CN100384735C - 小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法 - Google Patents

小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法。主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的工业制备中。

Description

小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法。
背景技术
沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。小晶粒沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。
硅藻土是一种富含硅铝酸盐的矿物，Anderson等利用二次生长的方法，将沸石晶种负载的硅藻土在外来硅、铝源作用下进行生长，在硅藻土表面形成沸石膜[S.M.Holmes et al.Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，135，296.]。Wang等在保持硅藻土特有的多级孔结构的前提下将硅藻土转晶为多级孔结构沸石材料[Y.J.Wang et al.J. Mater.Chem.，2002，12，1812.]。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：龙英才将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅沸石[龙英才一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备专利号：ZL94112035.X]。上述方法需要先制备出沸石原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行晶化处理。我们利用硅藻土、白碳黑或者它们的混合物为主要原料，加入晶种导向剂以及适量硅溶胶作为粘结剂成型，然后利用化学方法转化为一体化的小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石。这种方法可以方便的把硅铝原料简单的转化为小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石。所制备的一体化小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与沸石晶内微孔发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏运通道，从而在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中所报道的ZSM-5无粘结剂成型沸石中，制备前驱体需要掺入大量的沸石原粉，因此存在制备过程复杂，并且所得沸石晶粒较大，可能在一些应用中受到限制的问题，提供一种新的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。该制备方法具有制备流程简单，使用原料易得，并且沸石粒径可以控制在亚微米级范围之内，制备的产品能将原料一次性转化成小晶粒ZSM-5沸石，不含粘结剂的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，以硅藻土或白炭黑为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂、助挤剂，以及所需量硅溶胶或者水玻璃作为粘结剂混捏挤条成型，得到重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100 SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6，不包括Y＝0的前驱体混合物，然后用有机胺和水蒸汽气固相晶化处理转化为小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为48～240小时，上述所用的晶种导向剂是以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物，在老化温度为50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
上述技术方案中，所用的晶种导向剂优选方案为含有纳米ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初级结构的胶液；晶种导向剂加入量优选范围为前驱体混合物重量的1.0～50％。有机胺优选方案选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。反应气固相晶化温度优选范围为140～180℃，晶化时间优选范围为72～180小时。小晶粒ZSM-5沸石粒径优选范围小于1微米。助挤剂优选方案选自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，助挤剂的用量优选范围为前驱体混合物重量的0.1～4％。
本发明由于在反应原料捏合成型过程中添加了自制的晶种导向剂，所制备的晶种导向剂含有大量的ZSM-5初级结构和次级结构单元，在混捏过程中可以均匀分布在成型原料中。在合成晶化过程中这些ZSM-5初级结构和次级结构单元成为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，虽然加入量少，但是起到到了重要作用：诱导硅铝原料在其表面生长，避免了成核生长期，加快了转化速度，缩短了晶化时间，并且围绕晶核生长的沸石晶体由于空间限制因此会发生交错生长，可以提高生成一体化无粘结剂ZSM-5沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例3产品的XRD图谱。
