 mL/g임), 7 g의 SAPO-34 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 0.5이고, 비표면적은 500 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.55 mL/g임), 75 g의 무정형 실리카-알루미나(비표면적은 425 m2/g이고, 세공 용적은 1.2 mL/g임), 2.0 g의 미세결정 셀룰로스를 롤러 밀에 넣고 롤링하며, 5분 동안 드라이 믹싱한 후, 9.5 g의 아세트산을 함유한 88 g의 수용액을 넣고, 30분 동안 롤링하여, 재료를 페이스트 상태로 롤링한 후, 스트립 형태로 압출하며, 압출된 스트립을 120 ℃의 조건에서 3시간 동안 건조시키고, 560 ℃에서 3시간 동안 배소하여 캐리어 Z3을 얻었다.
(2) 촉매의 제조
동일 부피 침지법을 사용하여 Mo, Ni, P 및 메틸트리아세톡시실란(CAS#: 4253-34-3) 및 디메틸설폭시드 및 물을 함유한 침지액으로 캐리어 Z3을 침지하되, 메틸트리아세톡시실란과 최종 촉매 Mo 함량의 몰비는 0.08:1이고, 디메틸설폭시드와 최종 촉매 Ni 함량의 몰비는 0.1:1이며, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 380 ℃에서 2시간 동안 배소한 후, 최종적으로 얻은 촉매를 C-3으로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 4
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
26 g의 Y 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 60이고, 비표면적은 750 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.52 mL/g임), 8 g의 SAPO-34 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 0.08이고, 비표면적은 685 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.38 mL/g임), 75 g의 산화알루미늄, 4.0 g의 미세결정 셀룰로스를 롤러 밀에 넣고 롤링하며, 5분 동안 드라이 믹싱한 후, 10 g의 아세트산(농도는 36 중량 %임)을 함유한 80 g의 수용액을 넣고, 18분 동안 롤링하여, 재료를 페이스트 상태로 롤링한 후, 스트립 형태로 압출하며, 압출된 스트립을 110 ℃의 조건에서 3시간 동안 건조시키고, 580 ℃에서 4시간 동안 배소하여 캐리어 Z4를 얻었다.
(2) 촉매의 제조
동일 부피 침지법을 사용하여 Mo, Ni, P 및 메르캅토프로필트리메톡시실란(CAS#: 4420-74-0) 및 옥살산 및 물을 함유한 침지액으로 캐리어 Z4를 침지하되, 메르캅토프로필트리메톡시실란과 최종 촉매 Mo 함량의 몰비는 0.1:1이고, 옥살산과 최종 촉매 Ni 함량의 몰비는 0.12:1이며, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 440 ℃에서 2시간 동안 배소한 후, 최종적으로 얻은 촉매를 C-4로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 5
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
25 g의 Y 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 62이고, 비표면적은 746 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.53 mL/g임), 9 g의 SAPO-34 분자체(SiO2/Al2O3 몰비는 0.07이고, 비표면적은 722 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.51 mL/g임), 86 g의 산화알루미늄, 4 g의 미세결정 셀룰로스를 롤러 밀에 넣고 롤링하며, 6분 동안 드라이 믹싱한 후, 5 g의 아세트산 및 1.54 g의 질산을 함유한 78 g의 수용액을 넣고, 20분 동안 롤링하여, 재료를 페이스트 상태로 롤링한 후, 스트립 형태로 압출하며, 압출된 스트립을 100 ℃의 조건에서 6시간 동안 건조시키고, 600 ℃에서 3시간 동안 배소하여 캐리어 Z5를 얻었다.
(2) 촉매의 제조
동일 부피 침지법을 사용하여 Mo, Ni, P 및 도데실트리에톡시실란(CAS#: 3069-21-4) 및 디에탄올아민 및 물을 함유한 침지액으로 캐리어 Z5를 침지하되, 도데실트리에톡시실란과 최종 촉매 Mo 함량의 몰비는 0.2:1이고, 디에탄올아민과 최종 촉매 Ni 함량의 몰비는 0.2:1이며, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 400 ℃에서 2시간 동안 배소한 후, 최종적으로 얻은 촉매를 C-5로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 6
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 미세결정 셀룰로스를 넣지 않고 캐리어 Z6을 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 캐리어 Z5를 상기 캐리어 Z6으로 대체한 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 C-6으로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 7
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
캐리어의 제조방법은 실시예 5와 동일하다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 침지액에 디에탄올아민을 함유하지 않은 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 C-7로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
비교예 1
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 미세결정 셀룰로스를 넣지 않고 캐리어 DZ1을 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 캐리어 Z5를 상기 캐리어 DZ1로 대체하고 침지액에 디에탄올아민 및 도데실트리에톡시실란을 함유하지 않은 것이며, 최종적으로 얻은 촉매를 DC-1로 표시하고, 촉매 성질은 표 1과 같다.
