CN1421390A - 一种合成zsm－5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM－5分子筛的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)、和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20－1000，Na2O/SiO2＝0.03－0.5，Q/SiO2＝0－0.5，H2O/SiO2＝5－20的反应混合物；然后将所得的混合物水热晶化；其特征在于其中所说硅源至少部分为磷肥厂排出的废渣。该方法可以使磷肥厂的废渣得到有效的利用，并且可降低分子筛的合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5沸石的合成方法，更具体地说是涉及一种以磷肥厂废渣作原料制备ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术
国内现有的磷肥厂在生产出磷肥的同时，均伴随着大量废渣的生成，而主要成分为SiO2的废渣则作为废物处理掉，这样一方面造成资源的浪费，另一方面会造成环境污染。如何将其充分利用是亟待解决的问题。
ZSM-5分子筛自1972年被MOBIL公司发明以来，已广泛应用于石油化工的很多领域，其制备技术也成为研究的重点，从分子筛合成所用的硅源来看，采用的大多为水玻璃或硅溶胶，如CN1072654A报道的高硅ZSM-5分子筛的制备方法，从实例来看，硅源采用的是水玻璃和硅溶胶；USP4061724合成高硅沸石使用的硅源是硅溶胶等。以水玻璃或硅溶胶作硅源的常规水热法合成，原始投料水硅比较大，生产时单釜产率低，为了提高分子筛的合成效率及调变产物的性质，在后来的文献报道中，出现了大量以固体硅胶或硅铝胶作原料的专利报道。CN1082510A及USP5240892采用的是硅铝凝胶作原料，而硅铝凝胶的制备使用的是水玻璃，过程较为复杂；CN1194942及CN1235875报道的ZSM-5分子筛的制备，所采用的硅源是固体硅胶，但价格较为昂贵。CN1194943A报道的ZSM-5分子筛的制备方法，采用的原料是由NaY母液制备的硅铝微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种用磷肥厂废渣为原料来合成ZSM-5分子筛的方法，使废物得以利用，并降低ZSM-5分子筛的合成成本。
本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法包括：将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)、和水混合均匀，加或不加分子筛晶种，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物；将所得的混合物按常规方法水热晶化；其特征在于其中所说硅源至少部分为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣，优选至少10重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣，更优选至少50重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣。其中的Na2O表示混合物的碱度。
本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法可以使磷肥厂的硅渣得到有效利用，同时使ZSM-5分子筛的合成成本降低。
附图说明
图1为对比例1所合成出的样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
如上所述，本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法包括：将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)、和水混合均匀，加或不加分子筛晶种，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物；将所得的混合物按常规方法水热晶化；其特征在于其中所说硅源至少部分为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣，优选至少10重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣，更优选至少50重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣。
一般磷肥厂的磷肥(CaH2PO4)生产过程是将磷矿石(Ca5F(PO4)3)与浓硫酸在高温下反应，其中由于产生的HF与矿石中的硅反应会产生SiF4废气，一般将该生成的废气(主要成分为四氟化硅)用水吸收，得到主要成分为氟硅酸的废液和主要成分为二氧化硅的废渣，这种废渣一直没有找到合适的用途。本发明提供的方法中所说磷肥厂排出的废渣就是指这种生产磷肥时得到的氧化硅废渣。该废渣不需要再进行特殊的复杂的处理，但优选的是将磷肥厂直接排出的废渣用5-10倍重量的温度为40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的热水进行洗涤。用于分子筛合成的所说废渣的干基SiO2含量一般大于80重量％，优选大于90重量％。
本发明提供的方法中所说的铝源、碱、有机模板剂(Q)、分子筛晶种等完全根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限定。
例如，本发明提供的方法中所说的铝源一般为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶。所说的碱一般为氢氧化钠。所说的有机模板剂一般是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2；或者也可以是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱。所说的分子筛晶种可以是Y型沸石和/或ZSM-5沸石，晶种的加入量为废渣用量的0-5重量％。
本发明提供的方法中所说的水热晶化按照现有技术的方法进行，本发明对其没有特别的限制。所说水热晶化的条件一般是在110-220℃和自生压力下晶化8小时至10天，其中优选的条件是温度为130-220℃，时间为1-6天。
本发明提供的方法中所说的晶化条件也可以是将所制备的反应混合物在晶化前于20-110℃先陈化4-48小时，优选的是30-100℃先陈化8-24小时，然后再按常规方法水热晶化。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不由此限制本发明。在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2θ角在22.5-25.0之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的，此处的标样(规定其结晶度为100％)为对比例1所得到的样品。
对比例1
将0.56克NaOH(化学纯，试售试剂，下同)溶解在28克水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化学纯，市售，下同)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂生产)，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，经XRD分析表明为ZSM-5的晶相结构(见图1)，规定其结晶度为100％，产品SiO2/Al2O3＝78。
实施例1
本实施例说明用作分子筛合成原料的磷肥厂废渣的处理过程。
将废渣(取自广东凤山化工厂)用5倍的60℃水打浆10分钟，过滤，再用5倍的室温水进行淋洗，废渣经120℃干燥5小时，即得到合成ZSM-5分子筛所用的原料。分析表明其SiO2含量为98.5重量％。
实施例2
将0.56克NaOH溶解在28克水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为85％，产品SiO2/Al2O3＝82。
实施例3
将1.92克NaOH溶解在28克水中，在搅拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于175℃晶化20小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为95％，产品SiO2/Al2O3＝41。
实施例4
将0.88克NaOH溶解在36克水中，在搅拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于150℃晶化30小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为98％，产品SiO2/Al2O3＝164。
实施例5
将1.6克NaOH溶解在43.2克水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化24小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为91％，产品SiO2/Al2O3＝430。
实施例6
将1.72克NaOH溶解在22.5克水中，在搅拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于90℃陈化16小时，再升温至160℃晶化24小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为87％，产品SiO2/Al2O3＝65。
实施例7
将0.65克NaOH溶解在21.6克水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5分子筛(取自齐鲁催化剂厂)，再加入12克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为95％，产品SiO2/Al2O3＝440。
实施例8
将0.65克NaOH溶解在21.6克水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5分子筛(取自齐鲁催化剂厂)，再加入6克粒度为40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂生产)和6克实施例1所得的废渣，得到的反应混合物摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤，洗涤，干燥，其XRD相图与图1相同，相对结晶度为97％，产品SiO2/Al2O3＝430。
Claims (9)
1、一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂、和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物；然后将所得的混合物水热晶化；其特征在于其中所说硅源至少部分为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说硅源至少10重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说硅源至少50重量％为磷肥厂排出的主要成分为SiO2的废渣。
4、按照权利要求1的方法，其中用于分子筛合成的所说废渣的干基SiO2含量大于80重量％。
5、按照权利要求1的方法，其中所说废渣在用于分子筛合成之前已用5-10倍重量的温度为40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的热水进行洗涤。
6、按照权利要求1的方法，其中所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶；所说的碱为氢氧化钠；所说的有机模板剂是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2；或者是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱。
7、按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物中还含有分子筛晶种，晶种的加入量为废渣用量的0-5重量％。
8、按照权利要求7的方法，其中所说分子筛晶种为Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
9、按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化的条件是在110-220℃和自生压力下晶化8小时至10天。
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