CN101468804B - 一种NaY分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3∶1的添加剂，所述添加剂选自酯或水解度不超过70％的醇中的一种或几种。本发明方法，不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，晶化时间短，可合成硅铝比为5.5以上的NaY分子筛。

Description

一种NaY分子筛的合成方法
                        技术领域
本发明涉及一种NaY分子筛的合成方法。
                        背景技术
Y型分子筛是FCC催化剂常用的活性组分，通常由NaY分子筛经过改性制备。目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法，该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。
在FCC催化剂的使用过程中，再生器的水热环境会使Y型分子筛的骨架脱铝，降低催化剂的稳定性。研究表明，分子筛的水热稳定性与其骨架硅铝比密切相关，骨架硅铝比高，分子筛的水热稳定性好。
US 4931267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法，可合成SiO2/Al2O3大于6的具有八面沸石结构的分子筛。
US 4965059公开了一种以四烷基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR的八面沸石分子筛的方法，该方法合成的分子筛的SiO2/Al2O3至少为6。
US 5447709公开了一种以含杂原子的大环碳化合物为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，可合成SiO2/Al2O3以超过6的分子筛。
US 5385717公开了一种利用聚氧乙烯醚为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，所合成的分子筛的SiO2/Al2O3可以超过6。
US 5637287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子筛的方法。
US 45871 15公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶，再以此硅铝胶为原料，合成硅铝比为5.5-6.3的高硅Y型分子筛的方法。
JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成硅铝比5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。
GB2131597公开了一种通过降低合成凝胶的碱度，制备硅铝比为5.3-6的Y型分子筛的方法。
US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
                       发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成NaY分子筛的方法，该方法可合成高硅Y型分子筛。
本发明提供一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3∶1的添加剂，所述添加剂选自酯或水解度不超过70％的醇中的一种或几种。
本发明提供的NaY分子筛的合成方法，不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，且晶化时间短，可以合成硅铝比为5.5以上的NaY分子筛。
                    具体实施方式
本发明所提供的方法中，优选添加剂与凝胶中氧化铝的重量比为0.1-2∶1，更优选为0.1-1∶1。
本发明所提供的方法中，所述的酯优选为油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种，更优选为聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明所提供的方法中，所述的醇的水解度优选为40-70％，更优选为60-70％。所述的醇优选为由酯水解得到的醇，例如聚乙烯醇。
本发明所提供的方法中，导向剂可按照现有技术中所述的NaY分子筛导向剂的合成方法进行合成，例如按照US 3639099、US 3671191、US4166099或工业生产中的方法进行合成，优选按照US3639099、US3671191中提供的方法合成导向剂。所述导向剂的合成方法包括将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀，在室温至80℃下老化0.5-500h。
本发明所提供的方法中，所述添加剂在合成凝胶过程中引入或在凝胶晶化过程中引入，当添加剂在合成凝胶过程中引入时，所述添加剂可在合成凝胶的任何步骤引入，例如在导向剂后或偏铝酸钠后引入。所述的合成凝胶的过程与现有技术中合成凝胶的过程相比，没有特殊要求，该过程包括在水玻璃中依次加入导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠的步骤，其中水玻璃、导向剂、酸性铝盐、偏铝酸钠的用量使所得到的凝胶具有以下优选摩尔组成：(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O，更优选摩尔组成为(1.4-3.6)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(150-220)H2O。在凝胶中，经由导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1-10重量％，更优选为1-8重量％。所述的酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝，其中优选硫酸铝。
本发明所提供的方法中，当在凝胶晶化的过程中引入所述添加剂时，优选在晶化16小时之前引入，更优选在晶化6-16小时期间引入，引入之后晶化时间不低于10小时。本发明所述晶化与现有NaY合成方法中的晶化相比，没有特殊要求。优选晶化温度为80-120℃，晶化时间为10-55h。
本发明所述回收通常包括将晶化所得到的产物过滤、洗涤、干燥的步骤，这为本领域技术人员所熟知，本发明没有特殊要求。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                       实施例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量250g/L，模数3.25)放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.35，Al2O3含量42g/L，Na2O含量296g/L)，混合均匀，于室温老化24h，即得导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比，搅拌下，向415ml水玻璃(规格同上)中依次加入170ml去离子水、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量90g/L)和100ml低碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，Al2O3含量102g/L，Na2O含量155g/L)，强烈搅拌30min，得到合成凝胶，然后于100℃静置晶化14h，加入20g聚乙酸乙烯酯(上海川沙县张江化工厂出品，纯度：90％，平均相对分子量22000)，其中聚乙酸乙烯酯与凝胶中氧化铝的重量比为0.78∶1，搅匀，再晶化15h，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛。用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为94.2％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.72。
                    对比例1
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静置晶化33h，过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛，用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.13。
                    实施例2
按照实施例1的方法制备NaY分子筛合成凝胶，其中加完低碱偏铝酸钠后加入10g聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司，型号：1750系列，水解度：60％，分子量为77000，纯度为99％)，强烈搅拌30分钟，于100℃静置晶化22h，聚乙烯醇与凝胶中氧化铝的重量比为0.43∶1，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛，用x光衍射法测得NaY分子筛结晶度为95.7％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.8。
                   实施例3
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量250g/L，模数3.25)放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.35，Al2O3含量42g/L，Na2O含量296g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比，搅拌下，向415ml水玻璃(规格同上)中依次加入170ml去离子水、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量90g/L)和100ml低碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，Al2O3含量102g/L，Na2O含量155g/L)，强烈搅拌30min，得到合成凝胶，然后于100℃静置晶化7h，加入3g乙酸乙酯(分析纯)，其中乙酸乙酯与凝胶中氧化铝的重量比为0.13∶1，再晶化15h，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛，用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为94.2％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.75。

Claims (8)

1.一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3∶1的添加剂，所述添加剂选自油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、乙酸乙酯或聚乙烯醇。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶的摩尔组成为1-6Na2O∶Al2O3∶5.5-16SiO2∶100-240H2O。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶的摩尔组成为1.4-3.6Na2O∶Al2O3∶6-10SiO2∶150-220H2O。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶中来自导向剂的氧化铝占0.1-10重量％。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述凝胶中来自导向剂的氧化铝占1-8重量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂在晶化16小时前引入。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，引入添加剂后晶化的时间不低于10小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825102B (zh) * 2019-04-18 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种高硅y分子筛的干胶转化合成方法
CN110862096A (zh) * 2019-11-19 2020-03-06 上海绿强新材料有限公司 一种高硅NaY分子筛及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516786A (en) * 1968-02-23 1970-06-23 Grace W R & Co Method of preparing microcrystalline faujasite-type zeolite
US3639099A (en) * 1970-08-13 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of high-silica faujasite
EP0041338A1 (en) * 1980-05-30 1981-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Microcrystalline synthetic faujasite
CN1238305A (zh) * 1998-06-04 1999-12-15 中国石油化工总公司 一种合成细晶粒八面沸石的方法
CN1785808A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法
CN1840475A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516786A (en) * 1968-02-23 1970-06-23 Grace W R & Co Method of preparing microcrystalline faujasite-type zeolite
US3639099A (en) * 1970-08-13 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of high-silica faujasite
EP0041338A1 (en) * 1980-05-30 1981-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Microcrystalline synthetic faujasite
CN1238305A (zh) * 1998-06-04 1999-12-15 中国石油化工总公司 一种合成细晶粒八面沸石的方法
CN1785808A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法
CN1840475A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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晁自胜等.超微NaY分子筛的合成（Ⅱ）－添加铝络合剂的影响.高等学校化学学报.2001,22(1),10-15. *

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