비교예 2
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은, 미세결정 셀룰로스를 넣지 않고, SAPO-34 분자체를 같은 중량의 Y 분자체로 대체하며, Y 분자체의 첨가량을 34 g로 하여, 캐리어 DZ2를 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은, 캐리어 Z5를 상기 캐리어 DZ2로 대체하는 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 DC-2로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
비교예 3
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은, 미세결정 셀룰로스를 넣지 않고, Y 분자체를 같은 중량의 SAPO-34 분자체로 대체하며, 즉 SAPO-34 분자체의 첨가량을 34 g로 하여, 캐리어 DZ3을 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 캐리어 Z5를 상기 캐리어 DZ3으로 대체하는 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 DC-3으로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
비교예 4
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은, 미세결정 셀룰로스를 넣지 않고, SAPO-34 분자체를 같은 중량의 SAPO-11(SiO2/Al2O3 몰비는 0.3이고, 비표면적은 735 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.52 mL/g임) 분자체로 대체하여, 캐리어 DZ4를 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 캐리어 Z5를 상기 캐리어 DZ4로 대체하는 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 DC-4로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
실시예 8
(1) 수소첨가분해 촉매 캐리어의 제조
실시예 5 중 단계 (1)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은, 상기 Y 분자체 1.7 ~ 10 nm의 2차 세공이 차지하는 세공 용적을 전체 세공 용적의 50 %으로 하여, 캐리어 Z8을 얻은 것이다.
(2) 촉매의 제조
실시예 5 중 단계 (2)의 방법에 따라 진행하되, 다른 점은 캐리어 Z5를 상기 캐리어 Z8로 대체하는 것이고, 최종적으로 얻은 촉매를 C-8로 표시하며, 촉매 성질은 표 1과 같다.
표 1. 촉매의 물리 화학적 성질
표 1의 계속. 촉매의 물리 화학적 성질
주의: 표 1에서 SiO2의 함량은 캐리어에 로딩된 이산화규소의 양이며, 실란의 투입량을 통해 계산된다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 활성 평가 테스트를 진행하였다. 실험은 200 ml의 소형 테스트 장치에서 진행하였고, 직렬로 연결된 1 단계 프로세스 (즉, 수소화 정제(hydrofining)와 수소첨가분해가 직렬로 연결된 프로세스)를 적용하였으며, 수소화 정제 촉매의 조성에서, MoO3의 함량은 23.3 중량%이고, NiO의 함량은 3.7 중량%이며, P의 함량은 1.38 중량%이고, 여분은 산화알루미늄 캐리어이다. 사용된 원유 성질은 표 2와 같으며, 조작 조건은 다음과 같다. 즉 반응기 입구의 압력은 14.7 MPa이고, 반응기 입구의 수소와 오일의 부피비는 1200:1이며, 정제 단계에서 액 부피 공간 속도는 1.0h-1이며, 평균 반응 온도는 375 ℃이고, 분해 단계에서 액 부피 공간 속도는 1.4h-1이며, 평균 반응 온도는 383 ℃이고, 촉매 활성 결과는 표 3과 같다.
표 2. 원유 성질
표 3. 촉매 평가 결과
표 3의 계속. 촉매 평가 결과
표 3의 평가 결과로부터 알 수 있는 바, 본 발명의 촉매는 제트 연료의 수율이 높고, 제품 성질이 우수하며, 테일 오일 BMCI 값이 낮은 특점을 가진다.

Claims (18)

  1. 수소첨가분해 촉매로서,
    캐리어 및 캐리어에 로딩된 이산화규소와 활성 성분을 포함하고, 상기 캐리어는 Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하며, 캐리어의 중량을 기준으로 하면, Y 분자체의 함량은 2 wt% ~ 35 wt%, 또는 8 wt% ~ 25 wt%, 또는 10 wt% ~ 20 wt%이고, SAPO-34 분자체의 함량은 2 wt% ~ 25 wt%, 또는 2 wt% ~ 8 wt%, 또는 2.5 wt% ~ 6 wt%이며; 상기 활성 성분은 VIB족 금속 원소 및/또는 VIII족 금속 원소를 포함하고, 상기 VIB족 금속 원소는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, VIII족 금속 원소는 코발트 및/또는 니켈이고, 촉매의 중량을 기준으로 하면, 캐리어에 로딩된 이산화규소의 함량은 0.5 wt% ~ 5 wt%, 또는 1 wt% ~ 4 wt%, 또는 1.5 wt% ~ 3 wt%이며, 산화물로 계산하면 VIB족 금속의 함량은 10 wt％ ~ 25 wt％, 또는 15 wt％ ~ 20 wt％이며, 산화물로 계산하면 VIII족 금속의 함량은 4 wt％ ~ 10 wt％, 또는 5 wt％ ~ 8 wt％인 수소첨가분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화규소와 활성 성분은 함께 상기 캐리어의 외표면 및 세공 채널 내표면에 분포되는 수소첨가분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y 분자체의 성질은 SiO2/Al2O3 몰비가 25 ~ 150이고, 비표면적이 550 m2/g ~ 1000 m2/g이며, 전체 세공 용적이 0.3 mL/g ~ 0.6 mL/g인 수소첨가분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SAPO-34 분자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 0.05 ~ 0.5이고, 비표면적은 200 m2/g ~ 800 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.3 mL/g ~ 0.6 mL/g인 수소첨가분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 접착제를 더 함유하고, 캐리어의 중량을 기준으로 하면, 캐리어 중 접착제의 함량은 15 wt% ~ 85 wt%, 또는 25 wt% ~ 80 wt%, 또는 30 wt% ~ 50 wt%이며, 상기 접착제는 산화알루미늄, 무정형 실리카-알루미나 및 이산화규소 중 1종 이상인 수소첨가분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 비표면적은 120 ~ 500 m2/g, 또는 170 ~ 300 m2/g이며, 세공 용적은 0.30 ~ 0.65 mL/g, 또는 0.35 ~ 0.60 mL/g이며, 구경이 4 ~ 10 nm인 세공 용적은 전체 세공 용적의 65 % ~ 95 %, 또는 70 % ~ 90 %를 차지하는 수소첨가분해 촉매.