图2为实施例3产品表层的SEM图。
图3为实施例6产品的SEM图。
图1中显示了实施例3产物为ZSM-5沸石。
图2中显示ZSM-5沸石晶体粒径大约在200纳米左右。
图3中显示产物中原料硅藻土和白炭黑以及粘结剂硅溶胶转化为100～500纳米左右的ZSM-5沸石颗粒，并且交错生长在一起。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在80℃下老化回流三天得到晶种导向剂。
【实施例2～4】
称取300克硅藻土(重量成分百分比：SiO2 87.74％Al 1.44％Ca 0.18％Fe 0.80％K0.24％Mg 0.30％Na 0.09％)，加入20克实施例1晶种导向剂，再加入15克的硅溶胶(重量百分比为40％)作为粘结剂，并加入120克水进行混捏成圆柱状形。
反应釜中预先加入5克的三乙胺、10克乙二胺和15克蒸馏水的混合物，将30克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天，5天，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。处理3天的产物XRD图谱表明这时已经有ZSM-5沸石晶体生成；处理5天后的产物的结晶度有较大生长，硅藻土已经完全转化，成型沸石表层的SEM照片显示ZSM-5沸石晶体宽度大约在200纳米左右，而截面的SEM照片显示ZSM-5沸石颗粒大小约在200～500纳米范围之内表面积通过低温氮吸附测定为225米2/克；延长处理时间到7天，产物的结晶度不再继续增长。
【实施例5～7】
称取80克硅藻土和120克白炭黑，加入7.5克田菁粉、硫酸铝溶液[20克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和33克实施例1晶种导向剂，再加入225克的硅溶胶(重量百分比40％)作为粘结剂进行混捏成圆柱状形。
反应釜中预先加入10克三乙胺，12.5克乙二胺和8克蒸馏水的混合物，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天，5天，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石，成型体的沸石晶粒小于500纳米。
【实施例8～11】
称取250克白炭黑，加入10克田菁粉、硫酸铝溶液[27.8克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和40克实施例1晶种导向剂，再加入470克的硅溶胶(重量百分比40％)作为粘结剂进行混捏成形。
反应釜中预先加入5克三乙胺，7克乙二胺和10.5克蒸馏水的混合物，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理2天，3天，5天，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石，成型体的沸石晶粒小于600纳米。
【实施例12】
晶种导向剂：以四丙基溴化铵(TPABr)溶液与硅溶胶为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶4SiO2∶100H2O室温下混合搅拌24小时，用氨水调整pH为12，然后在60℃下老化140小时，制得晶种导向剂。
【实施例13～15】
称取250克白炭黑，加入12克田菁粉、硫酸铝溶液[27.8克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和80克实施例12晶种导向剂，再加入400克的硅溶胶(重量百分比40％)作为粘结剂进行混捏成圆柱状形。
反应釜中预先加入8克三乙胺，7克乙二胺和8克蒸馏水的混合物，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在200℃下进行气固相处理4天，6天，9天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石，成型体的沸石晶粒小于800纳米。
【实施例16～17】
称取80克硅藻土和120克白炭黑，加入8.0克田菁粉、硫酸铝溶液[18克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和40克实施例1晶种导向剂，再加入220克的硅溶胶(重量百分比40％)作为粘结剂进行混捏成形。
反应釜中预先加入8克的三乙胺和7克蒸馏水的混合物，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理4天，6天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石，成型体的沸石晶粒小于500纳米。
【实施例18～20】
称取300克硅藻土，再加入80克的硅溶胶(重量百分比40％)作为粘结剂，并加入适量水进行混捏成圆柱状形。
反应釜中预先加入4克的三乙胺，5克乙二胺和4克蒸馏水的混合物，将30克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天，5天，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。所有产物XRD图谱显示均无ZSM-5沸石晶体生成，表明晶种导向剂在该发明方法中起到至关重要的诱导作用。