  7. 수소첨가분해 촉매의 제조방법으로서,
    (1) Y 분자체 및 SAPO-34 분자체를 함유하는 재료를 성형, 건조 및 배소하여 캐리어를 얻는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 제조된 캐리어에 VIB족 및/또는 VIII족 금속인 활성 성분과 실란을 도입한 다음, 건조 및 배소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 재료는 접착제 또는 이의 전구체를 더 함유하거나 성형 과정에서 접착제 또는 이의 전구체를 첨가하고, 상기 접착제는 산화알루미늄, 무정형 실리카-알루미나 및 이산화규소 중 1종 이상인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 재료는 미세결정 셀룰로스를 더 함유하고, 재료 중 미세결정 셀룰로스의 함량은 0.2 wt% ~ 6 wt%, 또는 0.5 wt% ~ 4 wt%인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    단계 (1)에서, 건조 조건은, 온도가 60 ℃ ~ 180 ℃, 또는 90 ℃ ~ 120 ℃이며, 시간이 0.5 h ~ 20 h, 또는 3 h ~ 6 h인 것을 포함하고, 배소 조건은, 온도가 350 ℃ ~ 750 ℃, 또는 500 ℃ ~ 650 ℃이며, 배소 시간이 0.5 h ~ 20 h, 또는 3 h ~ 6 h인 것을 포함하는 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Y 분자체의 성질은 SiO2/Al2O3 몰비가 25 ~ 150이고, 비표면적이 550 m2/g ~ 1000 m2/g이며, 전체 세공 용적이 0.3 mL/g ~ 0.6 mL/g인 것이고; 상기 SAPO-34 분자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 0.05 ~ 0.5이고, 비표면적은 200 m2/g ~ 800 m2/g이며, 전체 세공 용적은 0.3 mL/g ~ 0.6 mL/g인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 실란은 아미노실란, 알킬실란 및 황 함유 실란 중 1종 이상이고,
    상기 아미노실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-디에틸렌트리아민프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 중 1종 이상이며; 상기 알킬실란 화합물은 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 중 1종 이상이고; 상기 황 함유 실란 화합물은 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라설파이드, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 중 1종 이상인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    단계 (2)에서, 실란 및 활성 성분은 침지법을 통해 동시에 또는 여러 번 나누어 캐리어에 도입되고, 침지액 중 실란과 VIB족 금속의 몰비는 0.01:1 ~ 10:1, 또는 0.01:1 ~ 5:1인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 침지액 중 용매는 물이고, 침지액에 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸설폭시드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시트르산암모늄 중 1종 이상을 더 함유하며, 상기 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸설폭시드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시트르산암모늄 중 1종 이상과 VIII족 금속 원소의 몰비는 0.01:1 ~ 8:1, 또는 0.01:1 ~ 4:1인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    단계 (2)에서, 건조 온도는 60 ℃ ~ 200 ℃, 또는 90 ℃ ~ 130 ℃이며, 건조 시간은 0.5 h ~ 20 h, 또는 1 h ~ 6 h이며; 배소 온도는 300 ℃ ~ 500 ℃, 또는 380 ℃ ~ 450 ℃이며, 배소 시간은 0.5 h ~ 20 h, 또는 1 h ~ 6 h인 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  16. 제7항에 따른 방법으로 제조되는 수소첨가분해 촉매.
  17. 제트 연료의 생산 방법으로서,
    수소첨가분해 조건에서, 중질 원유와 제1항 내지 제6항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 수소첨가분해 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 제트 연료의 생산 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수소첨가분해 조건은, 반응 온도가 340 ℃ ~ 430 ℃, 또는 355 ℃ ~ 385 ℃이며, 수소 분압이 5 ~ 20 MPa, 또는 8 ~ 15 MPa이며, 수소와 오일의 부피비가 500 ~ 2000:1, 또는 750 ~ 1500:1이며, 액 공간 속도가 0.5 ~ 1.8h-1, 또는 0.7 ~ 1.5 h-1인 것을 포함하는 제트 연료의 생산방법.
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