Claims (8)

1.一种小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，以硅藻土或白炭黑为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂、助挤剂，以及所需量硅溶胶或者水玻璃作为粘结剂混捏挤条成型，得到重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6，不包括Y＝0的前驱体混合物，然后用有机胺和水蒸汽气固相晶化处理转化为小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为48～240小时，上述所用的晶种导向剂是以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10SiO2∶60～150H2O的混合物，在老化温度为50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
2.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于所用的晶种导向剂含有纳米ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初级结构的胶液。
3.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于晶种导向剂加入量为前驱体混合物重量的1.0～50％。
4.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于反应气固相晶化温度为140～180℃。
6.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于气固相反应晶化时间为72～180小时。
7.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于小晶粒ZSM-5沸石粒径小于1微米。
8.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法，其特征在于助挤剂选自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体混合物重量的0.1～4％。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348262B (zh) * 2007-07-18 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法
CN101348260B (zh) * 2007-07-18 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mfi/fau复合沸石分子筛的制备方法
TWI478768B (zh) 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
CN101348261B (zh) * 2007-07-18 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
US20100270239A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Zeolite membrane and methods of making and using same for water desalination
CN101992122B (zh) * 2009-08-31 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂的制备方法
CN101992124B (zh) * 2009-08-31 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂丝光沸石/β沸石共生分子筛催化剂及其制备方法
CN102039166B (zh) * 2009-10-13 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂丝光沸石/β沸石共生分子筛催化剂的制备方法
CN102039162B (zh) * 2009-10-13 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂及其制备方法
CN102039167B (zh) * 2009-10-13 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5/y沸石共生分子筛催化剂的制备方法
CN102039173B (zh) * 2009-10-13 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5/mcm-22共生分子筛催化剂及其制备方法
CN102039171B (zh) * 2009-10-13 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂的制备方法
CN102039163B (zh) * 2009-10-13 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂丝光沸石/mcm-22共生分子筛催化剂的制备方法
CN102039153B (zh) * 2009-10-13 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法
CN102039164B (zh) * 2009-10-13 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂丝光沸石/β沸石共生分子筛催化剂的制备方法
US8598399B2 (en) 2010-03-08 2013-12-03 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition for direct conversion of ethanol to propylene
CN102371168B (zh) * 2010-08-23 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 流化床催化剂的制备方法
CN102371166A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5流化床催化剂的制备方法
RU2457179C2 (ru) * 2010-08-27 2012-07-27 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Способ приготовления высококремнеземного цеолита
US8518242B2 (en) * 2011-05-26 2013-08-27 Uop Llc Fibrous substrate-based hydroprocessing catalysts and associated methods
US9242233B2 (en) 2012-05-02 2016-01-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for light naphtha aromatization
CN102671692A (zh) * 2012-05-04 2012-09-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种h-zsm-5沸石分子筛及其制备和应用
US9180441B2 (en) 2012-09-20 2015-11-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming zeolite shaped body with silica binder
CN103787367B (zh) * 2012-10-29 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米zsm-5分子筛成型物的制备方法
CN103787365B (zh) * 2012-10-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛成型物及其制备方法
CN103848439B (zh) * 2012-11-29 2015-07-01 中国石油大学(北京) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
US9782758B2 (en) 2013-04-23 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst
CN104549480B (zh) * 2013-10-28 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂sapo‑34/zsm‑5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104556102B (zh) * 2013-10-28 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比分子筛的制备方法
CN105084390A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 由硅藻土制备球状zsm-5沸石的方法
CN105293521A (zh) * 2014-07-11 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 制备高堆积密度球状zsm-5沸石的方法
EP3280530B1 (en) 2015-04-09 2022-03-16 BASF Corporation Zsm-5 catalyst
CN104891520B (zh) * 2015-06-02 2017-08-29 中国科学院上海高等研究院 一种固相合成多级孔分子筛的方法
CN105000573B (zh) * 2015-06-26 2017-04-26 太原理工大学 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法
CN105600804B (zh) * 2015-12-25 2018-09-04 宁夏大学 一种直接制备hzsm-5分子筛和成型hzsm-5分子筛的方法
CN107512729B (zh) * 2016-06-18 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN110615444B (zh) * 2018-06-20 2020-11-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用
CN110614121B (zh) * 2018-06-20 2021-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-35分子筛、其制备方法及应用
CN109351326A (zh) * 2018-12-19 2019-02-19 四川省达科特能源科技股份有限公司 一种用于天然气的可再生型脱汞剂及其制备方法
CN110467198B (zh) * 2019-08-08 2021-02-02 大连理工大学 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法
CN112707411B (zh) * 2019-10-24 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112705238B (zh) * 2019-10-25 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN112875721B (zh) * 2021-01-11 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 快速制备介孔zsm-5分子筛宏观体的方法
CN115591570B (zh) * 2021-06-28 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037415C (zh) * 1994-01-29 1998-02-18 复旦大学 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法
CN1421390A (zh) * 2001-11-29 2003-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm－5分子筛的方法
CN1504410A (zh) * 2002-11-29 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm-5分子筛的方法
CN1530323A (zh) * 2003-03-11 2004-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5沸石的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022715A (en) * 1975-12-31 1977-05-10 American Cyanamid Company Process for catalyst materials of increased pore volume and pore diameter
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
AU4737896A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037415C (zh) * 1994-01-29 1998-02-18 复旦大学 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法
CN1421390A (zh) * 2001-11-29 2003-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm－5分子筛的方法
CN1504410A (zh) * 2002-11-29 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm-5分子筛的方法
CN1530323A (zh) * 2003-03-11 2004-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5沸石的合成方法

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